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Die linienhafte Emission und Absorption der Chromphosphore. III Verhalten bei tiefen Temperaturen und im Magnetfeld

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828
Annabn der Physik. 5. Folge. Band 20. 1934
D i e Zimierthafte Emission u n d Absorption
der Chromphosphore. TI1
Verhalten bed tiefen Ternperaturen und irn Hagnetfeld
Vorz O t t o D e u t s c h b e Z n
(Mit 6 Figuren)
Die linienhaften Emissions- und Absorptionsspektren einer
groAeren Anzahl von Chromphosphoreii waren bei Zimmertemperatur und - 195O C schon in friiheren Arbeitenl) eingehend untersncht worden. Es zeigte sich, daB die Emissionsund Absorptionsspektren weitgehend iibereinstimmen und daA
alle Spektren vom gleichen Typ sind. Sie bestehen aus einem
sehr starken und scharfen Hauptdublett, einigen ebenfalls
scharfen, aber schwachen Nebenlinien und aus verwaschenen
Banden, die bei - 195O C in Emission nur auf der langwelligen Seite der Hauptlinien liegen, in Absorption nur auf
der kurzwelligen Seite. Die Hauptlinien wurden als reiner
Elektronensprung 4F- 2G des C r + + + gedeutet, die Nebenlinien
als Aufspaltungen der Hauptlinien durch einen Starkeffekt der
umgebenden Ionenfelder, wahrend die Banden als Uberlagerungeu von Gitterschwingungen auf den Elektronensprung gedeutet wurden.
Wahrend einer Gastarbeit im Kaltelaboratorium der
Physikal. Technischen Reichsanstalt hatte ich Gelegenheit,
diese Spektren auch bei noch tieferen Temperaturen zu untersuchen. AuBerdem konnte ich den Zeemaneffekt bei tiefen
Temperaturen untersuchen, da mir Herr Prasident S t a r k den
grogen Magneten des Prasidentenlaboratoriums der P. T. R.
zur Verfiigung gestellt hatte, wofur ich ihm zu grogem Danke
verpflichtet bin.
Versuchsanordnung
F u r die Untersuchung bei tiefen Temperaturen befanden
sich die Kristalle direkt im Temperaturbad (flussiger Wasser1) 0. D e u t s c h b e i n , Ann. d. Phys. [5] 14. S. 712 u. 729. 1932;
Ztschr. f. Phys. 77. S. 489. 1932; Phys.Ztschr. 33. S. 874. 1932.
0. Deutschbedn. Linienhafte Emission d. Chromphosphore.111 829
stoff bzw. Stickstoff) in einem DewargefaiB mit einer unversilberten Spitze [Fig. 1). Der obere Teil war luftdicht von einem
Messinggehause umgeben, das am unteren Ende durch einen
Gnmmischlauch G vakuumdicht abgeschlossen war. Der Kristall K war durch ein Neusilberrohr rnit einer Schraube S
verbunden und konnte so gedreht werden. Am Deckel befanden sich zwei Stutzen, v& denen der
eine zum Einfiillen des fliissigen Wasserstoffs diente, waihrend durch den anderen
nm
das verdampfte Gas abgesaugt wurde.
Es konnte so nicht nur bei - 253O C,
dem normalen Siedepunkt des Wasserstoffs, sondern auch bei tieferen Temperaturen, bis -2259O C untersucht werden,
wo der Dampfclruck etwa 60 mm betragt.
Der Verbrauch an flussigem Wasserstoff
war relativ gering, etwa ”, Liter in
8 Stunden. Als Lichtquelle diente fur
die Absorptionsaufnahmen und zur Erregung der Emission eine Punktlampe,
die rnit einer Stromstarke von 7 Amp.
brannte.
Bei der Untersuchung der
Emission wurde das storende rote und
infrarote Licht durch ein CuS0,-Filter
herausgefiltert, waihrend bei den Absorptionsaufnahmen ein Fe80,-Filter die
infraroten Strahlen absorbierte, um den
Kristall vor zu starker Erwhmung zu pig. 1. D e w a r g e f g ~
schiitzen.
zur Untersuchung mit
Die Spektren wurden mit einem fliissigem Wasserstoff
Steinheil-3-Prismempektrograph ;zum Teil
mit einem Teleobjektiv) aufgenommen, dessen Dispersion bei
7000 AE 50 AE/mm (bzw. 12 AE/mm) betragt. Fur die
spateren Aufnahmen, besonders zur Untersuchung des Zeemaneffektes, wurdc! ein Plangitterspektrograph rnit einer Dispersion von 10,s AE/mni benutzt, den mir ebenfalls Priisident
S t a r k entgegenkommenderweise zur Verfiigung gestellt hatte.
Fur die Aufnahmen wurden aufier der Agfa-Platte Rapid 730 hauptsachlich eine Agfa-Versuchsplatte verwendet ’).
