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Die magnetische Suszeptibilitt von Alkali- und Erdalkalihalogeniden.

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Veiel. Magnet. Suszeptibilitat von Alkali- u. Erdalkalihalogeniden 697
D i e rnagnetische Susxeptibilitdt
vom AlkaZ4- u m d Erdal7caZihaloyen$delz
Von UZrgch VeieZl)
(Mit 10 Figuren)
,411s den letzten Jahren liegen verschiedene Arbeiten 2, vor, die
aus der magnetischen Suszeptibilitat der Losungen von Alkali- und
Erdalkalihalogeniden die Suszeptibilitaten der Alkali- bzw. Halogenionen bestimmen. Da die Suszeptibilitat der Salzlosung die Summe
der Suszeptibilititen mehrerer Ionen enthslt, laBt sich auf einfachem
rechnerischem Wege nicht zu den gesuchten Ionensuszeptibilitiiten
kommen. Man muJ3 vielmehr zur Aufteilung theoretische Annahmen 3,
heranziehen.
Da in keiner der bisherigen Arbeiten die Suszeptibilitaten der
Alkali- und Erdalkalihalogenidreihen liickenlos gemessen wurden,
was die innere Kontrolle der Werte ebenso wie die Beurteilung der
Aufteilungsmethode stark beeintrachtigt, wurden die Suszeptibilitaten
wafiriger Losungen der Chloride, Bromide und Jodide von den Alkalien Lithium, Natrium und Kalium und von den Erdalkalien Calcium, Strontium und Barium, sowie Salzsaure, Bromwasserstoff und
Jodwasserstoff je i n Abhangigkeit von der Konzentration der gelosten Substanz bei 20° C gemessen. Eine wahrend der Versuche
erschienene Arbeit von C a b r e r a und F a h l e n b r a ~ h ~gab
) Veranlassung, die Temperaturabhangigkeit der Suszeptibilitat verschiedener
Konzentrationsstufen von NaC1- und KJ-Losungen zu messen.
Zur Messung wurde die Quinckesche Steighohenmethode in
der von A ue r5 ) angegebenen verbesserten Form angewandt: die
1) Ilissertation, angenommen von der phil. Fak., 11. Sektion, Miinchen am
15. Juni 1935.
2) Insbesondere: K. I k e n m e y e r , Ann.d.Phys. [5] 1. S.169.1929; K . H i d o ,
Science reports of Tohoku imp. university, 1. Serie, 21. S. 149. 1932; P. W e i s s ,
Journ. de Phys. et le Radium, 7. Serie, 1. S. 185. 1930; R. H o c a r t , Compt. rend.
188. S. 1151. 1929.
3) K . R e i c h e u e d e r , Ann. d. Phys. [5] 3.S. 58. 1929; G. 5008,Ztschr. f.
Phys. 19. S. 347. 1923; 3'2. S. 835. 1925.
4) B. C a b r e r a u. H. F a h l e n b r a c h , Ztschr. f. Phys. 89. S. 166. 1934.
5) H. A u e r , Ann. d. Phys. [5] 18. S. 593. 1933.
Annalen der Physik. 5. Bolge. 24.
45
698
Annakn der Physik. 5. Folge. Band 24. 1935
magnetische Verschiebung der MeBflussigkeit im Felde wird durch
eine Vertikalverlagerung des feldfreien Meniskus kompensiert, was
durch eine Drehung des ganzen Rohrsystems urn eine moglichst
nahe am Feldmeniskus gelegene horizontale Achse erreicht wird.
Hinsichtlich der MeBgenauigkeit und Reproduzierbarkeit der gemessenen Werte ist diese von A u e r entwickelte Apparatur samtlichen fruheren ahnlichen Anordnungen iiberlegen. Der Mittelwert
von j e zehn Wassersteighijhen blieb im Laufe mehrerer Jahre konstant auf wenige Hundertstel Prozent. Das verwendete Wasser wurde
nach dem bei A u e r angegebenen Verfahren dreimal destilliert und
cm-I Q-l.
hatte eine spezifische Leitfahigkeit von rund 1,3
Samtliche Salze wurden von der Firma R i e d e l - D e H a e n bezogen. Die Chloride waren Garantiescheinfabrikate, die Bromide
und Jodide DAB.-Praparate. Bei LiBr, CaBr,, CaJ, wurden zum
Vergleich auch dieselben Praparate von S c h e r i n g - K a h l b a u m gemessen. Es war hierbei keine Anderung der Suszeptibilitat zu finden.
HC1, HBr und HJ wurde von S c h e r i n g - K a h l b a u m bezogen.
-
I. Lijsungssuszeptibilitiit als Funktion der Konzentration bei 20° C
Die Ermittlung des Gewichtsprozentgehaltes p a n Salz in der
Losung erfolgte aus der Dichte mit Hilfe der Dichte-Konzentrationstabellen in Critical Tables. Die Genauigkeit dieser Konzentrationsbestiminung liegt bei weniger als O,lo/o. Meist wurde die Dichte
vor der Messung bestimmt, nur bei den Halogenwasserstoffen vor
und nach der Messung, rim eine etwaige Dichteanderung durch den
Einfullvorgang festzustellen. Eine Xnderung ergab sich jedoch nicht.
