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Die Lsungswrme einiger Salze in Wasser von 0░.

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1892.
ANNALEN
.x2.
DER
PHYSIK UND CHEMIE.
NEUE FOLGE. BAND XLV.
I. D i e Lbsuingswbmne
e i n i g e r S a k e i m Wasser
,uon 0"; @om R. ischoZx.
Fur die Thermodynamik ist die Kenntniss der Losungswarme von Salzen yon grossem Interesse. Genauere Messungen
derselben stellte zuerst P e r s o n ') an, indem er die Abhiingigkeit der Losungswarme einiger Salze in Wasser yon der Temperatur, bei welcher er die Losung der Salze vornahm, bestimmte. Seine Beobachtungen fuhrten ihn zu der Formel:
worin A, und I , die Warmemengen sind, welche absorbirt
werden, wenn 1 g Salz in p g Wasser bei der Temperatur tl
bez. ta gelost wird, und c und k die specifischen Warmen
des Salzes bez. der Liisung bezeichnen.
Die Abhangigkeit der Losungswarme von der Concentration der Losung untersuchte W i n k e l m a n n 2, sehr eingehend an sechs Salzen und stellte sie durch Interpolationsformeln dar.
Hauptsachlich urn den Einfluss der molecularen Zusammensetzung der Salze auf ihre Losungswarme kennen zu lernen,
bestimmte Thomsen 3, die Losungswarme einer grossen Anzahl von Salzen bei Zimrnertemperatur.
So genau und sorgfaltig die erwahnten Beobachtungen ausgefiihrt sind, so haben sie doch den Nachtheil,
dass nicht die gesuchten Warmemengen selbst, sondern die
durch den Autlosungsprocess hervorgerufenen Temperatur1) P e r s o n , Ann. de chim. et de phys. (3) 33. p. 449. 1847.
2) Winkelmenn, Pogg. Ann. 149. p. 1. 1873.
3) J. T h o m s e n , Thermochemische Untersuchungen.
Ann. d. Phys. u. Chem. N. F. XLV.
13
K. Scholz.
194
Bnderungen gemessen und aus diesen erst die Losungswarmen
berechnet wurden. Zu dieser Berechnung ist die Kenntniss
der specifischen Warme des Wassers und der Losung erforderlich. Beide sind wohl vielfach untersucht, aber meist sehr
abweichend von einander bestimmt worden, so dass die mit
ihrer Hilfe berechneten Warmemengen nicht die Sicherheit gewahren , welche fiir die theoretischen Untersuchungen ver1angt wir d .
Eine Moglichkeit, die Warmemengen, welche beim Losen
eines Salzes auftreten, direct zu messen, bietet das Eiscalorimeter von B u n s e n , indem man die Losung im Calorimeter
selbst vor sich gehen lasst. Allerdings kann mit diesem
Apparat nicht die Frage nach der Abhangigkeit der Losungswarmen von der Temperatur beantwortet werden , wohl aber
diejenige nach der Abhangigkeit von der Concentration. Da
das Eiscalorimeter kleine Warmemengen mit Genauigkeit zu
messen gestattet, so war insbesondere die Mijglichkeit gegeben,
zu untersuchen , bei welchen Graden der Verdiinnung die
Losungswarmen constant, also die Verdunnungswarmen Null
werden.
Diese Frage zu entscheiden ist gerade jetzt von erhohtem
Interesse, denn die Theorje v a n ’ t Hoff’s uber den osmotischen
Druck von Salzlosungen gilt nur fiir solche Verdiinnungen
bei denen die Qerdiinnungswarmen Null sind.
Die Anregung zu Versuchen nach dieser Richtung hin,
verdanke ich Hrn. Prof. Dieterici. Es sei mir gestattet,
ihm sowie Hrn. Prof. X u n d t hier fiir die Unterstutzung, die
sie mir vielfach bei meinen Untersuchungen zu Theil werden
liessen! den verbindlichsten Dank auszusprechen.
Nach Abschluss meiner Beobachtungen veroffentlichte
St a u b 1) seine Untersuchungen uber Losungswarmen von drei
Salzen nach der Eiscalorimetermethode.