Diese Platten hatten ihr Empfindlichkeitsmaximum bei etwa
1) Diese hatte mir Prof. E g g e r t von der I. G. Farbenindusirie,
Abt. Agfa, freundlicherweise zur Verfugung gestellt, wofiir ich ihin auch
an dieser Stelle meinen herzlichsten Dank sagen m6chte.
830
Annalen der Physik. 5. Folge. Band 20. 1934
6950 AE und waren fur diese Untersuchungen ganz besonders
geeignet, cla die Spektren in der Hauptsache im Gebiet 6900
bis 7000 AE liegen.
EinfluB der Temperatur.
Versuchsergebnisse
Vergleicht man die Spektren bei Zimmertemperatur und
bei - 195O C, so zeigt sich ein deutlicher EinfluB der Temperatur auf die Scharfe der Spektren, die Lage der Spektren
und auf die Intensitatsverhaltnisse einzelner Linien.
Einflu/3 auj die Scharfe der Spektren. DaB die Spektren
fester Korper bei tiefen Temperaturen wesentlich scharfer
werden, ist schon lange bekannt. 1907 untersuchte J. B e c q u e r e l l) die Breite der Absorptionslinien der Seltenen Erden
bei verschiedenen Temperaturen (bis - 150° C) genauer und
fand, daB die Breite proportional vT ist. Nach diesem Gesetz,
das sich auch bei fast allen anderen Spektren bewahrte2), war
zu erwarten, daB die Linien der Chromphosphore bedeutend
scharfer wiirden, wenn man ron der Temperatur des fliissigen
Stickstoffs (75O abs.) zu tieferen Temperaturen (bis zu 14O abs.)
ubergeht.
Leider zeigten aber samtlicheuntersuchten Chromph~sphore~)
keine merklich scharferen Spektren bei 14O abs. als bei 78O abs.
Quantitativ wurde die Halbwertsbreite der Hauptlinie R,
des Al,O,.Cr in Emission bei 75 und 20° abs. gemessen,
indem zwei Aufnahmen (mit einem Konkavgitter von 4,4 AE/mm
Dispersion) unter genau gleichen auBeren Bedingungen und
bei genau gleichen Belichtungszeiten auf die gleiche Platte
gemacht wurden. Bei beiden Aufnahmen befanden sich
aber vor dem Spektrographenspnlt zwei verschiedene Graufilter, von denen das eine genau 50°/, des anderen durchlieb.
Die Spektren wurden dann ausphotometriert 3 und die Halbwertsbreite bestimmt, da die maximale Amplitude der stark
geschwachten Aufnahme genau der halben Intensitat der
weniger geschwachten Aufnahme entspricht. Es ergeben
sich dannch folgende Halbwertsbreiten fur die Hauptlinie R,
(6933,9 AEj:
2,3 cm-lf 0,2 cm-'
fur T = 78O abs.,
2,l cm-l* 0,2 cm-l fu r T = 20° abs.
1) J. B e c q u e r e l , Phys. Ztschr. 5. S. 629. 1907.
2) Z. B. auch bei den von H. S a u e r , Ann. d. Phys. S7. S. 197.
1928 eingehend untersuchten Chromalaunen.
3) Untersucht wurden : A1,0,, MgO, Ga,O,, MgA1,0,, ZnAl,O,,
BeAI,O,. MgGa,O,, ZnGa,O,, Mg,TiO,, Disthen, Topas, Smaragd.
4) Fur die Photometrierung der Platten danke ich Herrn S t e n z e l
vom Strshlungslaboratorium der P. T. R. bestens.
0. Deutschbein. Gnienhafte Emission d. Chrornphosphore.I17 S31
Es ist also innerhalb der Fehlergrenzen kaum ein Scharferwerden der Linie zu beobachten, auf jeden Fall ist es becleutend geringer, als nach dem Becquerelschen Gesetz zu erwarten ist, nach dem die Halbwertsbreite beim Ubergang von
78O abs. zu ZOO abs. auf etwa die Halfte abnehmen miibte.
Dagegen nahm die Scharfe einiger hbsorptionsspektren
von Sulfaten: MnSO,+ 4aq., ?.r2(SO& + Saq., sowie Nd,,SO,),+
8 aq. noch deutlich zu beim Ubergang von 78’ abs. zu 20’ abs.,
wenn auch die nach dem Becquerelschen Gesetz zu erwartende Abnahme der Halbwertsbreite nicht erreicht wurde.