Jede der Konzentrationsstufen wurde fur sich angesetzt l). Dadurch wird vermieden, daB nicht homogen im ganzen Salz verteilte
paramagnetische Verunreinigungen sich gleichmaJ3ig auf samtliche
Proben verteilten und dadurch das Ergebnis falschten. Schon lo-,
von Ionen der Eisenreihe, bezogen auf die Zahl der diamagnetischen
Ionen in der Losung, konnen das xLdsong
urn einige Zehntel-Prozent
verandern. I n der Tat zeigte sich, daB einige MeBpunkte in paramagnetischer Richtung abwichen (so bei LiC1, KC1, SrC1,). Durch
Aufnahme einer Temperaturabhangigkeitskurve sollte man eigentlich
nach dem C u r i e schen Gesetz die GroBe der paramagnetischen Verunreinigung ermitteln konnen; jedoch scheiterte eine solche Bestimmung an der zu kleinen h d e r u n g der Losungssuszeptibilitat. Selbst
wenn das xSals um 3,5 O l 0 in paramagnetischer Richtung gefalscht
nur O,lo/lo bei einer
ware, ergabe sich fu r die Anderung von xLesung
1) BeiKJ wurde auBerdem noch eine reineverdunnungsreihe aufgenommen.
Veiel. Magnet. &.mepidbilitat zlon Alkali- u. Erdalkalihalogeniden
699
Temperaturanderung von 50°. Dazu kommt noch, daB die Temperaturabhangigkeit der Losungssuszeptibilitit (Teil IV) offenbar durch
Temperaturabhangigkeit der Wechselwirkung zwischen Ionen und
Losungsmittel so komplex ist, daB sie eine Auswertung in diesem
Sinne nicht gestattet.
Die Messungen wurden bei Zimmertemperatur ausgefuhrt und
auf 20 C umgerechnet unter Annahme der Temperaturunabhangigkeit
der Salzsuszeptibilitat sowie normaler Temperaturabhangigkeit der
Wassersuszeptibilitat innerhalb der kleinen Temperaturbereiche nach
der von A u e r (a. a. 0.) gefundenen Kurve und Giiltigkeit des W i e d e m a n n schen Additivitatsgesetzes. Bei dem geringen Betrag dieser
Korrektur (max. 0,03°/,) (aber auch nur dann) ist diese Annahme
sicher gestattet. Der Umrechnung der Steighohen auf Massen-0,7218 low6
suszeptibilitat liegt der Xa,o-Wert von A u e r xBSO=
bei 20° C zugrunde. Gewahr fu r die Konstanz der Absolntempfindlichkeit der Apparatur gab die stets unveranderte Wassersteighohe
vor und nach jeder Losungsreihe.
Figg. 1 und 2') zeigen als Beispiel die fur die Natriumsalze
und Halogenwasserstoffe gefundenen Werte der Losungssuszeptibilitaten bei 20 O C: spezifische Suszeptibilitat in Abhangigkeit vom
Gewichtsprozentgehalt des Salzes in der Losung. Die obere Grenze
von p betragt bei allen Salzen ungefahr 25°/0, nur bei K J konnte
bis zu p = 57'1, gemessen werden, da hier infolge geringerer Zahigkeit und besserer Benetzung UnregelmaBigkeiten in der Meniskusbildung erst bei hoherer Konzentration auftreten, als bei den Losnngen
der ubrigen Salze. Die MeBpunkte streuen jeweils mit einer inaximalen Abweichung von ungeftihr 0,2OlO um eine Gerade, die genau
in den unveranderten X-Wert des Wassers einmiindet. Diese Streuung
ist dabei nur zum kleineren Teil durch Ungenauigkeit der Messung
bedingt, im wesentlichen aber durch die oben erwahnte Inhomogenitat
der Salaverunreinigungen beim Neulijsen jeder Konzentrationsstufe.
Dies w i d durch eine reine Verdiinnungsreihe (KJ, Fig. 3) bewiesen;
hier str'euen die Punkte weniger als 0,l Ole, was der MeBgenauigkeit
entspricht 2).
Die lineare Proportionalitat der Suszeptibilitat mit p bestatigt
die Giiltigkeit. des Wied eman n sch en Additivitatsgesetzes
100 'XLosung = p 'XSslz (100 - P)XE,O
+
+
-
1) Die Zahlen an den MeBpunkten geben die Reihenfolge der Messungen.
2) Die Werte in Tab. 1 von Cabrera und Fahlenbrach stimmen nicht
gsnz mit unseren Werten und zeigen nicht die strenge Proportionalitat
mit der Konzentration. Beides kann durch yon Cabrera und Fahlenbrach
nagegebene sekundare Grunde erklart werden.