Die Ausfuhrung meiner Versuche geschah mittelst eines
Eiscalorimeters, das im allgemeinen die von B u n s e n angegebene Form hatte , dessen Abmessungen jedoch moglichst vergrossert wurden. Das innere Glasgefass A zur Aufnahme der
Salzlosung hatte einen lichten Durchmesser von 2,5 cm und
1)
G. S t a u b : 1naug.-Diss., Zurich 1890.
Loszcngswarme~i.
195
war etwa 22 ern tief in den ausseren Glascylinder B von 6 cm
Weite eingeschmolzen.
Das nach B u n s en vorgerichtete Calorimeter wurde nach
der verbesserten Methode von S c h u l l e r und W a r t h a l ) in
ein Glasgefass mit destillirtem Wasser gestellt, das vorher an
den Wanden des Gefasses zum Gefrieren gebracht worden
war und mit zerkleinertem , aus destillirtem Wasser hergestelltern Eise iiberschiittet wurde. Ein gut schliessender Zinkdeckel schiitzte das Ganze Tor fremden Beimischungen.
Das Glasgefiiss mit dem destillirten Wasser befand sich
in einem Zinkkasten und war von allen Seiten sorgfaltig mit
Eis bepeckt. Zur Erhaltung einer moglichst constanten urid
niedrigen ausseren Teniperatur wurde der soweit fertiggestellte
Messapparat in einem Eisspinde untergebracht.
I n den diinnen, mit Quecksilber gefiillten Schenkel des
Glascylinders B wurde mittelst eines guten Schliffs eine zweima1 rechtwinklig gebogene Glasrohre a fest eingefiigt, dereii
anderes , freies Ende eine Saugspitze mit birnformiger Erweiterung bildete und in ein enges Glasgefass mit Quecksilber
trtuchte.
Durch halbstundliches Wechseln und Wagen unter die
Saugspitze gesetzter Quecksilberflaschchen ergab sich , dass
nach einiger Zeit die Bewegung des Quecksilbers in der Rohre a
stationar geworden war; es wurden halbstiindlich 9,8-11,l mgr
Quecksilber eingesogen. Es fand also ein gleichmassiges,
schwaches Abthauen des Eismantels im Calorimeter statt. Um
dasselbe moglichst zu verringern , wurde die Saugspitze tiefer
gelegt, und dadurch das Einsaugen von Quecksilber auf halbstiindlich 4 mg herabgesetzt.
Die Versuche wurden in folgender Weise ausgefuhrt : Eiiie
gewogene Quantitat reinen Wassers wurde nahezu auf 0 O abgekiihlt und in das vorher gut gereinigte und getrocknete
Glasgefass A gebracht. Hierauf wurde an einem diinnen
Seidenfaden ein Glaischen mit einer bestimmten Menge des zu
losenden Salzes in das Gefass A und zum Theil in das darin
befindliche Wasser hinabgesenkt. Der Seidenfaden sowie ein
Riihrer wurden durch 2 Pfropfen, mit denen A und die dariiber
1) S c h u l l e r u. Wartha, Wied. Ann. 2. p. 359. 1877.
13*
196
R. S C ~ L O ~ Z .
befindliche Oeffnung ini Zinckdeckel verschlossen wurden, hindurchgefuhrt und festgeklemmt. Mit dem Losen des Salzes
im Wasser wurde solange gewartet, bis beides sowie Glaschen
und Ruhrer die Temperatur 0 O angenommen hatten, was meist
schon nach einer Stunde der Fa11 war. Sobald der Temperaturausgleich im Innern des Calorimeters stattgefunden hatte,
wurde mittelst des Ruhrers das Glaschen mit dem Salz ins
Wasser hinabgedriickt und das Losen und gleichmassige Vertheilen des Salzes.im Wasser durch Umruhren mit dem Riihrer
und Heben und Senken des Glaschens am Seidenfaden beschleunigt. Gewiihnlich 'war schon nach 20-30 Minuten das
TAosen vollendet , und der Wih-meaustausch im Calorimeter
erfolgt.
Das Gewicht des als Losungsmittel benutzteii Wassers
wurde auf 0,1 g genau bestimmt; nur bei den concentrirteren
Losungen war eine sorgfaltigere Bestimmung erforderlich.