Einflu/3 auf die Lage der Spektren. Ein ahnliches Verhalten zeigte sich auch bei der Anderung der Lage der
Fig. 2
-
Linien .-mit der Temperatur. Wahrend z. B. beim Al,O, Cr
beim Ubergang von Zimmertemperatur auf - 195O C die
Spektren urn 16,5 cm-l nach kiirzergn Wellen verschoben
werden, betragt die Verschiebung beim Ubergang von - 195” C
auf - 253’ C nur 0,4 cm-l. Fig. 2 zeigt die gemessenen
Werte, zum Teil nach den Angaben Ton Gibson1), bei verschiedenen Temperaturen. Die ausgezogene Kurve entspricht
einer von G i b s o n empirisch aufgestellten Formel:
il = 6900 AE + 22. eOJ”15TAE.
Wie man sieht, liegen die MeBpunkte bei hoheren Temperaturen (bis herunter zu - 186O C) sehr gut auf der KurFe,
1 ) K. 8. G i b s o n , Phys. Rev. 8. S.38. 1916.
i
- 1960 c
- 253OC 1
~
6919,92
6919,73
6933,go
6933,66
Einflup der Temperatur auj die Intensitaten der Linien.
Wahrend sich also hinsichtlich der Scharfe und der Lage der
Linien kaum ein Unterschied in den Spektren bei 78O abs.
und 20 bzw. 14O abs. feststellen lie6, so daB man zunachst
auf den Gedanken kommen kBnnte, daB die betr. Kristalle
(ev. infolge der Erwarmung durch das eingestrahlte Licht)
gar nicht diese tiefen Temperaturen besessen hatten , HuBerte
sich die Temperaturanderung sehr deutlich in einer Intensit$tsanderung einiger Linien. Besonders auffallend war die
Anderung des Intensitatsverhaltnisses der beiden Hauptlinien.
E s zeigte sich namlich, da6 bei tiefen Temperaturen (20 und
14O abs.) im Emissionsspektrum aller Chromphosphore die
kiirzerwellige Hauptlinie R, um so schwacher war, je tiefer
die Temperatur und je grijljer der Dublettabstand dv war.
Genauere Intensitatsmesaungen wurden an den Hauptdubletts von A1,0, Cr und Ga,O, Cr vorgenommen. Es
wurden unter genau gleichen auBeren Bedingungen und bei
genau gleichen Belichtungszeiten mehrere Spektren auf dieselbe
Platte aufgenommen, aber die Spektren durch verschieden
stark geschwarzte geeichte Graufilter in verschiedenen Stufen
geschwacht, bis die Intensitat der starkeren Hauptlinie annahernd gleich der Intensitat der schwacheren Hauptlinie (bei
entsprechend durchlassigerem Graufilter) erschien. Die Platten
wurden ausphotometriert und kleinere Differenzen interpoliert.
Tab. 1 gibt die geniessenen Intensitatsverhiiltnisse R, : R, bei
verschiedenen Temperaturen wieder, auBerdem die nach der
.
hdv
___
-
Formel €2, : R, = e
I'
(vgl. S. 836) berechneten Werte.
AuBer den Hauptlinieq. zeigen auch einige Nebenlinien
Intensitatsanderungen beim Ubergang von 78O abs. zu 14O abs.,
die aber nicht quantitativ bestimmt wurden (vgl. Fig. 3).
0 .Deutschbein. Linienhafte Emission d. Chrornphosphore. I I I 833
Jm Absorptionsspektrum ist dagegen das Intensitatsverhaltnis der Hauptlinien bei allen Temperaturen konstant,
R, :R, etwa 1:0,95, wahrend
von den Nebenlinien einige
bei tiefen Temperaturen
verschwinden. Urn die Nebenlinien uberhaupt geniigend deutlich zu erhalten.
wurde die Absorption eines
26 mm langen synthetischen
Rubins (Alto, Cr) untersucht, der bei - 195O C
ein starkes Absorptionsspektrum zeigte.
Deutung der Ergebnisse
und daraus xu ziehende
Xchliisse. Wie wir sahen,
andert sich die Halbwertsbreite und die Lage der
Linien im Gebiete tiefer
3. Emissionsspektrum
Temperaturen vie1 weniger, vonFig.
Al,O,.Cr bei 20° abs. (oben)
als es nach dem Verhalten
und 78O abs. (unten)
bei hoheren Temperaturen
zu erwarten ist.
Wie man heute allgemein annimmt, beruht die IJnscharfe
der Spektrallinien fester Korper zum groBten Teil darauf, daB
sich die elektrischen Felder der Nachbaratome, denen das
emittierende bzw. absorbierende Atom ausgesetzt ist, infolge der
Warmebewegung dauernd verlndern. Schwingen pie Atome
bei tiefen Temperatwen weniger, so sind auch die Anderungen
der elektrischen Felder, bzw. des Starkeffektes entsprechend
geringer und die Linien daher scharfer.
K. F. H e r z f e l d l ) hat unter der Annahme, da5 die Energie
der Oszillatoren proportional k T ist, die Halbwertsbreite als
-
'
1) K. F. H e r z f e l d , Physik. Ztschr. 28. S. 544. 1921.