46 *
700
Annalen der Physik. 5. Folge. Band 24. 1935
Der,geradlinige Verlauf der X-Werte vermag jedoch nicht, AufschluB zu geben iiber systematische Einfliisse, die ihrerseits pro-
t
,
I
I
,
I
,
I
Fig. 2. Suszeptibilitaten von HCl, HBr, HJ in Abhangigkeit
von der Konzentration der Liisung (versetzte Ordinate fur HJ)
Veiel. Magnet. S'uszeptibilitat von Alkali- u. E d a l k a l i h l o g e n i d e n
701
portional zur Konzentration der gelosten Ionen sind. Als solche
kommen in Betracht : erstens eine Suszeptibilitatsanderung des
I
Fig. 3. Suszeptibilitat von KJ in Abhangigkeit von der Konzentration bis
p = 57O/,; x Verdiinnungsreihe; neu angesetzte LBsungen
Wassers durch das Salz, die bei der Berechnung der Suszeptibilitat
der freien Ionen in Betracht gezogen werden wird; zweitens eine
gegenseitige Einwirkung der Ionen, die wir vernachlassigen wollen l).
11. Salasuezeptibilitiit
Aus der Neigung der x, p-Geraden lassen sich wegen der nachgewiesenen Giiltigkeit des W i e d em a n n schen Gesetzes die Massensuszeptibilitaten der gelosten Salze berechnen. Im folgenden interessiert stets die Molekularsuszeptibilitat xa, die aus der Massensuszeptibilitat durch Multiplikation mit dem Molekulargewicht hervorgeht. Die so berechneten Molekularsuszeptibilitaten sind in Tab. 1
mit den von anderen Autoren gefundenen Werten zusammengestellt.
Die Genauigkeit der Suszeptibilitatswerte, die bei der Losung etwa
0,lo/, ist, verringert sich durch die Umrechnung auf etwa f lo/,.
I n Figg. 4 und 5 sind die MolekularsuszeptibilitBten der Salze
in Abhangigkeit von der Summe der Kernladungszahlen der sie zu1) In festen Salzen liefert diese Polarisation nach Hocart und W e i s s
(a. a. 0.) eine Verminderung der diamagnetischen Suszeptibilitat, entsprechend
der Anderung der Molekularrefraktion nach K. F a j a n s u. G. J o o s , Ztschr.
f. Phys. 23. S. 1. 1924.
Annalen deer Physik. 5. Folge. Band 24. I935
702
Tabelle 1
-- --
Diamagnetische Molekularsuszeptibilitaten-X,
~
Veiel
ausge- ' x A
nessen glichen "0
Veiel
LiCl
NaCl
KC1
LiBr
NaBr
KBr
Li J
NaJ
KJ
CaCI.
SrGl,'
BaCL
CaBG
SrBr,
BaBr,
CaJ.
SrJi
BaJ,
HC1
HBr
HJ
I
25,l
30,3
39,2
35,9
40,"
50,l
52,7
59,6
6S,O
55.7
6412
75.8
77;3
87,9
100,7
111.3
12312
137,s
20,Q
32,5
50,2
Ikenmeyer
~
~
~
+
+
-+
+
+
+
-
Kid0
~
24,:
- 1,6 26,s
30,3
070 30,O
39,2
070 36,2
37,3
35,9
070
43,2
41,5
2,o
52,6
50,4 - 0,6
55,6
53,7
1,9
59,3 - 0,5
60,4
6S,2
0,3 67,s
54,9
51,2
1,4
65,2
61,6
1,6
74,O
7S,2
3,7
77,3
070 s5,3
S7,6 - 0,3
100,6 - 0,l 103,6
112,9
1,4
123,2
090 131,l
138,2 - 1,5
-
-
- lo6
~
-
-
-
Frivold,
Sogn u.
Flordal
24,9
29,6
35,s
42,9
48,2
55,8
60,6
67,2
51,l
61,l
67,5
24,2
30,4
39,4
36,O
s7,4
95,s
-
-
-
-
21,9
34,6
53,5
--
50,3
67,s
56,7
65,3
76,3
78,5
s7,9
-
Die Messungen von F r i v o l d , S o g n und F l o r d a l sind nach AbschluB
der Arbeit erschienen, vgl. Anhang.
sammensetzenden Ionen aufgetragen. Es ist deutlich zu erkennen,
da8 die XA-Werte der Metallsalze der gleichen Halogene und ebenso
der Halogensalze der gleichen Metalle stets einen Linienzug bilden,
der bei den Natrium- bzw. Strontiumhalogeniden und entsprechend
bei den Bromsalzen einen stumpfen Winkel einschlieBt. Da diese
Tatsache sich ohne Ausnahme im ganzen sechsmal wiederholt, handelt
es sich sicher nicht um eine Zufalligkeit.
