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Die magnetische Suszeptibilitt der elektrolytisch aufgeladenen Palladium-Wasserstofflegierungen.

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B. Svensson. Die nzagnetische Suszeptibilitat usw.
299
D i e magnetische Susxeptibilitat d e r eZektroZytisch
a%fgela&ernen PalZadium- Wasserstoglegierungen
Yon B o r j e Svernssocn
(Mit 2 Figuren)
Im folgenden wird eine kurze Mitteilung iiber die Konzentrationsabhangigkeit der magnetischen Suszeptibilitat des
rnit Wasserstoff elektrolytisch aufgeladenen Palladiums gegeben
werden.
Die ersten magnetischen Suszeptibilitatsmessungen am
System Pd-H wurden von Grah am1 ) ausgefiihrt. Infolge unreinen Ausgangsmaterials kam er zu fehlerhaften Resultaten,
wie spater von W i e d e m a n n 2 ) und B l o n d l o t ? aufgewiesen
worden ist. B l o n d l o t kam durch seine Messungen zu dem
Ergebnis, da6 der ausgepragte Paramagnetismus des reinen P d
bei den hochsten Wpsserstoff ltonzentrationen sehr klein und
kaum meBbar wird. Ahnliche Ergebnisse fanden d a m Biggs4),
0 sley5)und S i m o n und A h a r o n i a), deren Versuchsbedingungen
hier kurz beschrieben werden sollen, um ein besseres Verstandnis der Resultate zu geben. Bei den Untersuchungen von
B i ggs wurde das Pd elektrolytisch in NaOH-Losung aufgeladen
und die absorbierte Gasmenge wurde nach den Suszeptibilitatsmessungen durch Erhitzung des Pd nnd Sufsammlung des
Gases bestimmt. Er findet eine lineare Konzentrationsabhangigkeit der Suszeptibilitat, was nach der heutigen Erkenntnis
darauf beruht, da8 seine Messungen nicht uber die vorhandene
Mischungslucke hinausgehen. Bei den Untersuchungen von
O xl e y wurde das Palladium durch Erwarmung und danach
1) T h . G r a h a m , Ann. Chim. Pbys. [4] 16. S. 197. 1869; Pogg. Ann.
136. S. 326. 1869; Ztschr. Chem. SOC.22. S. 430. 1869.
2) G. W i e d e m a n n , Die Lehre von Galvanisnius und Elektromagnetismus 2. S. 553. 1882-1885.
3) R . B l o n d l o t , Compt. rend. 56. S. 68. 1577.
4) H. B i g g s , Phil. Mag. [6] 32. S. 131. 1916.
5) A. E. O x l e y , Proc. Roy. Soc. A. 101. S. 264. 1932.
6) J. A h a r o n i u. F. S i m o n , Ztschr. f. phps. Chem.B.4. S. 178.1929.
20 *
300
Annalen der Physik. 5. Folge. Band 18. 2933
Abkuhlung in Wasserstoffatmosphare aufgeladen. Das einzige
quantitative MeBergebnis in seiner Abhandlung ist die spezifische Massensuszeptibilitat 1,47
( z A t . = 158
fu r
0,64 H/Pd. Die genannten Untersuchungen sind bei Zimmertemperatur ausgefuhrt. S i m o n und A h a r o n i fiihren ihre
Messungen teils bei -196O und teils bei 0" aus. Das Palladium
wurde wie bei O x l e y s Messungen direkt in Wasserstoffatmosphare aufgeladen. Die Methoden der Messung der Wasserstoffmenge sind aber nicht angegeben worden. Die Resultate
der drei letztgenannten Untersuchungen sind spater in Big. 1
mit den meinigen zusammengestellt worden.
Als ein Mange1 der fruheren Untersuchungen mag hervorgehoben werden, daB sie keine quantitativen Resultate betreffs
der Suszeptibilitat der einphasigen Legierungen mit groBem
Wasserstoffgehalt enthalten. Diese Lucke wird durch die jetzt
vorliegende Arbeit ausgefullt. Betreffs der MeBmethodik mussen
zunachst gewisse Einzelheiten, die nach den allgemeinen Erfahrungen im hiesigen Institut bei den Arbeiten mit dem
System Pd-H von Bedeutung sein konnen, mitgeteilt werden.
Das Palladium war physikalisch rein von H e r a e u s und
die Probedrahte waren yon 40 mm Lange und der Dicke
0,'i5 mm Durchmesser. Die Pd-Drahte wurden elektrolytisch in
1n-H,SO, aufgeladen und die Stromdichte betrug 0,Ol Amp./cm2.
Der Pd-Draht wurde an einem Pt-Draht befestigt und als
Anode wurde ein Pt-Draht verwendet. Nach der Elektrolyse
wurden die Pd-Drahte in Wasser und Ather gemaschen, um
H,SO, vollstandig vom Probedraht zu entfernen. Die Suszeptibilitatsmessungen wurden erst dann ausgefiihrt, nachdem die
Probedrahte sich in der Luft einige Stunden stabilisiert hatten.