Die acht untersuchten Salze wurden vor dem Gebrauch
pulverisirt und im Trockenkasten eine halbe Stunde auf 125 O
crhitzt mit Ausnahme von CuSO,
5 H,O, welches zwischen
Fliesspapier getrocknet wurde.
Als Ruhrer diente ein Glasfaden von etwa 1 mm Durchmesser, an dessen einem Ende ein kreisrundes Platinblech voii
0,s cm Radius senkrecht zur Axe des Glasfadens befestigt
war. Das Riihren geschah immer in moglichst gleicher Weise.
Die dadurch dem Calorimeter zugefuhrte Wiirme wurde durch
besondere Versuche gemessen und bedingte fur die einzelnen
Messungen eine Correction von 2-10 mg Quecksilber.
Bei den concentrirteren Losungen wurde die Losungsmarme nicht direct gemessen , sondern die beim Verdiinnen
der betreffenden Losung auftretende Warmetonung ? und aus
ihr und der Losungswarme der verdiinnten Losung die der
concentrirteren berechnet. Es geschah deshalb, weil einerseits
bei nahezu gesattigten Losungen das vollstandige Auflosen
des Salzes nur sehr langsam erfolgt und andererseits durch
die bedeutende Kalteentwickiung der Eismantel um A zu sehr
verstirkt worden ware. Durch vergleichende Versuche zeigte
es sich uberdies, dass die so berechnete Losungswarme mit
der direct gemessenen gut ubereinstimmte.
Die Ausfuhrung der Versuche geschah in derselben Weise
+
Liisunpwarmen.
197
wie bei den Losungswkrmen, nur dass an Stelle des Salzes
im Glaschen eine gewogene Menge Salzlosung von der Concentration trat, fur die die Losungswarme bestimmt werderi
sollte.
Das was wir als Losungswarme bezeichuen und allein
messen konnen, ist die Warmemenge, welche Salz uiid Wasser
von gleicher Temperatur wahrend des Losungsprocesses oder
nach demselben von den sie umgebenden Kiirpern aufnehmen
oder an sie abgeben miissen, damit die Losung dieselbe Temperatur besitze wie vorher Salz und Wasser. Bei den acht
von mir untersuchten Salzen wird zum Losen in Wasser bei
O o Warme verbraucht. Den durch den Losungsprocess im
Calorimeter eintretenden Warmeverbrauch liefert die am Eismantel befindliche Wasserschicht , indem sie zum Gefrieren
gebracht wird. Als Eis nimmt sie einen grosseren Raum ein
und treibt eine entsprechende Quecksilbermenge durch die
Saugspitze in das untergesetzte Quecksilberflaschchen. Das
Qewicht des ausgeflossenen Quecksilbers gibt uns das in Eis
umgesetzte Wasserquantum , bez. die dadurch frei gewordene
und an die Losung abgegebene Warmemenge. Ueber die Beziehung zwischen ihr und der ausgestossenen Quecksilbermengc
geben uns die Beobachtungen von Bu n senl), S c h u l l e r und
W a r t h a 2 ) und Velten3) genauen Aufschluss. Nimmt man
als Warmeeinheit die sogenannte mittlere Gramm-Calorie an,
d. h. den hundertsten Theil derjenigen Warmemenge , welche
erforderlich ist, um 1 g Wasser von O o auf looo zu erwarmen, so entspricht der Zufuhr einer Warmeeinheit an das
Calorimeter ein Einsaugen von
15,41 mg Hg nach B u n s e n ,
15,44 ,, Hg ,, S c h u l l e r u. W a r t h a ,
15,47 ,, Hg ,, Velten .
Der Mittelwerth aus diesen Zahlen 15,44 mg Hg ist bei
den folgenden Berechnungen der L6sungswarme als die einer
Warmeeinheit entsprechende Quecksilbermenge angenommen
worden.
1) Bunsen, Pogg. Ann. 141. p. 1. 1870.
2) Schuller u. Wartha, Wied. Ann. 2. p. 359. 1877.
3) V e l t e n , Wied. Ann. 21. p. 13. 1884.
A. Scholz,
198
In den folgendeii Tabellen I-V sind die Beobachtungsresultate zusammengestellt und zwar in I und I11 die Einzelbeobachtungen fur NaCl, in I1 und IV fur die iibrigen Salze
die Mittelwerthe aus je zwei bis vier Einzelbeobachtungen.