Auger unseren Werten sind in Figg. 4 und 5 noch die der
anderen Autoren eingetragen. I k e n m e y e r (a. a. 0.) hat seine gegemessenen Suszeptibilitaten so korrigiert, daB sie im x A , 2-Diagramm
auf einer Geraden liegen, die der geringsten Abweichung seiner
MeBwerte entspricht (in Figg. 4 und 5 gestrichelt). So versucht er
den von J o o s (a. a. 0.) aufgestellten Hypothesen, da6 die Molekularsuszeptibilitaten proportional den Summen der Kernladungszahlen
der einzelnen Koinponenten in diamagnetischer Richtung anwachsen
sollen, gerecht zu werden. Es scheint uns zweifelhaft, ob eine
derartige starke Korrektur (im Mittel 5O/,,) statthaft ist, zumal da
die Abweichungen von dieser Geraden bei den einzelnen Autoren
fast durchweg nach derselben Richtung liegen. Bei unseren Mes-
Ve'eiel. Magnet. Xusxeptibilitat von Alkali- u. Erdatkalihalageniden 703
70I
Fig. 4. Molekularsuszeptibilitaten der Alkalihalogenide
in Abhangigkeit von der Kernladungszahl
730 720 110 700 -
90 80 -
-
Keel
Ikenmtyer
_____ Ihnm&de Gemde
.......Kid0
F fmks Sah
G gelosfes Sah
x-.--
P
Eu Er,
Fig. 5. Molekularsuszeptibilitaten der Erdalkalihalogenide
in Abhangigkeit von der Kernladungszahl
Annalen deer Physik. 5. Polge. Band 24. 1935
704
sungen liegen sie ganz sicher so weit auBerhalb der moglichen
Fehlergrenzen, daB die einfache J o s s sche Proportionalitatsbeziehung
nicht richtig sein kann. Die Suszeptibilitatswerte nach K i d 0 (a. a. 0.)
sind teils an festen Salzen (F), teils an waBrigen Losungen (G) bestimmt.
Unter Annahme der Gultigkeit der Pascalschen Regel (Erweiterung des W i edemannschen Gesetzes fur die Bestandteile
eines Molekiils) muB, wenn man von einer gegenseitigen Beeinflussung
der Ionen absieht, zwischen den Suszeptibilitaten entsprechender
Halogenide zweier Metalle, bzw. Metallsalze zweier Halogene, der
gleiche Unterschied bestehen, also z. B.
(4
{
- XANaBr = + (XgSrC1,-
- XAKBr
= XANaCl
- XANaCl
= XAKBr - XgNaBr
XdKc1
und
XAKC~
XgSrBr,)
-
Zur Priifung, wieweit diese Beziehungen durch unsere Werte bestatigt werden, wurde folgende Rechnung ausgefiihrt: Es wurden
fur samtliche Salzwerte die dem Gleichungssystem (a) entsprechenden
Unterschiede berechnet und gemittelt. Mit Hilfe dieser mittleren
Unterschiede korrigierten wir die X,-Werte so, daB die mittlere
prozentuale Korrektur moglichst gering wurde. So ergaben sich die
in Tab. 1, Spalte 3 eingetragenen ,,ausgeglichenen" Werte mit (Spalte 4)
den prozentualen Abweichungen der ausgeglichenen von den gemessenen Werten A x A . Aus dem Umstande, daB bei der Halfte
der Salze diese Korrektur die Fehlergrenze iiberschreitet, folgt, daB
mit unseren Werten das Additivitatsgesetx fur die einxelnen S a k e
selbst nur in erster Nuherung erjiillt ist 1).
Zur Veranschaulichung dieser Verhaltnisse dient Figg. 6 und 7.
Hier sind, Ton x ~ bzw.
N xASrBr,
~
ausgehend,
~
die Suszeptibilitaten der
einzelnen Salze in der Weise aufgetragen, daB die Unterschiede der
Suszeptibilitaten, die sich in Tab. 2 finden, durch die ausgezogenen
Strecken dargestellt werden. Die Additivitatsbedingung ware vollstandig erfullt, wenn die von den so gefundenen Linienziigen umgebenen Flachen Rechtecke waren. Zum Vergleich sind in Figg.6
und 7 die von I k e n m e y e r und K i d 0 gefundenen Werte in der1) Durch die Korrektur sind die Abweichungen nur formal beseitigt ;
eine physikalische Deutung hierfiir ist vielleicht verschiedener Reinheitsgrad
der verwendeten Substanzen, denn dadurch, daB die verschiedenen Konzentrationsstufen fur sich angesetzt wurden, konnte zwar der EinfluS inhomogen
im Salz vorhandener paramagnetischer Verunreinigungen ausgeschaltet werden ;
uber homogen vorhandene paramagnetische Verunreinigungen jedoch k6nnen
wir nichts aussagen.
Veiel. Magnet. Xuszeptibilitat von Alkali- u. Erdalkalihalogeniden 705
selben Weise aufgetragen, woraus deutlich wird, daB hier vie1
starkere Abweichungen von dem Additivitatsgesetz bestehen als bei
unseren Werten. Da von diesen Autoren einige Salze nicht gemessen worden sind, ist bier eine Kontrolle der Additivitat nicht
so liickenlos moglich wie bei uns.