Die angewandte MeSmethodik der magnetischen Suszeptibilitat
war dieselbe, die ich in rneiner Arbeit ,,Magnetkche Suszeptibilitatl)
und elektrischer Widerstand der Mischkristallreihen Pd-Ag
und Pd-Cu" beschrieben habe. Die Dichten der aufgeladenen
Drahte sind aus den Gitterkonstanten berechnet, welche etwa
gleichzeitig in einer Arbeit von G. R o s e n h a l l erscheint. Alle
Messungen sind bei Zimmertemperatur (+ 18" C) ausgefuhrt,
und die Suszeptibilitat ist in Grammatomsuszeptibilitat angegeben. Als Wert des Atomgewichts ist der mittlere aus der
At,omkonzentration von PdH 2, und Pd berechnet, wenn das
System als eine Legierungsreihe von P d und PdH betrachtet
wird. Unniittelbar nachdem die zur Bestimmung der magne-
-
-
1) B . S v e n s s o n , Ann. d.Phys. [5] 14. S.699. 1932.
3) J. 0. L i n d e u. G.Borelius, Ann. d. Phys. 84. S. 747. 1927.
B. Svensson. Die magnetische Suszeptibilitat usw. 301
tischen Suszeptibilitat niitigen Messungen ausgefuhrt waren,
wurde die Wasserstoffmenge volumetrisch gemessen. Es ist
zu bemerken, daB solchen voluaetrischen Messungen der okkludierten Wasserstoffmenge vie1 grogere Sicherheit zugeschrieben
werden mug, als den von einigen Autoren benutzten indirekten
Methoden mit Parallelschaltung yon zwei elektrolytischen Zellen,
die gern zu hohe Wasserstoffkonzentrationen zu geben scheinen.
Zur Kontrolle stattgefundener Wasserstoffabsorption wurde
auch der elektrische Widerstand beobachtet. Vor jeder Aufladung wurden die Drahte im Vakuum 3-4 Std. bei 900° C
gegluht. Die Resultate der Messungen werden in Tab. 1 und
den Figg. 1 und 2 mitgeteilt.
Tabelle 1
0
0,093
0,103
0,192
0,207
0,227
0,279
0,413
590
506
500
424
423
392
342
199
HjPd
Magnetische
Grammatom-
0,452
0,579
0,622
0,656
0,685
0,726
0,842
0,846
192
27,4
45,3
- €46
- 7,0
- i,7
- 10,2
- 10,9
Aus Fig. 1 ist zu ersehen, daB die Suszeptibilitatskurve
von B i g g s i, und die meinige sich innerhalb des gemeinsamen
Konzentrationsgebiets sehr gut decken. In der Tat ist auch
die von mir benutzte Beladungsweise und Methode zur Bestimmung der absorbierten Wasserstoffmengen dieselbe wie die
von Biggs. Dies deutet darauf hin, daB die magnetische
Suszeptibilitat besser reproduzierbar ist, als z. B. der elektrische
Widerstand. Die jetzt erhaltene Kurve verlauft geradlinig vom
reinen Palladium zu etwa 0,66 H / P d , wo die magnetische
Suszeptibilitat etara Null ist. Bei noch hoheren Wasserstoffkonzentrationen wird sie schwach negativ. Es ist mir gelungen,
eine maximale Wasserstoffkonzentration von 0,85 H/Pd zu erhalten, und bei dieser ist die magnetische Atomsuszeptibilitat
- 10,9. 10-6. Extrapoliert man den geradlinigen Teil der
Suszeptibilitatskurve 0,66-0,85 H/Pd bis zu 1 H/Pd, erhalt
man als Wert fur die Suszeptibilitat des PdH - 15.
1) H. F. Biggs, a. a. 0.
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Annalen der Physik. 5. Folge. Band 18. 1933
Die Suszeptibilitatskurve Ton S i m o n und S h a r o n i ' ) verlauft parallel rnit der von Biggs und der meinigen, aber der
Ausgangswert fur die magnetische Suszeptibilitat des reinen
Palladiums ist vie1 kleiner (etwa 18O/,) als der gew6hnliche
Tabellenwert. Die Tatsacbe, daB die Kurve von S i m o n und
a h a r o n i ' ) einen Knickpunkt an 0,53 H / P d hat, wahrend der
Knickpunkt in meiner Kurve an etwa 0,66 H / P d liegt, ist
Nrahrscheinlich darauf zuruckzufuhren, daB die Grenze der
Mischungsliicke bei Aufladung in Wasserstoffatmosphare bei
kleinerer Wasserstoffkonzentration 2 , zu liegen kommt als bei
Fig. 1. Das magnetische Suszeptibilitiits-IConzentrationsdiagramm
des Systems PdH
@
B i g g s , elektrolytische Beladung
- A h a r o n i und S i m o n , Beladung in Wasserstoffatinosph~re
0 x 1 e y , Beladung in Wasserstoffatmosphiire
Die Resultate dieser Untersuchung, elektrolytische Beladung
0
elektrolytischer Aufladung. Die nlagnetisch erhaltene Grenzkonzentration stimmt in beiden Fallen recht gut mit den Erfahrungen aus den Messungen nnderer physikalischer Eigenschaftenz) Oberhalb 0,53 HjPd verlauft die Suszeptibilitatskurve von S i m o n u n d a h a r o n i parallel init der Konzentrationsachse, und der Suszeptibilitatswert ist 33 10-6. Der lrleine
1) J . A h a r o n i u. F. S i m o n , a. a. 0.
