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Die magnetischen Eigenschaften von Nickel-Kupfer-Legierungen.

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742
2. D6e rnagnetische.18 Ezgenschaften
von N6clcel-
Rupf er-Leggerungen I);
voia R. G a n s u n d A. P o n s e c a .
(Nach Meesungen von A. Fonseca.)
Bus den Untersuchungen von P e r r i e r und Kamerlingh
0 n n e s 2, uber den Magnetismus von Gemischen fliissigen Sauerstoffs und Stickstoffs ergab sich ein deutlicher Einflu8 der
Beimengung magnetisch fast neutralen Stickstoffs auf die spezifische Suszeptibiiitat des paramagnetischen Sauerstoffs; mit
anderen Worten, der Magnetismus des Sauerstoffs hangt von
dem gegenseitigen Abstande seiner Molekule ab.
Es war nun von Interesse, festzustellen, ob das gleiche
Phanomen auch bei Legierungen zu beobachten war, welche
feste Losungen eines magnetischen Metalls mit einem unmagnetischen bilden, und gegebenenfalls den MBgnetismus der
Legierung in seiner Abhangigkeit von der Konzentration und
von der Temperatur zu studieren und die Resultate mit der
G an s schen Theorie 3, des Paramagnetismus zu vergleichen.
Wir wahlten Ni-Cu-Legierungen, erstens weil diese nach
der von G u er t l e r und Tammann4) beobachteten Schmelzkurve eine ununterbrochene Reihe von Mischkristallen bilden
sollten, und zweitens weil Tammann6) auf Grund seiner zahlreichen qualitativen Bestimmungen der Magnetisierbarkeit von
Legierungen, in denen eine Komponente ein ferromagnetisches
Metal1 ist, glaubte, den Satz aufstellen zu konnen, da6 immer,
1) Vgl. Contribucih a1 estudio de la8 cienciw. Universidad Nacional de La Plats 2. 1918, S. 173.
2) A. P e r r i e r u. H. K a m e r l i n g h Onnee, Leiden Comm. Nr. 139.
3) It. G a n s , Ann. d. Phys. 60. S. 163. 1916.
4) W. Guertler u. 6. Tammann, Zeitschr. f. anorg. Chemie 62,
S. 25. 1907.
5) B. T a m m a n n , Zeitschr. f. phys. Chemie 65. S. 73. 1909.
Wagnetische Eigenschaften von Nickel-Kupfer-Legierunyen. 7 4 3
wenn das Losungsmittel ein unmagnetisches Metal1 sei, die
Legierungen nicht ferromagnetisch seien, selbst wenn die andere
Komponente es ware.
Da, wie wir sehen werden, keine dieser beiden Behauptungen zutrifft, konnten wir bei Ni-Cu-Legierungen das Problem,
welches wir uns gestellt hatten, nicht losen, benutzten aber die
Gelegenheit, aus ihrem magnetischen Verhalten ihre Konstitution
zu erschlie6en.
Heratellung der Legierungen.
Zum Schmelzen der Metalle stellten wir uns einen elektrischen Ofen her, wie ihn Ruerl) beschreibt, und zwar mit
den Verbesserungen, die Bloch2) an ihm angebracht hat.
Der Strom wird hierbei direkt durch einen ausgehohlten
Kohlezylinder (Bogenlampenkohle von 30 mm Durchmesser)
hindurchgeschickt, in dessen Innern sich ein Schiffchen aus
Magnesia befand, das die Metalle enthielt. Damit diese sich
bei der hohen Temperatur nicht oxydierten und die Kohle
nicht litt, lieBen wir durch den Hohlzylinder einen Strom von
Stickstof&gehen, welcher mittels einer Losung von Pyrogallussaure von dem in ihm enthaltenen Sauerstoff befreit war.
Der Ofen wnrde mittels Wechselstrom geheizt, den eine
Dynamomaschine von 6 K.W. lieferte. Da das Strommaximum
dieser Maschine aber nur 150 Ampere betrug, bauten wir uns
einen statischen Autotramformator vom Umformungsverhiiltnis
2 : 1 und schalteten zur Feinregulierung des Stroms eine Spule
mit herausziehbarem Eisenkern Js variable Impedanz ein.
Als Metalle wurden reinstes Nickel von Iderck und elektrolytisches Kupfer benutzt. Letzteres enthielt gemiiS einer qualitativen Analyse Spuren von Eisen, diente jedoch unseren
Zwecken, da es trotzdem noch diamagnetisch war.
Beatimmung der Konxentrstion.