;I J2 K3 4B5r
Kido
qaT
4
Sr5~
12345
Fig. ti. Betrsge der Unterschiede
der Salzsuszeptibilitaten, von
zANaBr
ausgehend gezeichnet
Fig. 7. Betrage der Unterschiede
der Salzsuszeptibilitiiten, von
xASrBr,ausgehend
Tabelle 2
Unterschiede der Molekularsuszeptibilitaten
gezeichnet
- d x A * 10’
XgBa-xASr
XA Br-xACl
10,8
10,4
10,9
10,8
11,85
12,45
BaBr,
879
994
894
875,
10,6
11,9
11,6
12,s
14,6
706
Annalen der Physik. 5. Folge. Band 24. 1935
Wenn x, proportional der Kernladungszahl ware, so m a t e n
alle vier ,,Rechtecke" einer Figur einander gleich sein, da aufeinanderfolgende Alkalien bzw. Halogene sich in ihren Kernladungszahlen um gleichviel unterscheiden. Eine solche Gleichheit ist nun
nirgends vorhanden. Es wiederholt sich also in dieser Darstellung,
was auch im x,, 2-Diagramm (Figg. 4 und 5 ) auffiel, daB die
X,-Werte systematisch yon der linearen Proportionalitat mit 2 abweichen.
111. IonenauazeptibiliGt
F ur die Aufteilung der Salzsuszeptibilitat in die Ionensuszeptibilitaten gibt es zwei Verfahren.
R e i c h e n e d e r (a. a. 0.) und K i d o (a. a.0.) gehen von der Annahme aus, daB dem H+-Ion keine Suszeptibilitat zukomme, da
dieses keine Elektronenhulle hat. Die Suszeptibilitaten der Halogenionen sollen also identisch sein mit den Suszeptibilitaten der entsprechenden Halogenwasserstoffe. Es wird also eine etwaige Polarisation der Losungsmittelmolekeln und damit eine Anderung der
Suszeptibilitat durch die starken Felder der Ionen nicht beriicksichtigt. Nun ist aber gerade beim H+-Ion ein betrachtlicher Effekt
in dieser Richtung zu erwarten. Die Berechnung der Xnderung der
Molekularrefraktion des Wassers, bewirkt durch geloste Ionen (nach
F a j a n s und Joos,a.a.O.), wurda vonWeiss auf denDiamagnetismus
iibertragen. Nach P a u l i n g l) gilt fur ein wasserstoff ahnliches Atom
(ein B.ahnelektron), dessen Kernladungszahl alle Werte von 2
durchlauft :
A
B
Molekularrefraktion R = - und x = 2
4
A und B sind durch die Elektronen und ihre Bahnquantenzahlen
bestimmt.
Hieraus berechnet sich fiir die Anderung bei einer ,,Deformation"
_
A R_
-AXA
-2-,
XA
d. h. die Anderung der Suszeptibilitat eines Wassermolekuls durch
ein gelostes Ion wird gerade halb so groB sein wie die Molekularrefraktion. Da RH,o = 3,76 und x A H , 0 = - 13,0-10-6 ist, ergibt sich
- l o 6 . Ax,= 1,73 A R ; die AR-Werte sind von F a j a n s und
J o o s f ur die hier untersuchten Ionen tabellarisch zusammengestellt. - F ur das H+-Ion ist A R = - 0,62. Hieraus ergibt sich
also eine scheinbare paramagnetische Susein A x , = 1,l
zeptibilitat des H+-Ions, die in Wirklichkeit wohl eine Anderung
+
-
1) L. P a u l i n g , Proc. Roy. SOC.114. S. 181. 1927.
Veiel. Magnet. Suszeptibilitat von Alkali- u.Erdalkalihalogeniden 707
der Wassersuszeptibilitat durch die Polarisation des Molekiils ist.
Wenn wir die so erhaltenen Korrekturen bei der R e i c h e n e d e r schen
Annahme beriicksichtigen, konnen wir auf einwandfreiem Wege zu
den Ionensuszeptibilitaten kommen.
Eine andere Art der Aufteilung der Salzsuszeptibilitat ist von
J o o s (a. a. 0.) angegeben und z. B. von I k e n m e y e r benutzt worden.
Bei Ionen, die im periodischen System neben demselben Edelgas
stehen, die also denselben Bau der Elektronenhulle aufweisen ,
nehmen die Lineardimensionen der Elektronenbahnen mit 112, die
diamagnetischen Suszeptibilitaten also mit 1/Z2 ab. Es sind nun
nach J o 0s noch sogenannte Abschirmungszahlen einzufiihren, die
beriicksichtigen sollen, daB fiir die Elektronen der a d e r s t e n Scliale
die Wirkung der Kernladung durch die weiter innen befindlichen
Elektronen abgeschwacht ist. Bei I k e n m e y e r sind diese Ahschirmungszahlen vernachlassigt.