Es sei in Tabelle I und 11:
10
das Gewicht des zur Losung des Salzes benutzten
Wassers ;
s das Gewicht des gelosten Salzes;
n der Salzgehalt der Losung in Gramm-Aerluivalenten im
Liter Wasser; das zur Berechnung von n
1000
R
= -benutzte
nr
.70
Aequivalentgewicht m ist neben der chemischeii Formel (leu
hetreffenden Salzes angegeben ;
H g die beim Loseii des Salzes ausgeflossene Quecksilberrnenge mit Einschluss der anzubringenden Correctionen ;
q die Hg entsprechende Warmemenge in mittleren GixmmCalorien ;
L die auf 1 g Salz bwechnete WBrmemenge, die sogeiiannte Losungswarme.
Die Tabellen I11 und IV enthalten die beim Verduniien
einer Losung beobachteten Wiirmeabsorptionen und die darans
herechneten Losungswarmen.
s und q behalten die fruhere Bedeutung;
w1 sei die Wassei-menge, in der R vor den1 Hineinbringen
ins Calorimeter gelost wurde:
zc2 diejenige, mit der die Losung im Calorimeter verdiinnt
wurde;
7l
1
=
1000. s
~
'1t1
. 'W1 '
11,
=
looo.s
.
m (wl + w9)'
Hg die beim Verdiinnen der Losung ausgetiossene Quecksilbermenge, einschliesslich der aiizubringenden Correctionen;
L, die zu n1 gehorige, gesuchte Losungswarme;
L, die dem Normalgehalt n, entsprechende: aus Tabelle
1-11 entnommene Losungswarme.
Tabelle V gibt eine Zusammenstellung aller beobachteteii
Losungswarmen bezogen auf 1 g Salz.
199
Losungsrvarmen.
Tabelle I.
NaC1, m
U'
n
5
g
g
0,0627
0,0623
0,0625
0,0624
= 0,0625
= 58,5.
L
HY
P
mg
128,s
131,l
128,6
133,9
8,34
8,49
8,33
8,67
32,5
33,3
32,6
33,9
M = 33,07
70,O
70,O
70,O
70,O
0,2567
0,2550
0,2558
0,2657
70,O
70,O
70,O
70,O
0,5117
0,5123
0,5130
0,5125
0,1250
0,1251
0,1253
0,1252
M = 0,1251
261,3
264,9
263,5
262,3
16,93
17,16
17,07
17,OO
70,O
70,O
70,O
70,O
70,O
70,O
1,023
1,023
1,026
1,023
1,026
1,025
0,2498
0,2498
0,2505
0,2498
0,2505
0.2503
M = 0,2501
514,3
516,5
517,G
514,6
520,3
512,3
33,31
33,45
33,53
33,33
33,70
33,lS
70,o
70,0
70,O
2,0492
2,049
2,050
963,5
964,7
971,7
62,40
62,80
62,93
0,999
1,0003
1,000
M = 1,000
1221,9
izi7,n
1221,4
79,14
78,87
79,10
0,5004
0:5004
0,5006
M
33,OS
33,49
33,27
33,18
= 33,25
32,56
32,70
32,68
32,58
32,85
32,37
M = 32,62
30,45
30,65
30,70
M = 30,60
M =o,ioos
27,03
27,16
27,11
M = 27,13
50,l
49,7
49,7
2,928
2,908
2,907
49,7
49,7
49,7
5,816
5,816
5,814
2.000
2,000
2,000
M = 2,000
1894,7
1890,3
1876,2
122,71
122,43
121.52
?0,4
20,7
d0,6
4,804
4,810
4,811
4,025
3,972
3,992
M = 3,996
978,l
980,6
979,s
63,35
63,51
63,46
~
21,lO
21,05
20,90
M = 21,o'L
13,19
13,20
13,19
M = 13,19
T a b e l l e 11.
40
S
g
g
n
H9
(I
mg
cal.
L
cal.
256,4
512,O
1016,7
1998,O
3845,4
2912,2
16,60
33,17
65,85
129,4
249,05
188,62
71,59
71,29
70.84
69,.58
66,94
63,19
K GI m = 74,6
49,7
49,7
49,7
49,7
49,7
20$5
0,2318
0,4652
0,9295
1,8597
3.720
2;985
0,0625
0,1254
0,2507
0,5016
1,003
1;996
R. Scholz.
200
W
n
S
g
g
NaNO, m = 84,9
49,7
49,7
49,7
25
0,2642
0,5275
1,0561
2,125
Q
L
eal.
eal.