3) Vgl. Literatur: J. 0. L i n d e u. G . B o r e l i u s , a. a. 0.
B. Svensson. D i e inagnetische Suszeptibilitat usw. 303
Suszeptibilitatswert fu r das reine Palladium und der Paramagnetismus fur das gesattigte Palladium kann durch eventnelle
Verunreinigungen des Pd erklart werden.
Die Versuchsresultate lassen eine einfache Deutung zu.
Wie L i n d e und B o r e l i u s I) wahrscheinlich machen konnten,
la6t sich das System als eine Legierungsreihe mit den Komponenten P d und PdH deuten. Das Pseudoatom PdH sol1
dabei nach dem Hydridverschiebungsgesetz von Grimm *)
silberahnlich sein. Legt
man, wie in der Fig. 2 '40
die Suszeptibilitatskurven
fiir
bzw. Pa-PaH
im Atomkonzentrations0
diagramm nebeneinander ,
sieht man auch, daB sie
im Mischkristallgebiet des
Systems Pd-PdH einander
nahe liegen und ungefahr -Mq0
zu demselben Punkte an
der Achse hinlaufen. Die Fig. 2. Das magnetische SuszeptilitatsM~~~~~~~~ geben somit Konzentrationsdiagramm der Systeme
Pd-Ag und Pd-PdH
cine gute &Utze
der er- zwischen 40-100 Atom-o/,, Ag bzw. PdH
O Pd-PdH
3 Pd-Ag
wiihnten Hypothese. Es
sei bemerkt, da6 nach
dieser Auffassung die Mischkristalle Pd-PdH sowohl als Einlagerungsgitter von H in Pd wie auch als Substitutionsgitter von
PdH in P d aufgefa6t werden konnen.
Auffallend ist, da6 die Grenze der Mischungslucke im
System Pd-PdH mit derjenigen Atomkonzentration recht nahe
zusammenfallt, wo im System Pd-Ag4) sowie Pd-Au3) und
PdCu4) die paramagnetisierenden Einfliisse des Palladiums
aufhoren. Irgendeine SchluBfolgerung aus diesem Befunde
uber das Verhaltnis der Zahl der paramagnetischen und diamagnetischen Pd-Atome zu ziehen, 1aBt sich doch nicht ohne
weitere Zusatzhypothesen machen. Die Mischungsliicke verhindert uns in Wirklichkeit, die Analogie mit den Systemen
Pd-Ag, Pd-Au und Pd-Cu weiter als bis etwa 0,66 AtomProzent P d zu verfolgen, von 100 At.-Proz. Pd aus gerechnet.
Die Versuche Vogts, die Analogie auf Grund der Resultate
Ton S i m o n und A h a r o n i weiter zu fiihren, konnen nicht
~
_
_
1) J.O.Lindeu.G.Borelius,a.a.O.,vgl.auchA.E.Oxley,a.a.O.
2) H. G r i m m , Ztschr. f. Elektroehem. 31. S. 474. 1925.
3) E. Vogt, a. a. 0.
4) B. S v e n s s o n , a. a. 0.
304
AnnaEen der Physik. 5. PoZge. Band 18. 1933
anders verstanden werden, als daB er das Vorhandensein der
Mischungsliicke ubersehen hat. Die Ursache der Verschiedenheit der Kurvenform der magnetischen Suszeptibilitat bei PdH
(0-0,6 H/Pd) und PdAu, PdAg und PdCu von 0-60 AtomProzent Pd ist nach Vogt’) so gedeutet worden, daB man bei
PdAu (Pddg, PdCu) ein Substitutionsgitter hat, aber bei PdH
ein Einlagerungsgitter. I n diese SchluBfolgerung kbnnen wir
nicht beistimmen, denn dieser Unterschied ist nur durch die
im System PdH vorhandene Mischungsliicke bedingt. I n der
Tat mii6te man gerade denselben Kurventyp wie in PdH bei
den Legierungsreihen PdAg, PdAu und PdCu erwarten, wenn
sie entsprechende Mischungslucken enthielten. Umgekelirt
muBte man, wenn die oben angefiihrte Auffassung des
Systems PdH als Substitutionsgitter von PdH in Pd richtig
ist, auch erwarten, daB fur PdH eine lihnliche Kurvenform wie fiir
PdAg erhalten werden sollte, falls die Mischungsliicke im PdH
nicht vorhanden ware.
Es sei rnir gestattet, Herrn Prof. Dr. G. B o r e l i u s und
Herrn Mag. Phil. J. 0. L i n d e fur viele ergiebige Besprechungen
meinen herzlichsten Dank auszusprechen.
1) E. Vogt, Ann. d. Phys. [5] 14. S, 32. 1932.
S t o c k h o l m , Physikalisches Institut der Technischen
Hochschule, Juni 1933.
(Eingegangen 7. Juli 1933)
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