Fur die Berechnung der Ionensuszeptibilitaten sind wir von
den ausgeglichenen Suszeptibilitaten ausgegangen , da es ohne die
eingefuhrte Korrektur unmoglich ist, einheitliche Ionensuszeptibilitaten
zu erhalten. - Es wurde das Jo o ssch e Verfahren angewandt. Als
Ausgangspunkt fu r die Aufteilung benutzen wir den X,-Wert
von KC1; denn das K+- und das Cl--Ion kann nach F a j a n s und
J o o s das Wasser nicht mehr merklich beeinflussen. So ergibt sich,
ohne Beachtung der Abschirmungszahlen, als Molekularsuszeptibilitat
f u r das Cl--Ion - 21,s
fu r das Br-Ion - 33,0.10-6, fiir das
J-Ion - 50,s.
Die Priifung, wie weit die mit beiden Aufteilungsarten erhaltenen
Ergebnisse ubereinstimmen, laBt sich in folgender Weise mit Hilfe
unserer Messungen der Halogenwasserstoffsauren ausfuhren: Die
,,Suszeptibilitat des H+-Ions" ergibt sich aus der Gleichung:
-
XaHX
- XBX-=
XAH+ 7
worin X ein Halogen bedeutet. q'enn also das so ermittelte xAH+
dem von W e i s s ohne magnetische Messung berechneten (vgl. oben)
gleich ist, so sind die nach beiden Verfahren erhaltenen Ionensuszeptibilititen identisch. - Die Messungen an den Halogenwasserstoffen HC1, HBr, HJ- bei verschiedenen Konzentrationsstufen bis zu p = 20 ergaben die Molekularsuszeptibilitaten
fur HC1 - 20,9.
fu r HBr - 32,5.
fu r H J - 50,2.
Unter Benutzung unserer Ionensuszeptibilitatswerte ergeben sich dem(aus HCl),
0,5
nach folgende XAH+-Werte: + 0,9
(aus HBr) und + 0,6(aus HJ); also im Mittel + 0,7.10-6
in hinreichender nbereinstimmung (W e i s s scher theoretischer
-
+
0
708
Annabn der Physik. 5. Folge. Band 24. 1935
+
-
Wert x A H + = 1,l lou6). Daher haben wir von der Einfiihrung
von Abschirmungszahlen bei der Berechnung der anderen Ionensuszeptibilitaten abgesehen.
Die ausgehend von xAcl-und xAK+ aus den korrigierten Molekularsuszeptibilitaten berechneten Ionensuszeptibilitaten sind in Tab. 3
zusammengestellt. In Fig. 8 sind die XA-Werte in Abhangigkeit
von den Kernladungszahlen aufgetragen. Hier finden wir naturlich
,P
50 -
45 -
// /'
*,
/'
7
Fig. 8. Ionensuszeptibilitiiten in Abhilngigkeit von der Kernladungszahl
denselben stumpfen Winkel der einzelnen Linienziige wieder, wie
bei den Molekularsuszeptibilitaten (Figg. 4 und 5). Auffallend ist
die starke Abweichung der von K i d o gefundenen Werte von
I k e n m e y e r s und unseren Ionensuszeptibilitaten bei den Erdalkalien. Die paramagnetische Richtung dieser Abweichung spricht
vielleicht f iir paramagnetische Verunreinigung in seinen Salzen.
Um die Suszeptibilitaten der freien Ionen zu finden, mussen
wir noch die scheinbare Suszeptibilitatsanderung durch Beeinflussung
der Wassermolekeln beriicksichtigen. Diese wurde analog wie fiir
das H+-Ion (vgl. oben) aus den A R-Werten von F a j a n s und J o o s
Veiel. Magnet. Susxeptibilitat von Alkali- u. Erdalkalihalogeni&n
'709
Tabelle 3
Ionensuszeptibilitaten
I
Li +
Na +
K+
Ca+ +
Sr+ +
Ba++
c1BrJ-
- xA
I
Veiel
-
106 fur gel6ste Ionen
I
Ikenmeyer
299
875
17,4
11,3
21,6
34,6
21,8
33,O
50,8
Kid0
176
470
10,4
16,9
11,o
25,4
39,9
20,4
34,8
49,25
7,6
13,6
6,5
15,6
23,6
224
34,7
53,2
Tabelle 4
Suszeptibilitltsanderung durch Beeinflussung der Wassermolekeln
AXAH,0* lo8
010
090
0,0
Tabelle 5
Ionensuszeptibilitaten - xA- l o 6 fur freie Ionen
I
Li+
Na+
K+
Ca++
Sr++
Veiel
3,s (3,9)
9,o 1971)
17,4 (17,4)
12,4 (12,6)
22,5 (22,7)
I Weiss (Hocart) I
872
16,5
10,fi
I
Ba++
ClBr-
J-
Veiel
34,6
21,s
33,O
50,8
(34,8)
(21,7)
(32,9)
(50,6)
Weiss (Hocart)
-
23,1
33,9
49,5
18,9
berechnet, und ist aus Tab. 4 zu ermitteln'). Die so erhaltenen
Suszeptibilitaten der freien Ionen sind in Tab. 5 zusammengestellt
und in Fig. 8 eingezeichnet.