0,0626
0,1250
0,2502
1,001
285,2.
558,2
1083,7
1927,4
18,475
36,15
70,20
124,83
69,9.3
68,53
66,46
58,74
0,0632
0,1262
0,2525
0,5051
457,5
908,s
1773,4
3421,5
29,63
58,86
114,86
221,60
93,54
92,97
90,ll
87,49
124,4
0,1251
0,2501
0,5007
1,0015
162,5
319,7
620,3
1208,4
10,52
20,70
40,lS
78,27
13,60
13,3*
12,98
12,64
0,2302
0,540
1,0796
2,160
0,0625
0,125
0,2497
0,500
202,6
402,5
784,3
1505,6
13,12
26,06
50,80
97,51
48,57
48,26
47,06
45,14
0,5137
0,0287
2,0567
4,1144
0,0624
0,125
0,250
0,500
279,5
563,2
1105,9
2152,2
18,lO
36,48
71,76
139,39
35,24
35,46
34,82
33,83
= 118,8
49,7
0,3685
49,7
0,7384
49,7
1,4757
49,7
2,952
0,0624
0,1251
0,250
0,500
277,9
556,5
1110,o
2171,8
18,OO
36,05
71,90
140,66
48,83
48,82
48,72
47,64
KNO, m
= 100,9
49,7
49,7
49,7
49,7
3 (CUSO,
0,3168
0,6330
1,2663
2,533
5 Hz 0) m =
0,7738
1,5465
3,0959
6,1922
$.
49,7
49,7
49,7
49,7
+K, SO, m
= 87,O
49,7
49,7
49,7
49,7
KJ m
H9
mg
= 165,6
49,7
49,7
49,7
49,7
KBr m
T a b e l l e 111.
Q
1,871 7,993 23,77 4,001 1,007
45,03 1,002 0,2507
0,880 15,Ol
cal.
402,7 26,08
76,l
4,93
2,103 6,100
2,803 8,135
4,208 12,191
5,262 14,987
581,l
776,s
780,4
982,5
29,89
39,92
23,96
29,94
5,893
5,890
5,900
6.002
M = 5,921
0,999
0,997
1,990
2,002
V
L2
L,
cal.
13,94 27,09
5,60 32,Gl
cal.
13,15
27,Ol
27,14
27,15
21.08
21;Ol
9,25
9,20
9.07
8;SZ
9,11
37,63 17,89
50,31 17,95
50,54 12,Ol
63,63 12,09
~
M=
20 1
Losungswarmen.
Tabelle IV.
s
1q
g
g
I(
w,
n1
n2
g
Hg
mg
P
L2
L,
cal.
cal.
cal.
562,O
36,40
66,95
58,28
c1
4,200
15,58
40,62
3,603 1,00!!