Der Gewichtsunterschied zwischen der Legierung und den
Substanzmengen, die zu ihrer Herstellung verwendet wurden,
war fast immer zu vernachlassigen und betrug nur in einigen
wenigen ungiinstigen Fiillen 402 des Sollwertes.
1) R. Ruer, Metallographie, Hamburg u. Leipdg 1907. S. 279.
2) 0. Bloch, nber die magnetischen Eigenschaften der Ni-CoLegierungen. Inaugural-Dissertation, ZIirich 1911.
744
Iz. Guns u. A.
Fonseca.
Deshalb verzichteten wir im allgemeinen auf eine Analyse
und machten von derselben nur Qebrauch, wenn eise Gewichtsdifferenz vorlag oder bei den Konzentrationen, bei denen die
magnetischen Eigenschaften Besonderheiten aufwiesen, und
zwar benutzten wir dann zur Analyse eine elektrolytische
Methode. l)
Die Curieache Temperatur.
Die in Celsiusgraden gemessene Temperatur 0,oberhalb
welcher ein ferromagnetischer Kiirper paramagnetisch wird,
geniigt bekanntlich der Beziehung
in der x die spezifische Suszeptibilitat bei der Temperatur
(t > 0), C die sogenannte Curiesche Konstante bedeutet.
Diese kritische Temperatur 8, die fiir jede reine ferromagnetische Substanz charakteristisch ist, varriiert mit der
Xenge zugesetzter fremder Substanzen , falls diese den ferromagnetischen Kristall verlindern, sei es, daB sie mit ihm eine
chemische Verbindung eingehen, sei es, daB sie sich in ihm
losen. Dann nimmt die Veranderung naturlich mit der Konzentration des zugesetzten Stoffes zu, bis Sattigung eintribt ;
und da andererseits die magnetische Komponente, wenn sie in
einem anderen unmagnetischen Kristall gelost ist, auch einen
Transformationspunkt besitzt, der m i t der Konzentration variiert, so ergibt sich, daf3 die Reihe von Legierungen aus einem
ferromagnetischen und einem unmagnetischen Metall, die verschiedenenMischungsverhaltnissenentsprechen, Transformationspunkte besitzen, die kontinuierlich variieren von der reinen
Komponente bis zur Sattigung mit dem anderen Metall. I n
dem Gebiete zwischen beiden Sattigungspunkten besteht die
Legierung jedoch aus immer denselben beiden gesattigten
Mischkristallen in verschiedenen Froportionen; deshalb miissen
dort beide Transformationstemperaturen bestehen, welche jedem
der beiden entsprechen. Wir haben .also eine Kurve vom
Typus der Fig. 1 zu erwarten.
1) Vgl. z. B. B. Neumann, Theorie ond Praxis der elektrolyt.
Analyse der Metalle, S. 165, Halle 1897.
Magnetische Eigenschafien von Nickel-Kupfer-Legierungen. 745
Dieser Typus ist ganz verschieden von denen, die man in
anderen Fallen erhalten . wiirde. Bei vollstandiger Yischbarkeit z.B. wiirde die Kurve stetig
sein. Im Falle einer mit ihren
8,
beiden Komponenten mischbaren
chemischen Verbindung wiirde
man einen Knick der Kurve bei
der Konzentration zu erwarten o
haben, welche dem Mengenverhaltnis der Verbindung entspricht.
Wir besitzen also in der Beobachtung der Transformationspunkte eine Methode, die uns
I
?
nicht nur erlaubt, die gegen-%L?
seitige Mischbarkeit der KompoFig. 1.
nenten zu bestimmen. sondern
such eine teilweise 'Mischbarkeit und eine chemische Verbindung
zu unterscheiden.
Um 0 zu ermitteln, kann man nach dem Vorgehen vop
W e i s s etwa I/x oder eine GroBe, die 1l;r proportional is4 fur
verschiedene Teniperaturen t oberhalb der kritischen Temperatur
bestimmen. Die graphische Darstellung in der t, l/x-Ebene
mu6 dann nach Gleichung (1) eine Gerade ergeben,
welche die Abszissenachse im Punkte t = 0 schneidet.
Es wurden deshalb die Ablenkungen gemessen,
die bei verschiedenen Temperaturen ein St abchen
der zu untersuchenden Substanz im Magnetfelde erfahrt.