Um zu priifen, wie zwingend die Art unserer Aufteilung ist,
wurden die Korrekturwerte der Tab. 4 auBerdem nicht erst wie hier
am SchluB der Rechnung eingefuhrt, sondern bereits in die XA-VCTerte
fiir die Salze aufgenommen. Hierauf wurden diese Werte in gleicher
Weise wie oben so ausgeglichen, da8 sie das Wie d e ma n n s c h e
Gesetz fiir die einzelnen Salze selbst erfiillen. Bus diesen ausgeglichenen Werten ergeben sich die in Tab. 5 in Klammern an1) Dieser Polarisationseffekt nimmt mit der IonengroBe in ahnlicher Weise
wie die Solvatationszahlen ab.
Annabn der Physik. 5. Folge. Band 24. 1935
710
gefiihrten Suszeptibilitaten fiir freie Ionen, die sich nur urn ein bis
zwei Kinheiten der Dezimale von den anderen unterscheiden, was
noch innerhalb der Genauigkeitsgrenze liegt.
IV. Temperaturabhiingigkeit der Suszeptibilitfft von Natriumchloridund Kaliumjodidlijsungen
Eine Arbeit von C a b r e r a und F a h l e n b r a c h (a. a. 0.) befaBt
sich mit der Temperaturabhangigkeit der Suszeptibilitat von KJLosungen verschiedener Konzentrationsstufen. Anomalitaten der
X,T-Kurven werden als Depolymerisations- und Hydratationseffekte
I
0
I
5
TO
I
I
I
I
I
TO
15
20
25
30
I
I
W
35
I
J
45 OC 50
KJ p=T'W
K3 p = 5 0 , f
.J K3 p = S O ?
0
-4 0
K3 p = Z p
0
K3 p=5Tfi
I
I
I
I
I
I
I
I
5
10
75
20
25
30
'35
W
-To
I
45 OC 50
Fig. 9. Abhlngigkeit von ,yLijsungfur NaCl und KC1-LGsungen von der
Temperatur. Jeder Punkt entspricht dem Mittel aus 30 SteighGhenwerten
erklart, die sich nach Ansicht der Verff. getrennt behandeln lassen,
T a m m a n n I) versucht, die Suszeptibilitatsainderuag durch eine Betrachtung iiber den Polymerisationsgrad des Wassers zu erklaren.
Die hier erhaltenen Ergebnisse sollten nun durch Messungen an
unserer Apparatur einer Priifung unterzogen werden. Es gelangten
zwei Konzentrationsstufen von NaC1-, sowie fiinf von KJ-Losungen
zur Untersuchung. I n Fig. 9 a und b sind die MeBwerte als Funktion der Temperatur eingetragen. Die Temperaturkurven der Losungen zeigen nur eine geringe Verflachung gegen die Temperatur1) G. Tammann, Ztschr. f. Phys. 91. S. 410. 1934.
Veiel. Magnet. Suszeptibilitat von Alkali- u.Erdalkalihalogeniden 711
kurve des reinen Wassers (Auer, a. a. O.), und zwar f u r samtliche
Konzentrationen und in gleicher Weise fur NaCl und KJ-Losungen 1).
Um nun eiiie Moglichkeit der Erklarung fur dieses merkwurdige
Verhalten, das von dem Ergebnis obiger Autoren stark abweicht,
zu finden, lassen sich die folgenden drei nberlegungen anstellerr:
1. Wenn man annimmt, daB das Wasser in der Losung dieselbe
Temperaturabhangigkeit der Suszeptibilitat aufweist wie in reinem
Zustande, muB gefordert werden, daB die Suszeptibilitat des gelosten Salzes einer ganz ahnlichen Temperaturkurve folgt, wie sie
f ur das reine Wasser gilt.
2. 1st der Temperaturkoeffizient der Wassersuszeptibilitat in
der Losung geringer als der der Suszeptibilitat des reinen Wassers,
so folgt eine noch starkere Temperaturabhangigkeit der Salzsuszeptibilit at.
3. Eine andere naheliegende Annahme ist die, daB die Salzsuszeptibilitat, unabhangig von der Temperatur, einen konstanten
Wert hat. D a m mug sich jedoch die Wassersuszeptibilitat erhohen.
Wie man sich diese Anderung vorstellen kann! zeigt folgende Betrachtung: Im reinen Wasser stehen hoher und nieder polymerisierte
Komplexe in einem Gleichgewicht. Bei niederer Temperatur sollen
beide Komplexarten dieselbe Suszeptibilitat haben, wahrend die
Temperaturabhangigkeit der Wassersuszeptibilitat vor allem durch
die nieder polymerisierten Komplexe, die ihrerseits eine temperaturabhangige Suszeptibilitat aufweisen sollen, bedingt ist. I n der
Losung haben wir nun im Verhaltnis mehr niedere Komplexe als
im reinen Wasser. Also andert sich xH,O jetzt starker mit der
Temperatur 4.