8,67
Na NO,
0,957
4,057
4,072
1,501 0,1879 184,O 11,92 12,46 67,40 54,94
3,999 1,000 979,5 63,44 15,57 58,75 43,18
1,000 1472,4 95,36 23,42 58,75 35,33
7,99
7,515 52,5
12,Ol
36,O
6,006 42,O
K NO,
0,764 15,OO
1,273 12,62
1,656 12,54
3 (Cu SO,
64,5 4,18
0,505 0,126
5,47 92,97 87,50
1,000 0,2526 171,l 11,09
8,71 90,71 82,OO
1,309 0,2526 290,s 18,82 11,37 90,71 79,34
45,O
37,4
52,4
+ 5 H, 0:)
0,500
27494 1,000
75,9
83,l
4,91
5,38
1,58 12,98
1,08 12,64
11,40
11,56
1,016 11,986 34,75 0,974 0,250
1,708 20,04
18,4 0,980 0,511
78,3
77,9
5,07
5,05
4,99 47,06
2,95 45,06
42,07
42,ll
48,82
48,72
48,94
48,72
47,59
46,04
43,08
39,OO
4,71
2,28 34,82
3,80
2,30 34,82
10.22
4,94 34,82
12,65 4,OO 33,88
23,53 7,96 33,88
14,30 8,68 34,82
25,01 12,54 34,82
40,21 11,97 33,88
34,76 12,81 34,82
8,72 90,71
11,IO
11,07
8,70 90,71
32,54
32,52
29,88
29,88
25,92
26,14
22,28
21,91
22,Ol
81,99
82,Ol
3,110 10,03
4,976 16,02
400
24:0}
+ K, SO,
K Br
0,743
1,484
1,486
1,497
12,50
12,51
6,26
3,15
37,5
37,5
40,6
47,25
0,500
0,998
2,000
3,995
0,125
0,250
0,268
0,250
14,O 0,91
61,4 3,98
127,4 8,26
224,5 14,55
12,60
10,OO
6,245
9,50
4,463
2,484
1,607
2,704
1,151
12,53
12,71
37,55
30,OO
43,75
28,45
31,25
37,25
46,60
37,85
33,40
37;5
37,3
0,991
1,000
2,001
1,995
4,001
4,001
7,49
7,50
7,48
1,008
0,992
0,249
0,250
0,250
0,500
0,500
0,250
0,250
0,500
0,249
0,2528
0,2524
72,80
58,60
157,s
193,s
358,3
220,s
386,l
620,s
222,3
171,3
170,9
1,23
2,68
5,56
9,72
KJ
2,068
1,656
2,069
3,138
2,957
1,646
1,994
3,359
1,427
1,274
1,272
M
= 1,000
M = a2,oo
202
R. Schob.
T a b e l l e V.
NaCl
K C1
33,07
33,25
32,62
30,60
71,59
71,29
70,84
69,59
-
-
27,13
66,95
82,OO
79,42
-
-
-
-
21,02
-
13,18
9,oo
-
-
63,18
-
58,29
-
35,31
93,55
92,99
90,75
87.55
-
KJ
KBr
35,24
35,46
34,82
33,88
-
-
48,83
48,82
48,72
47,62
12,64
32,52
46,04
13,60
13,38
12,98
-
11,48
-
-
-
.-
29,88
43.08
26,03
38,99
-
22-08
-
-
-
Die Fehlergrenze der angefiihrten Losungswarmen l a s t
sich schwer bestimmen , weil hierbei eine ganze Reihe , wenn
auch meist geringer Fehleryuellen in Betracht kommen, wie
die Bestimmung der Constanz des Calorimeters und der durch
tlas Riihren bedingten Correction, Ungleichmassigkeiten in der
Beschaffenheit des Salzes, besonders hinsichtlich der Trockenheit, Ungenauigkeiten beim Wagen des Quecksilberflaschchens
uiid von Wasser und Salz. Die dadurch entstehenden Fehler
sind mehr oder weniger, zum Theil auch gar nicht von der
gelosten Salzmenge abhangig. Die in der gemessenen Warmer
menge q auftretenden constanten und langsamer als die geloste
Salzmenge s anwachsenden Fehler werden 1; = p / s urn so mehbeeinflussen, je kleiner s ist, Fehler in q aber, die s proportional sind, werden in i5 fur jede Concentration als constante
E’ehler auftreten. JTJ wird also um so ungenauer sein, je verdiinnter die Losung ist.
Abgesehen von etwaigen einseitigen Beobachtungsfehlern
kann man ein annahernd richtiges Urtheil iiber die Grosse
der moglichen Fehler der in Tabelle V gegebenen L dadurch
gewinnen, dass man sie mit den urspriinglichen L vergleicht,
aus denen sie als Mittelwerthe bestimmt sind. Die hierbei
auftretenden Differenzen zeigen, dass im allgemeinen fur mittlere und starkere Concentrationen die Unsicherheit nahezu
gleich gross ist, aber kaum zwei Einheiten der ersten Deci-
203
Liiszcngswa~men.
malen uberschreiten wird , dass dagegen bei verdunnteren
Losungen von n = 0,26 an die Unsicherheit erheblich wachst
und wohl auch 0,5 Calorien betragen kann.
Die folgende Tabelle V I eiithtllt eine Zusammenstellung
der von mir beobachteten Losungswarmen mit denen anderer
Beobachter.