834
Annalen der Plzysik. 5. Folge. Band 20. 1934
E'unktion der Temperatur berechnet und sie tatsachlich proportional Y T gefunden.
Auch die Verschiebung der Linien mit der Temperatur
hat ihre Ursache in den verschieden starken Gitterschwingungen, da je nach der QroBe der Amplitude sich der mittlere Ionen- bzw. Atomabstaiid andert. Durch diesen Abstand
ist aber die Starke der elektrischen Felder beatimmt. Auf
wellenmechanischer Grundlage hat R. P e i e r l s l) abgeleitet, daB
die Funktion der Verschiebung der Linien mit der Temperatur
einen analogen Verlauf hat wie die der therniischen Energie.
Naherungsweise nimmt er die Linienverschiebung direkt proportional der thermischen Energie an.
Wie sich aber auch in dem Abklingen der spezifischen
Warmen zeigt, gilt das Gesetz der Energieverteilung C' = k T
bei tiefen Temperaturen nicht mehr, sondern fur eine Schwingung von der Frequenz v ist
hv
u= ~+ B . h v , ( R .-2-h v
hv
ek2' - 1
= Nullpunktsenergie
1.
77 nimmt also bei tiefen Temperaturen vie1 schneller ab.
Die Schwingurigsfrequenzen der hier untersuchten Substamen sind nun von solcher Grol3e (v* = 435 cm-l fur A1,0,,
v* = 700 cm-l fur MgO), daB diese Schwingungen bei - 195O C
schon fast vollstandig ,,eingefroren" sind. Geht man nun zu
noch tieferen Temperaturen uber, so andert sich an dem
Schwingungszustand nichts mehr merklich, dementsprechend ist
auch keine Abnahme der Halbwertsbreite und keine merkliche Lageanderung der Linien zu beobachten. Die bei diesen
Temperaturen beobachtete Linienbreite mu6 daher andere Ursachen als den Starkeffekt veranderlicher Felder haben; in
Betracht kommen l o k d verschiedene Storungen im Kristallgitter, Resonanzverbreiterung infolge der Wechselwirkung benachbarter Cr-Atome und Yullpunktsenergie.
DaB bei den Sulfaten MnSO, + 4 aq.,.. Pr2(S04)3+ 8 aq.
uiid Nd,(S04), + 8 nq. die Spektren beim Ubergang von 78')
abs. zu 20° abs. noch scharfer werden, erklart sich dadurch,
dafi diese Substanzen kleinere Schwingungsfrequenzen besitzen,
die daher bei 7 8 O abs. noch nicht vollkommen eingefroren sind.
Untersucht man nun verschiedene Substanzen (mit verschiedenen Gitterfrequenzen) bei einer bestimmten Temperatur,
so werden diejenigen mit kleineren Schwingungsfrequenzen
verwaschenere Spektren geben, als solche mit hohen Fre-~
1) R. P e i e r l s , Ann. d. Phys. [5] 13.
S. 906. 1932.
0.Deutschbein. Liriienhufte Emission d. Chromphosphore. I I I $35
quenzen. Diese GesetzmaBigkeit wurde sclion ofter beobacht et.
80 gibt z. B. T o m a s c h e k l ) an, daB die Verwaschenheit
der Phosphoreszenzspektren der seltenen Erden sowohl der
Sulfid- als auch besonders der Oxydphosphore in Reihenfolge:
Calcium , Strontium, Barium nierklich zunimmt, entsprechend
der Abnahme der Kristallfrequenzen in der gleichen Richtung.
[Vgl. auch
Auch a n den Absorptionsspektren der Kobalthalogenide
hat H. Q i e l e s s e n 3 ) dieses Verhalten beobachtet. Vergleicht man
z. B. die Chloride, Bromide und Jodide miteinander, so nimmt
ebenfalls in dieser Reihenfolge die Verwaschenheit zu, wahrend
in gleicher Richtung die Gitterschwingungsfrequenzen abnehmen.
Auch die von Mollwo 4, eingehend untersuchten Alkalihalogenidkristalle lassen diese GesetzmaBigkeit erkennen. So
andert sich z. B. beim NaCl (mit relativ hoher Frequenz) die
Halbmertsbreite und die Lage des Maximums der Absorptionsbande beim Ubergang..von - 186O C zu - 253O C nicht mehr
meBbar, wahrend die Anderungen der Halbwertsbreite und der
Lage des Maximums bei KC1 und KBr (mit kleineren u-Werten)
bedeutend groBer sind.