Wahrend also bisher die Lnderung der Eigenschaften des
Wassers durch Konzentrationsanderung der Komplexe erklart wurde,
die selbst temperaturunabhangig angenommen wurden, nimmt man
1) Xach der Anschauung von C a b r e r a und F a h l e n b r a c h ware fur
die Konzentrationsstufen von 50- 57"/, ein annahernd horizontaler Verlauf
der x,T-Kurven in unserem Temperaturbereich zu erwarten. Durch unsere
Ergebnisse wird diesc Forderung jedoch nicht bestatigt.
2) Die Verknupfung der T a m m a n n schen Vorstellung mit derjenigen,
die B e r n a l und F o w l e r (Chemical Physics 1. S. 515. 1933) angegeben haben,
ergabe demnach die Betrachtung des Gleichgewichts von Wasser verschiedener
Struktur (Tridymit bei niederer, Quarzstruktur bei hiiherer Temperatur). Es
muDte dann angenommen werden, daB im wesentlichen die Quarzstruktur fur
die Temperaturabhangigkeit der Suszeptibilitat verantwortlich sein soll, wiihrend
die Suszeptibilitat des bei niederer Temperatur in reinem Zustand uberwiegend
vorhandenen Wassers von Tridymitstruktur temperaturunabhangig gedacht
werden muB.
712
Annalen der Physik. 5. Folge. Band 24. 1935
hier (zuerst T a m m a n n , a. a. 0.) auch bei Einzelkomplexen Temperaturabhangigkeit an. Damit kann man zwar grogere ffnderungen
erklaren, ist aber der Gefahr einer Willkur starker ausgesetzt.
Es scheint uns die unter 3. angefuhrte Annahme die wahrscheinlichste zu sein, weil die Temperaturanderung hier nicht unmittelbar am Diamagnetismus des Salzes, sondern auf dem Umwege
iiber Strukturanderung des Wassers wirksam ist,
Zusammenfassung
Die Arbeit enthalt:
1. Messungen der Suszeptibilitat von Alkali- und Erdalkalihalogeniden und Halogenwasserstoffsauren in waBriger Losung als
Funktion der Konzentration.
2. Berechnungen der Suszeptibilitaten der Ionen in der Losung
und der freien Ionen unter kritischer Betrachtung der &4uswertungsmethoden.
3. Messungen uber die Konzentrations- und Temperaturabhangigkeit von KJ-Losungen.
Herrn Prof. Dr. W. Gerlach bin ich fur die Anregung zu
dieser Arbeit und sein stets forderndes Interesse zu grogem Danke
verpflichtet. Herrn Dr. H. A u e r danke ich fu r viele wertvolle Besprechungen und Ratschlage.
M u n c h e n , Physikalisches Institut der Universitat, August 1935.
Nachschrift
Each AbschluB dieser Arbeit erschienen zwei Untersuchungen
im August-Annalenheft, Bd. 23. S.413 und 425 pon 0. E. F r i v o l d
und H. S o g n , sowie M . F l o r d a 1 und 0. E. F r i v o l d , in denen
Messungen einiger wal3riger Losungen der Salze mitgeteilt werden,
die auch in unserer Arbeit gemessen wurden; die Ergebnisse sind in
die letzte Vertikalreihe der Tab. 2 eingefugt worden; sie sind auf einen
um 0,26 niedrigeren H,O-Wert bezogen (0,7199 statt 0,7218
Im allgemeinen besteht Obereinstimmung mit unseren Werten innerhalh der MeBgenauigkeit, die bei unseren Messungen groger ist
(vgl. die folgende Fig. 10: Kreise, unsere Messungen; Dreiecke,
Messungen der oben genannten Autoren. Zum besseren Vergleich
wurden die Dreieckswerte der Autoren auf den von uns benutzten
- von A u e r absolut gemessenen - H,O-Wert bezogen.) Auch
-
Veiel. Magnet. Suszeptibilitat von Alkali- u. Erdulkulihalogeniden
713
gehen unsere Messungen meist bis zu hoheren Xonzentrationen.
Ferner halten wir die Konzentrationsbestimmung aus den Dichte0,720
0,710
0' 700
4690
0,680
0,670
0,660
b0650
8-
i"@
0
-P
2
4
6
8
70
12
I4
16
18
20
22
24
26
28
Fig. 10
messungen fur sicherer als die aus der Einwaage. - fjbereinstimmung besteht auch im Urteil iiber die nicht-strenge Giiltigkeit
des Additivitatsgesetzes.
Miinchen: 2. September 1935.
(Eingegangen 4. September 1935)
Annalen der Physik. 5 . Folge. 24.
46
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