W i n k e l m a n n bestiminte LosungswBrinen zwischen O o
und 60° und berechnete aus ihnen die LBsungswarmen fur
t = 0 0 nach der oben erwahnten Person'schen Formel. Ihre
Abhangigkeit von der Concentration stellte er durch Interpolationsforineln dar. Aus diesen berechnete ich die Losungswarmen in Tabelle VI.
Die von T h o mseii bei Zimmertemperatur gemessenen
Losungswarmen rechnete ich nach der P erson'schen Formel
auf solche bei O o um. Fur das in ihr vorkommende k , die
specifkche Warme der Losung, benutzte ich, die von T h o m s e n selbst gegebenen Werthe.
Von Hrn. S t a u b wurden die LGsungswarmen mit einem
Eiscalorimeter gemessen. Die Abhangigkeit derselben von der
Concentration geben je 2 Versuchsreihen. S u s jeder von
beiden berechnete ich durch Interpolation die gesuchten
LGsungswarmen und multiplicirte das Nittel aus je 2 zusammengehorigen Werthen mit 15,261 : 15,44 = 0,9884, dern durch
Quecksilbergewicht gegebenen Verhaltniss der von ihm und
mir gewahlten Warrneeinheiten.
T a b e l l e VI.
NnCl
Scholz
o,5
30,60
27,13
21,02
13,18
9,oo
27,31
23,71
19,79
13,12
8,62
3,29
3,42
1,23
0,06
0,38
69,59
66,95
63,15
58,29
66,68
63,88
60,47
56,41
2,91
3,07
2'68
1,88
58,75
54,95
43,18
35,31
58,22
55,13
43,42
3434
1
2
4
6
K C1
0,5
1
2
3,6
NaNO,
Diffcrenz
n
1
25
8
U'inkelinann
0,53
- 0,18
- 0,24
0,47
R. Scholz.
204
KN,
0
NaCl
KCI
NaNO,
K NO,
NJ
K Br
NaCl
I< NO,
n
Scholz
Winkelmann
0,25
0,5
1
1.3
90,75
87,55
82,OO
79,42
90,54
85,19
81,51
79,30
0,21
2,36
0,49
0,12
R
Scholz
Thomsen
Differenz
32,45
70,55
66,02
90,52
34,12
48,54
30,86
71,24
65,93
93,22
35,02
48,64
n
Scholz
Staub
0,5
1
2
4
6
30,60
27,13
21,02
13,18
9,oo
27,48
24,37
19,58
13,07
8,18
3,12
2,76
0,25
90,75
?5
1,3
82,OO
79.42
89,31
84,20
78,90
74,92
1,44
3,35
3,1@
4,50
0,154
0,25
0,5
0,958
48,02
47,06
45,18
42,19
48,02
46,22
41,91
36,73
0
0,84
3,211
5,46
0,277
0,277
0,277
0,277
0,277
0,277
Differenz
1,59
- 0,69
0,09
- 2,70
- 0,30
- 0,lO
Differenz
1,44
0,tl
0,82
Diese Zusammenstellung von Losungswarmen weisst eine
nur mangelhafte Uebereinstimmung auf. Die Differenzen sind
oft ganz erheblich grosser als sie nach den beiderseitig gegebenen Beobachtungsfehlern auch im ungiinstigsten Falle
sein diirften.
F'iir die Unterschiede mit den von T h o m s e n und W i n k e l m a n n erhaltenen Losungswarmen liesse sich wohl in der vollstandigen Verschiedenheit der angewandten Methoden und der
Unsicherheit und Unbestimmtheit der zu Grunde gelegtenwarmeeinheit eine Erklarung finden. Denn nach der von W i n k e l m a n n
und T h o m s e n nngewandten Mischungsmethode werden nur
die durch das Losen des Salzes hervorgerufenen Temperaturerniedrigungen bestimmt und aus ihnen mit Hilfe einer Reihe
bisher noch nicht genau genug bestimmter physikalischer Constanten die verbrauchten Warmemengen und daraus erst die
205
l;iisunpwiirmen.
Losungswarmen fur t = Oo berechnet. Diese Berechnung von
Losungswarmen fur t = Oo aus den bei hoheren Temperaturen
bestimmten, geschieht mittelst der oben erwahnten P e r s o n ' when Gleichung :
Die Herleitung derselben aus thermodynaniischeri Principien geschieht unter der Voraussetzung, dass die specifische
Warme des Wassers constant ist. Es ist jedoch sicher, dass
sie sich mit der Temperatur andert.