Zu dem Zwecke htingten wir zentrisch zwischen
den zylindrischen Polschuhen eines d u Boisschen
Halbnngelektromagneten von H a r t m a n n & B r a u n
das horizontale Stabchen b unter 4 5 O gegen die
Kraftlinienrichtung mittels einer Suspension auf, wie
sie Fig. 2 zeigt. I n derselben bedeutet s eine
Bronzedrahtspirale, die oben an einen Messingdraht v
Fig. 2.
angelotet war. Letzterer konnte in einer Hulse bei C
in seiner H6he verandert, urn seine Achse gedreht und mittels
einer Druckschraube festgeklemmt werden. LDerKupferdraht Cu
J
I
I
I
Annnden der F'hysik. IV. Folge. 61.
49
746
R. Guns
u.
A. Fonseca.
tragt einen Planspiegel e zur Ablesung mit Fernrohr und Skala
und endigt unten in einem zylindrischen Bleigewicht, das aus
Merckschem reinen Xaterial hergestellt war, weil es unmagnetisch sein muBte. Das Probestabchen b aus der Legierung
wurde mittels zweier in der Figur sicbtbaren Haken aus elektrolytischem Kupfer befestigt und konnte leicht gegen ein anderes
ausgewechselt werden.
Die Tempersturbgder.
Die Teruperaturbader variierten je nach der Legierung,
nm die es sich handelte, denn wir muBten bei Temperaturen
von - 150° bis + 150° arbeiten.
Bei den Bestimmungen oberhalb 0 O benut,zten wir einfacli
ein Becherglas in Asbesthulle rnit Wasser unterhalb looo und
mit Petroleum fur hohere Temperaturen. Geheizt wurde mit
einem Bunsenbrenner, durch Ruhren gleichmaf3ige Temperatur
erzielt und bei geeigneter Temperatur schnell abgelesen. Diese
einfdche Anordnung war vollkommen genau genug.
Bei Temperaturen unterhalb 0 O waren die Schwierigkeiten
um so groBer, je tiefer jene waren. Mit einer Mischung von
Alkohol oder Ather rnit fester Kohlensaure erhielten wir als
tiefste Temperatur - SOo, und bei Benutzung eines Dewarschen GefaBes steigt die Temperatur genugend langsam entsprechend der Verdampfung der Kohlensaure. Energisches
Ruhren vor jeder Ablesung verhinderte, daB die Gasentwicklung
zu Sttirungen AnlaB gab.
Noch tiefere Temperaturen erzeugten wir mit flussiger
Luft nnd einer Versuchsanordnung, die aus Fig. 3 ersichtlich ist.
Die Fliissigkeit des Temperaturbades wurde zuerst mit
Eis und Koch.alz, dann mit einem Gemisch aus fester Kohlensaure und Ather vorgekiihlt und in das Dewarsche GefaB A
eiagegossen, welches sich zwischen den Polen P P des Elektromagneten befancl. Urn ihre Temperatur noch weiter zu erniedrigen, lief3 man fliissige Luft aus dem Dewarschen GefaBB
mitteh des Druckballons b in die ringformige Schachtel CU
aus Kupferblech treten, an welche die Kupferrohre C, und C,
angelotet waren, die zum Ein- und Austritt der flussigen Luft
dienten. Der Aluminiumruhrer T , welcher, um Erschutterungen
der Aufhangung zu vermeiden, sich nur zwischen der Kupfer-
Maynetisciie Eigenschaften von Nickel-Kupfer-Aegierungera. 141
schachtel Cu und dem an die Kupferrohre geloteten Ring a
bewegen konnte, lieB eine hinreichend homogene Temperatur
erzeugen, die rnit dem Pentanthermometer T gemessen wurde,
dessen unterer Teil sich in der Kobe der Legierung befmd.
Fig. 3.
Zwischen dem Draht, der den Spiegel e trug, und dem
Kupferdraht der Aufhangung muBten wir noch ein Glasrohrchen v einscbalten, weil sonst wegen der groBen Warmeleitfahigkeit des Kupfers der Spiegel sich so weit abkuhlte, da8
er beschlug.
Die gro6te Schwierigkeit, die sich beim Arbeiten bei tiefen
Temperaturen einstellte, war, eine Fliissigkeit zu finden, die
einen geniigend tiefen Gefrierpunkt besaI3 I), damit die Aufhangung sich frei in ihr bewegen konnte. Zuerst probierten
1) Pentan wiire geeignet geweaen, war aber nicht aufzutreiben.
49
R. Gans
148
u. A. Ponseca.
wir Petrolather der Firma Poulenc, der aber schon bei un120° schwerfliissig wurde. Dann destillierten wir
gefahr
diese Substanz iiber CaO m i t einem L e Bel-Henningerschen
Apparat und verwendeten nur den Bestandteil, der unter 30°
iiberdestilliert. Damit konnten wir bis - 150O hinuntergehen,
ohne da6 die Viskositat storend wurde.