EinfluP der Ternperulur auf die Intensitutsverhaltnisse. Bus
den Untersuchungen uber die Intensitatsanderungen lassen sich
wichtige Schliisse auf die Anordnung der Terme ziehen. So
ist z. B. die Intensitat einer vom Grundzustand ausgehenden
Absorptionslinie unabhangig von der Temperatur (bei gleichbleibender Ubergangswahrscheinlichkeit). Geht dagegen eine
Absorptionslinie von einem hoher liegenden Term aus, so ist
die Zahl der in diesem Zustand befindlichen Atome und dementsprechend auch die Intensitat dieser Linie proportional
-
hAv
e k T ,
wobei h A v die Energiediffereiix zwischen Grundterm und dem
betrachteten Term ist. Bei tiefen Temperaturen k T < h A v
nimmt also die Intensitat dieser Linie stark ah. D a nun die
Intensitat der Hauptlinien der Chromphosphore im Absorptionsspektrum unabhangig von der Temperatur ist, mu8 man
schliegen, daB beide Hauptlinien vom Grundterni ausgehen und
1) R . T o m a s c h e k , Ann. d.Phys. 76. 8. 566. 1924.
2) R. T o m a s c h e k u. 0. Deutschbein,Ann.d.Phys. [5] 16. S. 930.
1933.
3) H. G i e l e s s e n , Marburger Dissertation 1934;
1934.
4) E. M o l l w o , Ztschr. f. Pbys. 85. S. 56. 1933.
Ann. d. Phys.
836
Annalen der Physik. 5. Folge. Band 20. 1934
daB der obere Term doppelt ist. Die bei tiefen Temperaturen
im Absorptionsspektrulm verschwindenden Nebenlinien gehen
dagegen von angeregten Termen aus.
Auffallenderweise zeigen aber im Emissionsspektrum
die Hauptlinien eine ffnderung des Intensitatsverhaltnisses,
hA
Y
die fast dem Gesetx R, : R, = e h.
entspricht, wie die
letzten Spalten der Tab. 1 zeigen. Man kommt so zu
dem fiir die Fragen des Phosphoreszenzmechanismus wichtigen SchlnB, daB die Energie des eingestrahlten erregenden
Lichtes (v zz 18400 crn-l) zunachst nur auf einen ganz
bestimmten (metastabilen)
Term(v= 14418 cm-l)ubertragen w i d . Der andere,
f u r R, maBgebende Term
wird dann erst sekundar
durch die thermische Energie besetzt. Die Tatsache,
daB die beobachteten Intensitatsanderungen nicht
genau den nach obiger Forme1 berechneten entsprechen, w-eist darauf hin,
daB vielleicht ein gewisser
Bruchteil der Energie auch
direkt auf den oberen Term
iibertragen wird.
fmiwon
DaB die Energie zunachst nur auf einen ganz
Absorpr/an bestimmten Term iibertrngen
wird. ist uin so auffallender.
I
I
I
als i a s Gebiet de1- erregen:
74100
14300
14500 cm-'
den Absorption ziemlich
Fig. 4. Termscheina von A1,0,. Cr
breit ist fetwa 4000 ern-').
Nimmt man an, daB die Ausgangster'me der anderen
Emissionslinien, die auch bei tiefen Temperaturen verschwinden,
ebenfalls uber dem Ausgangsterm von R, liegen, so kann man
in Verbindung mit den Intensitatsanderungen im Absorptionsspektrum ein ziemlich vollstiindiges Termschema aufstellen.
In Fig. 4 ist unten das Emissions- und Absorptionsspektrum
des A1,0,. Cr bei 20° abs. gezeichnet, dariiber die entsprechenden
nbergange. Die gestrichelten Linien im Spektrum geben die
Linien an, die bei 7S0 abs. noch beobachtbar sind. Ein x bedeutet, daB die betreffende Linie nur im ordentlichen Spektrum
0. Deutschbein. Linienhafte Emission d. Chrompkosphore. I I I 837
auftritt , bzw. im aufierordentlichen nur schwach beobachtbar
ist (vgl. S. 838). Nicht eindeutig eingeordnet werden konnten
einige Nebenlinien, die im Emissionsspektrum bei tiefen Temperaturen noch auftreten, aber im Absorptionsspektrum fehlen.
F u r eine eindeutige Einordnung ware eine quantitative Untersuchung der Intensititsabnahme im Absorptionsspektrum erforderlich. - Der Pfeil gibt den durch das eingestrahlte Licht
primar angeregten Term an.
F u r die anderen Phosphore ergibt sich eine ganz analoge
Termanordnung, vor allem hinsichtlich der Hauptlinien, da in
allen Fallen die Intensitat der kurzerwelligen Hauptlinie im
Emissionsspektrum bei tiefen Temperaturen stark abnimmt,
wahrend im Absorptionsspektrum das Intensitatsverhaltnis
konstant ist.