1st nun die specifische Warme des Wassers merklich abhangig von der Temperatur, so ist ( c p ) t in der P e r s o n ' schen Gleichung etwa durch (c y p ) t zu ersetzen, denn 1 g
Salz und p g Wasser geben bei Abkiihlung von to auf O o die
Warmemenge c t und y p t ab, worin c und y die mittleren
specifischen Wiirmen des Salzes und des Wassers zwischen Oo
und to in einer festen Einheit bedeuten.
Zu der Ungenauigkeit, die man dadurch begeht, dass man
y constant und = 1 setzt, tritt noch bei W i n k e l m a n n eine
Unsicherheit in der Berechnung von R. Es werden in der
allgemeinen Person'schen Gleichung :
+
+
+
cil ( p
1) und k, a, ( p + 1)
ersetzt, wo cil und a2 die beim Losen von 1 g Salz in
p g Wasser von der Temperatur t, bez. tz eingetretenen
Temperaturerniedrigungen, k, und k, die mittleren specifischen
Warmen der Losung im Temperaturintervall a1 bez. az bedeuten. R,, k, und R , die mittlere specifische Warme der
LGsung zwischen tl und tZlwerden einander gleichgesetzt und
der so aus der obigen Gleichung erhaltene Naherungswerth fur R
wird zur Berechnung von A und A benutzt. Jedenfalls aber
muss man k ebensowohl, wie die specifische Warme des Wassers als abhangig von t ansehen. F u r NaN0,-Losungen bestimmt auch W i n k e l m a n n k als lineare Function von t und
gerade bei diesem Satze findet die beste Uebereinstimmung
mit den von mir beobachteten Losungswarmen statt.
L1 und A2 durch ihre Werthe k,
206
K. Scholz.
Da (c + p ) / ( p + 1) und h besanders bei verdunnten Losungen nur sehr wenig von einander verschieden sind, so wird
schon ein kleiner Fehler , veranlasst durch die Annahme der
Constanz fur die specifische Warme yon Wasser und L6sung.
in einem der beiden Bestandtheile, die in der Gleichung fur A
vorkommende Differenz (c p ) ( p 1) - k und somit auch A
selbst sehr ungiinstig beeinflussen, sodass die Diflerenzen
zwischen den von W i n k e l m a n n und niir beobachteten Losungswarmen hauptsachlich dadurch zu erklaren sein diirften.
Die Gleichung
+
;;(
A = % + ~-
+
A)(P
+ 1)t
bleibt selbstverstandlich streng giltig , sobald man in eineni
einzelnen Falle die mittlere specifische Warme zwischen 0‘)
und to als Warmeeinheit wahlt und A, A, c und k entsprechend
bestimm t.
Die von T h o m s e n in der Nahe von 18O fiir 12 = 0,271.. .
beobachteten und von mir mittelst der Person’schen Formel
fur t = Oo umgerechneten Losungswarmen stimmen besser mit
meinen Beobachtungen iiberein. Die Abweichungen liegen
fast gleichmassig nach beiden Seiten hin , auch d a m noch.
wenn man die von T h o m s e n benutzte Warmeeinheit um etwa
1 Proc. kleiner annimmt als die mittlere Calorie zwischen Oo
und looo und dementsprechend die Thomsen’schen Losungswarmen zum Vergleich mit meinen Werthen vermindern wiirde.
Am grossten sind die Abweichungen zwischen den von
H m . S t a u b und mir beobachteten Losungswarmen, trotzdem
die Beobachtungsmethode dem Princip nach in beiden Fallen
dieselbe war und die beiderseits zu Grunde gelegten WBrmeeinheiten in einem genau angebbaren Verhaltnis zu einander
stehen und infolge dessen einen strengen Vergleich ermoglichen.
Die Differenzen sind hier so gross, dass man jedenfalls auf
einer Seite ganz erhebliche einseitige Beobachtungsfehler annehmen muss.
I n Bezug auf die theoretischen Folgerungen, welche aus
den mitgetheilten Beobachtungen fliessen, verweise ich auf die
folgende Arbeit.
B e r l i n , Physik. Institut, 1891.
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