SchlieSlich machten wir die Auf hangung empfindlicher,
indem wir die Bronzespirale durch einen geraden Silberdraht
ersetzten, und erreichten dadurch, daB wir 150O oberhalb des
Trausformationspunktes arbeiten konnten und noch geniigend
groSe Ausschlage erhielten.
Gewohnlich beobachteten wir bei steigenden Temperaturen,
indem wir die Badfliissigkeit zunachst bis zu dem tiefsten
gewiinschten Punkte abkuhlten und sie allmahlich sich erwarmen lieBen. Dadurch wurden die Ablesungen am Pentanthermometer auch genauer, welches bei abnehmenden Temperaturen leicht zu niedrige Werte anzeigt, weil ein Teil der
Flussigkeit an den Wanden der Kapillaren haften bleibt.
Es ergaben sich die Zahlenwerte der folgenden Tabelle,
in die wir auch die Beobachtungen von O u e r t l e r u n d T a m mann, sowie die von Hill') aufgenommen haben.
-
Transformation spun k t e.
--.
.
Prozente
Ni
35
40
42
45
46
47,5
49
50
55
GO
65
__
0
___
- 230'
- 165
- 165
- 100
- 90
- 105
- 105
- 30
- 12
20
55
__
-
.._
Beobachter
Prozente
Beobachter
Ni
_____60
I20
92
96
100
57,9
68,2
78,6
89,l
- 1000
155
280
310
355
30?
115
205
295
Hill
99
97
97
G. &d T.
19
I,
97
Letztere vervollstandigen unsere Beobachtungen fur groSere
Konzentrationen und bilden mit denselben eine glatte Kurve.
Die einzige griiBere Abweichung ist die Beobachtung an der
I) B. H i l l , Verh. d. Dentsch. Phys. Ges. 4. S. 194. 1902.
Magnetische Eigenschaften von Nickel- Kupfer- Aegierungen. 749
6O0loigen Legierung, far die H;11 - looo findet im Widerspruch mit unseren Resultaten und denen G u e r t l e r nnd
Tammanns. Diesen Wert scheint H i l l auch nur oberflachlich
bestimmt zu haben, da er ihn einfach in seiner Tabelle angibt,
Transformationspunkte.
0 Beobachtungen von Fonseca.
X
,?
i-
7,
,,
,,
B. Hill.
Guertler u. Tammann.
Fig. 4.
wiihred er bei den anderea Legierungen die ganze Temperaturkurve der Suszeptibilitat mitteilt. Dab die Werte von G u e r t l e r
und Tammann samtlich etwas hoher liegen als die Hillschen,
ist bei der MeSmethode jener Forscher, die geringere Genauigkeit beansprucht, leicht verstandlich.
Die Fig. 4 stellt 0 in seiner Abhiingigkeit von der Konzentration dar, jedoch sind die Temperaturen in absolutem
MaBe angegeben.
R. Gans u. A. Ilonseca.
7 50
Theoretisch sollte man zwischen 45 und 60 Proz. eigentlich
eine kompliziertere Abhangigkeit des Wertes 1I.y van t als die
Linearitat erwarten, aus der dann swei Transformationspunkte
abgeleitet werden kinnten, entsprechend der chematischen
Fig. 1, doch IieB sich dieses Resultat nicht beobachten.
Die Susxeptibilitiit bei Zimmertemperatur.
Ferner haben wir die spezifische Suszeptibilitat x der
Legierungen bei ein und derselben Temperatur t = 15O bestimmt.
Wir bedienten uns der W eissschen Mefirnethodel), bei
der man x durch die Stromstarken i und J mibt, die durch
zwei koaxiale Spulen flieben und die Anziehung kompensieren,
welche durch ein inhomogenes Feld auf die fragliche Substtanz
ausgeiibt wird. 1st deren Masse a, so gilt die Formel
wo B eine Konstante ist, die mittels eines Stoffes bekannter
Suszeptibilitat ermittelt werden kann. Als solcher diente uns
eine MnC1, -Losung, deren Salz aus reinstem Merckschen
Fabrikat durch Umkristallisieren gewonnen worden war. So
folgte die nachstehende Tabelle.
D i e Suszeptibilitiit.