DaB beim MgO. Cr die kurzwelligste starke Linie tatsachlich
dem (nicht aufgeliisten) Hauptdublett, und nicht nur einer
Komponente desselben entspricht, zeigt sich darin, daB
A Y = 323~m-'
deren Intensitat auch im
Emissionsspektrum bei tiefen
Temperaturen erhalten bleibt.
Beim Disthen wurden
xwei Hauptdubletts beobachtet l). Bei tiefen Temperaturen
(20 bzw. 14O abs.) waren in
langwelligsten
Hauptlinien
zu
R2 1;
R, R; A'V
NeueBezeicbnung
=33Cm-'
die beiden
Emission nur noch
t
R; R;
I?
R,, Alte Bezeicbnung
beobachten, wahrend im Absorptionsspektrum von jedem
Fig. 5. Termschema des Disthens
Hauptdublett nur jeweils die
kurzwellige Komponente auftrat. Man erhalt daher fur den
Disthen das Termschema Fig. 5. Es entspricht also den einzelnen Komponenten R, und R, in den anderen Phosphoren
hier j e ein Dublett.
Es ergibt sich also daraus, daB die alte Bezeichnung der
Hauptlinien des Disthensl) unzweckmBBig ist, und daB die in
Fig. 5 angegebene neue Bezeichnung den Termverhaltnissen
(auch in Analogie zu den anderen Chromphosphoren) besser
entspricht. Die Differenz der beiden oberen Terme du= 323 cm-'
entspricht also dem iiblichen Dublettabstand. Infolge seiner
GroBe ist hier auch schon bei 78O abs. die Intensitat von R,
und R,' im Emissionsspektrum sehr gering ').
1) 0. Deutschbein, Ann. d. Phys. [5] 14. S. 737. 1933.
838
Annalen der Physik. 5. Folge. Band 20. 1934
Die Sufspaltung der sonst einfachen Hauptlinien in je
zmei Komponenten wurde auch in verschiedenen Achsenrichtungen mit polarisiertem Licht untersucht. Es zeigte sich, daB R,
nur dann stark auftrat, wenn der elektrische Vektor /I zur Achse b
schwingt, wahrend R,' immer stark zu beobachten ist. Die
starke Richtungsabhangigkeit deutet auf eine Aufspaltung durch
elektrische Felder im Kristall hin.
Verhalten im Magnetfeld
Zur Untersuchung des Zeemaneffektes wurde ein groBer
Weissscher Magnet benutzt, der bei einem Polabstand von
7 mm eine Feldstarke von 34300 Gauss lieferte. Die Kristalle
wurden im Quereffekt untersucht, Lichtstrahl senkrecht zum
Feld, und zwar bei verschiedenen Orientierungen der Kristallachse zum E'eld. Durch einen Kalkspatkristall wurden die
Spektren in zwei zueinander senkrecht polarisierte Komponenten zerlegt ( E H und E IH).
AZOy Gr. A1,0, gehort dem ditrigonalen Kristallsystem
an, besitzt also eine optische Achse A und dementsprechend
ein ordentliches (E 1A ) und ein aufierordentliches Spektruni ( E 11 A).
Zur Verfiigung stand ein von S t e e g und R e u t e r geschliffenes rechteckiges Prisma von kiinstlichem Rubin, bei dem
vier Flachen parallel, zwei senkrecht zur optischen Achse lagen.
Zunachst wurden das ordentliche und das auBerordentliche
Spektrum getrennt ohne Magnetfeld aufgenommen (Fig. 6 a).
Die Spektren unterscheiden sich hauptsachlich durch Intensitatsunterschiede. Dabei treten alle Linien des auBerordentlichen Spektrums mit gleicher Intensitat auch im ordentlichen
Spektrum auf, wahrend mehrere Linien des ordentlichen Spektrums gar nicht oder bedeutend schwacher im auBerordentlichen
Spektrum beobachtbar sind, wie z. B. die Hauptlinien.
Den Zeemaneffekt der Hauptlinien des Rubins hat H. L e h m a n n l) eingehend in Absorption untersucht, vor alleni auch
den EinfluB der Orientierung des Kristallgitters relativ zum
Feld. Es ergab sich, daB die Aufspaltungstypen nur von der
Orientierung von Feld, optischer Achse und elektrischem Vektor
abhangen, wie es in groBen Ziigen schon D u b o i s und E lia s 2 ),
sowie J. Becquere13) angegeben haben.
-
1) H. L e h m a n n , Ann. d. Phys. [5] 19. S. 99. 1934.
2) H. D u b o i s u. G. J. E l i a s , Ann. d. Phys. 35. S. 620. 1911.
3) J. Becquerel, Compt. rend. 151. S. 859 11. 1344. 1910; 16%
S. 183. 1911.
0.Deutschbeiiz. Linienhafte Emission dChromphosphore. I I I 839
Im Emissionsspektrum ergaben sich genau die gleichen
Aufspaltungen, sowohl hinsichtlich der Aufspaltungsbilder, als
anch der Intensitaten und drr AufspaltungsgroBe. Die Nebenlinien zeigen ebenfalls z. T. Aufspaltungen, die zwar von decen
ora!