Prozent
Ni
,
20,3
29,6
I
4094
4295
4475
I
,
I
X ' 108
0,038
0,073
0,112
0,155
0,189
0,213
0,338
1
Prozent
Ni
46,O
46,O
46,3
46,6
48,4
49,7
54,9
60,2
x.108
0,344
0,336
0,358
0,489
0,468
1,037
1,530
4,565
Die Resultate der ersten beiden Proben (von 20,3 Proz.
und 29,6 Proz.) sind ziemlich unsicher wegen des geringen
Ausschlags, der bei ihrer Messung kompensiert werden multe.
1) P. W e i s s u.
89, 117. 1911.
G . F o e x , Arch. d. sc. phys. et nat. 31. 5. 4, 19,
Bagnetische Xigenschaften von NicRel-Kupfee~-legierun.9en. 761
Die Suszeptibilitaten wurden gemessen, nachdem die Legierungen 6 Stunden lang auf ungefahr BOOo erwarmt worden
waren. Bekanntlich gleichen sich Inhomogeuitaten der Konzentration auch in festen
Losungen durch Diffusion
aus, und zwar um so
schneller, j e naher die
Temperatur-dem Schmelzpunkte liegt.
Die Resultate sind in
der Fig. 5 graphisch dargestellt. Wie wir aus
ihr erkennen, wachst die
Suszeptibilitat z uerst langSam mit dem Nickelgehalt
bis 45 Proz.,umvon 50 Proz.
an schnellanzusteigen.Uber
60 Proz. lieBen sich keine
Messungen ausfuhren, da
bei der Temperatur von
15O das Material dann
ferromagnetisch ist. Besonders charakteristisch ist das
Verhalten zwischen 45 und
Fig. 5.
50 Proz., d. h. in derselben
Gegend, in der auch der Urnwandlungspunkt die in Fig. 4 ersichtliche Eigenart zeigte. Theoretisch hatte man zwischen
45 und 50 Proz. eine lineare Abhangigkeit der SuszeptibilitM von
der Konzentration zu erwarten, doch tritt das praktisch manchma1 nicht ein.')
Schlussfolgerungen.
Aus den vorstehenden Beobachtungen kiinnen wir folgende
Schliisse ziehen.
1. Entgegen der Tammannschen Rege12) konnen ferromagnetische in unmagaetischen Kristallen geliiste Kristalle
ferromagnetische Legierungen bilden.
I ) Vgl. K. Honda, Ann. d. Phys. 32. S. 1003. 1910.
G. T a m m a n n , Ztachr. f. phys. Chem. 66. S.73. 1909.
2)
762 R. Gans u. 8.Fonseca. Magnetische Eigenschaften usw.
2. Kupfer-Nickel-Legierungen gehtiren nach Ro oz e b o o m
sum Typus I V von Mischungen, die eine beschrankte gegenseitige Mischbarkeit zeigen. Dieselbe ist unterbrochen durch
einen Konzentrationsbereich, der bei unserem Beispiel sich
ungefahr von 45 bis 50 Proz. Nickel erstreckt, und in dem kupfergesattigte Nickelkristalle und nickelgesattigte Kupferkristalle
in variablen Proportionen vorhanden sind.
Dies Verhalten ist auch schwach angedeutet in der Unstetigkeit der von F e u s s n e r und Lindeckl) beobachteten
Kurven der elektrischen Leitfahigkeit sowie ihres Temperaturkoeffizienten [siehe auch die Figur bei Haken2]], die jene
Autoren auf die Existenz eioer chemischen Verbindung der
Formel CuNi schlieBen lieBen.
3. Das Resultat der thermischen und mikrographischen
Analyse von G u e r t l e r und Tammann lie% diese auf die
liickenlose Folge-von Mischkristallen schlieBen; dieser Irrtum erklart sich ans der kleinen Ausdehnung des Sattigungsbereichs, der
verstandlicherweise jenen Forschern leicht entgangen sein kann.
4. Unser Ergebnis ist in Ubereinstimmung mit dem Verhalten von Co-Cu-Legierungen mii; dem alleinigen Unterschiede,
da6 die Lucke in der Reihe der Mischkristalle bei diesen
wesentlich ausgedehnter ist. Xnsofern verhalt sich Ni also ganz
analog wie Co; die beiden Metalle sind also auch in dieser
Beziehung einander sehr ahnlich.
La P l a t a , Instituto de Ffsica, 20. November 1917.
1) K. F e u s s n e r u. St. L i n d e c k , Abh. d. Phys.-Teohn. Ileicheanstalt 2. 8. 501. 1895.
2) W. Haken, Ann. d. Phys. 3% 5. 291. 1910. Tafel XI.
(Eingegangen
4.
Oktober 1919.)
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