$.
K=o a)
a.0.Sp.
Ofd+. € I N
Fig. 6
der Hauptlinien abweichen, aber ebenfalls stark von der Orientierung der optischen Achse im Magnetfeld abhangen. Fig. 6 b
gibt das Spektrum wieder fur den Fall. dai3 die optische Achse
parallel zum Feld gerichtet ist. Der untere Teil entspricht
dem auBerordentlichen Spektrum, E !I H und I/ A , der obere
Teil dem ordentlichen Spektrum, E 1H und 1A. I m auBer-
840
Annalen der Physik. 5. Folge. B a n d 20. 1934
ordentlichen Spektrum spaltet R, in ein unsymmetrisches
Triplett auf, R, in ein Dublett mit sehr schwacher Mittelkomponente. Im ordentlichen Spektrum gibt R, das gleiche
Triplett wie im auBerordentlichen Spektrum, R, ein symmetrisches Triplett mit relativ starker Mittelkomponente. Die
Nebenlinien zeigen keine merklichen Aufspaltungen , einige
beobachtete schwache Seitenkomponenten riihren wahrscheinlich
von Orientierungsfehlern her.
Bedeutend zahlreicher sind die Aufspaltungen f iir den
Fall, daB die optische Achse senkrecht zum Magnetfeld steht,
wie in Fig. 6c, wo A 1H und A parallel zur Beobachtungsrichtung liegt, so daB man nur das ordentliche Spektrum
beobachten k a n a Wie man sieht, unterscheiden sich die senkrecht und parallel zum Feld polarisierten Spektren gar nicht.
Die Hauptlinien geben Quadrupletts mit den gleichen Aufspaltungen, wie sie L e h n i a n n (a. a. 0.) gemessen hat. Von
den Nebenlinien siud einige in Dubletts mit schwacher Mittelkomponente aufgespalten, einige gar nicht, und ein Dublett ist
zu einer starken Linie zusammengelaufen (Paschen-Back-Effekt).
Diese ist aber mehr als doppelt so stark wie die beiden
schwacheren BuBeren Komponenten, so daB sie nicht durch
das Zusammenfallen von zwei Dublettkomponenten vorgetauscht
sein kann.
Die dritte Moglichkeit der Orientierung, A IH und A
senkrecht zur Beobachtungsrichtung konnte leider mit dem zur
Verfiigung stehenden Kristall nicht untersucht werden.
Von den Absorptionslinien im Blau wird B, in ein Dublett
aufgespalten, menn die optische Achse 1H steht.
AuBer dem ditrigonalen Al,O,.Cr wurden noch zwei besonders charakteristische Kristalltypen untersucht, das regulare
MgO und der trikline Distheii (A1,SiOJ.
GemaB der regularen Struktur sind beim MgO Cr relativ
einfache Aufspaltungen zu beobachten. Die (beim MgO Cr
einfache) Hauptlinie wurde im Quereffekt sowohl in dem Spektrum E 1H als auch im Spektrum E 11 H in ein symmetrisches
Triplett aufgespalten. Die Aufspaltung betragt bei 34300 Gauss
Y,2 cm-l (= 2fach normal). Die Bufspaltungen der Nebenlinien sind wegen der groBeren Verwaschenheit nicht deutlich erkennbar. N scheint ebenfalls in ein Triplett aufzuspalten.
Das Praparat stand nur in gepulverter Form znr Verfiigung.
so daB der EinfluB der Kristallorientierung nicht untersucht
werden konnte, der jedoch in diesem Fall gering sein diirfte.
Disthen. Wie wir sahen (S. 837), ist beim Disthen jede
sonst einfache Hauptlinie bereits durch das Kristallfeld in ein
.
0. Deutschbein. Linienhafte Emission d. Chromphosphore.I I I 841
Dublett aufgespalten, so daB die Untersuchung dieses Kristalls
besonders interessant war. Es konnten hier auch die verschiedenen Orientierungen des Kristalls im Felde untersucht
werden, da mir Prof. Weigel vom Mineralogischen Institut in
Marburg einige natiirliche Kristalle zur Verfiigung gestellt
hatte, wof ur ich ihm auch hier herzlichst danken mochte.
Es zeigte sich, daB die Hauptlinien R, und R,' in je ein
Dublett aufgespalten wurden, wenn die Achse a senkrecht
zum Magnetfeld orientiert war. Die Aufspaltung betragt bei
27000 Gauss fiir R, 5,5 crn-l, fur R,' 5,7 cm-' (etwa 2,2fach
normal). Lag dagegen die Achse a parallel zum Magnetfeld,
so waren keine Aufspaltungen zu beobachten. Auch hier
zeigten sich keine Aufspaltungsunterschiede fur die parallel
und senkrecht zur Feldrichtung schwingenden Spektren. Feinere
Aufspaltungen konnten auch bei 14O abs. nicht erhalten werden,
da die Linien nicht scharfer als bei 78O sind.
Allgemein laBt sich aus den Beobachtungen sagen, daB
in den Chromphosphoren die Hauptlinien und z. T. auch die
Nebenlinien durch Magnetfelder aufgespalten werden, wobei
die Aufspaltungsbilder stark von der Orientierung des Kristalls
abhangen. Die Hauptlinien werden dabei zahlreicher aufgespalten als die Nebenlinien, die danach weniger entartet zu
sein scheinen als die Hauptlinien, was mit der oben angegebenen Deutung in Einklang steht. Sie unterscheiden sich
also auch hierin deutlich von den Nebenlinien, und nicht nur
durch ihre grogere Intensitat. Sind die Hauptlinien bereits
durch innere Felder weitgehender aufgespalten (z. B. Disthen),
also weniger entartet, so sind die -4ufspaltungen durch ein
5uiuBeres Xagnetfeld entsprechend komponentenarmer, bzw.
spalten sie dann bei bestimmten Kristallorientierungen gar
nicht mehr auf.
Z usammenfasaung
1. Die Untersuchungen der linienhaften Absorptions- und
Emissionsspektren bei tiefen Temperaturen (bis 14' abs.)
zeigten, dab die Scharfe und die Lage der Linien der Chromphosphore sich nicht mehr merklich andern, wenn man von
78O abs. zu 20 bzw. 14O abs. iibergeht. Dieses Verhalten wird
dadurch erklart, daB die die Scharfe und Lage bestimmenden
Gitterschwingungen schon bei 78 0 ?bs. eingefroren sind, und
deshalb keine Veranderungen beim Ubergang zu noch tieferen
Temperaturen auftreten konnen.
2. Dagegep andern sich die Intensitatsverhaltnisse einiger
Linien beim Ubergang von 78 zu 20O abs. sehr betrachtlich.
Annalen der Physik. 5. Folge. 20.
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Annalen deer Physik. 5. Folge. Band 20. 1934
Besonders auffallend ist die Intensitatsabnahme der kurzerwelligen Hauptlinie R, in Emission bei tiefen Temperaturen.
Daraus wird geschlossen, daB die Energie des eingestrahlten
erregenden Lichtes zunachst nur auf einen ganz bestimmten
(metastabilen) Term ubertragen wird, wahrend die hoher
liegendeu Terme erst sekundar durch die thermische Energie
angeregt werden. Aus den Intensitatsanderungen kann auf die
Anordnung der Terme geschlossen werden; insbesondere wird
ein genaueres Termschema des Al,O,. Cr aufgestellt.
3. Im Magnetfeld spalten die Hauptlinien und z. T. auch
die Nebenlinien der untersuchten Chromphosphore auf, wobei
die Aufspaltungen der Hauptlinien komponentenreicher als die
der Nebenlinien sind. Daraus wird geschlossen, daB die
Hauptlinien starker entartet sind als die Nebenlinien. 1st die
Entartung der Hauptlinien geringer (Disthen), so ist auch das
Aufspaltungsbild linienarmer.
Ich bin der Notgemeinschaft der Deutschen Wissenschaft
zu grogem Danke verpflichtet, da sie mir durch Gewahrung
einer Qastarbeit im Kaltelaboratorium der Physikalisch-Technischen Reichsanstalt und durch Verleihung eines Forschungsstipendiums die Durchfuhrung dieser Arbeit ermoglicht hat.
Insgesamt wurden 41 Liter fliissiger Wasserstoff verbraucht.
Auch der benutzte Steinheilspektrograph war Herrn Prof.
R. Tom a s c h e k yon der Notgemeinschaft der Deutschen
Wissenschaft zur Verfiigung gestellt, wofiir hierdurch bestens
gedankt sei. Der Helmholtz-Gesellschaft danke ich ferner fur
die mir durch Herrn Prof. T o m a s c h e k zur Verfiigung gestellten Mittel. Herrn Prof. W. Me i s s n e r, dem damaligen
Leiter des Kaltelaboratoriums, danke ich vielmals fur seine
wertvollen Ratschlage fiir die Untersuchungen mit flussigem
Wasserstoff. Ebenso sage ich Herrn Prasident S t a r k fur die
Erlaubnis, den grogen Magneten und den Gitterspektrographen
des Prasidentenlaboratoriums der P. T. R. zu benutzen, meinen
ergebensten Dank.
D r e s d e n , Phys. Inst. d. Techn. Hochschule, den 28. Juli
1934.
(Eingegangen 31. Juli 1934)
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