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Die mechanisch-chemische degradation von polymeren bei der verarbeitungstemperatur.

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Die Angewandte Makromolekulare Chemie 9 (1969) 111-121 (Nr. 109)
Die mechanisch-chemische Degradation von
Polymeren bei der Verarbeitungstemperatur
Von TAMASPAZONYI*,
FERENC
TUD&** und M I K L ~ DIMITROV*
S
(Eingegangen am 14. Juli 1969)
ZUSAMMENFASSUNG :
Das Schrifttum bezuglich der bei Verarbeitungstemperaturen auftretenden
mechanisch-chemischen Degradation von Kunststoffen gibt auf zahlreiche Fragen
keine Antwort. Die hier beschriebenen Untersuchungen dienten zur Feststellung, in
welchem MaBe verschiedene Polymere bei der Verarbeitungstemperatur unter dem
EinfluB mechanischer Kriifte abgebaut werden, welcher Zusammenhang zwischen
der Schmelzviskositiit und dem Ma13 der Degradation festzustellen ist und welchen
Charakter der Mechanismus und die Kinetik der Degradation aufweisen.
SUMMARY:
There is a number of questions that remains unanswered by the literature regarding mechano-chemical degradation of plastics a t the temperatures of processing. The investigations described here were carried out to determine the degree
to which different polymers are degraded a t the temperatures of processing under
the influence of mechanical forces and to determine the relationship between melt
viscosity and degree of degradation, as well as to understand the mechanism and
the kinetics of degradation.
1. Einleitung
Wie bekannt ist, kann bei der Verarbeitung von Polymeren bereits unter
dem EinfluB der mechanischen Scherkriifte ein ZerreiBen der Polymerketten
eintreten. Die Untersuchung der unter der Einwirkung von mechanischen
Krilften auftretenden Degradation wird durch den Umstand sehr erschwert,
daB in dem fiir die Verarbeitung notwendigen visko-elastischen Zustand oft
sohon ein thermischer Abbau auftritt und die Oxydationsvorgange beschleunigt werden, die ebenfalls eine Spaltung der Ketten hervorrufen konnen. Die
Wahrscheinlichkeit hierfur wird noch dadurch erhoht, daB die Reaktionsfiihig-
*
**
Forschungsinstitut fur die Plastindustrie, Budapest.
Zentrales Chemisches Forschungsinstitut der Ungarischen Akademie der
Wissenschaften, Budapest.
111
T. PAZONYI,
F. TUD& und Ail. DIMITROV
keit der Polymermolekiile gegeniiber Sauerstoff unter der Einwirkung des
Streckens ansteigt. Diese letztere Erscheinung kann als mechanisch aktivierte
chemische Degradation aufgefaBt werdenl ; in der vorliegenden Arbeit ordnen
wir sie ebenfalls in den Begriffskreis der mechanisch-chemischen Degradation
ein. Die Verhaltnisse konnen ferner durch die bei hohen Temperaturen unter
Umstanden auftretende Raumnetzbildung oder durch die Erscheinung des
sog. chemischen FlieBens weiter kompliziert werden (Wiedervereinigung der
entstandenen Polymerringe oder Biradikale nach der Platzanderung ohne
wesentliche Veranderung des durchschnittlichen Molekulargewichtes). Diesen
Schwierigkeiten ist es vieUeicht zuzuschreiben, daD trotz ihrer hohen praktischen Bedeutung die Untersuchungen, die die im visko-elastischen Zustand
eintretenden mechanisch-chemischen h d e r u n g e n behandeln, nicht soweit
gelangt sind, daB es moglich ist, allgemeine Folgerungen abzuleiten, sondern
daD sie lediglich die auf eine bestimmte Maschine, einen Werkstoff und ein
Verfahren beziiglichen Erfahrungen beschreiben. Diese Arbeiten geben jedoch
auf einige - unseres Erachtens wesentliche - praktische Fragen keine eindeutige Antwort.
2. Untersuchung der mechaniseh-chemisehenDegradation
Bei unseren Versuchen wollten wir klairen, inwieweit die verschiedenen
Polymeren unter Einwirkung mechanischer Krafte abgebaut werden, von
welchem Charakter die Degradationskinetik ist und welcher Zusammenhang
zwischen der Viskositiit der Schmelze und dem MaD der Degradation besteht.
Zu diesem Zweck haben wir die beim Kneten in einem Innenmischer bei verschiedenen Temperaturen auftretende Degradation untersucht, indem wir
von Zeit zu Zeit das durchschnittliche Molekulargewicht des Produktes maBen.
I m Vergleich zu den Verarbeitungsvorgangen bedeutet das Kneten sozusagen
eine mittlere mechanische Inanspruchnahme, und deshalb glauben wir, daB
unsere Feststellungen auch im Zusammenhang mit anderen Verarbeitungsoperationen verwertet werden konnen.
Wir haben unsere Versuche mit Polymethylmethacrylat und Polyolefinen
ausgefiihrt. Besonders sorgfaltig verfuhren wir bei der Untersuchung der Polypropylenmuster, da dieses Polymere den Schrifttumshinweisen zufolge in
starkerem MaBe zur Degradation neigt als andere Polymere.
Die Ergebnisse wurden mit der Schmelzviskositat der Polymeren in Zusammenhang gebracht. Prinzipiell ist ein ZerreiBen der Ketten bei der Schmelze
mit hoherer Viskositat wahrscheinlicher. Die Temperaturabhangigkeit des
thermischen Abbaus ist jedoch entgegengesetzt ; deshalb kann bei verschiedenen
Temperaturen, also verschiedenen Schmelzviskositaten der Erfahrung gem@
bei einem gewissen Mittelzustand auch ein Minimum im Abbau auftretenz.
112
Degradation von Polymeren
Wir waren bestrebt, die rein thermische von der rein mechanisch-chemischen
Degradation zu trennen, indem wir in jedem Fall auch das Molekulargewicht
von Mustern bestimmten, die als Blindproben entsprechende Zeit lang in
einem Warmeschrank von ahnlicher Temperatur gelagert wurden. Diese Muster
sind nicht als vollkommene Blindproben zu betrachten, da der Warmeaustausch
hierbei von dem der gekneteten Stoffe abweicht. Sie haben trotzdem die Bewertung der MeBergebnisse befordert.
2.1 Versuchsbedingungen
Z u unseren Versuchen haben wir einen Werner & Pfleiderer-Innenmischer rnit
Knetarmen und angepreatem Deckel benutzt, der mit regulierbarer Heizung und
einem Thermoelement zur unmittelbaren Messung der Temperatur der Schmelze
ausgestattet wurde.
Als Versuchsmaterial wurden Polymethylmethacrylat rnit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 48 200 (PMM), Hochdruck-Polyiithylen rnit einem
Molekulargewicht von 82 200 (PEn), Niederdruck-Polypropylen rnit einem Molekulargewicht von 209 000 (PEk), sowie die folgenden Polypropylenmuster verwandt: Mo1.-Gew. 262200 (PPl),Mo1.-Gew. 295000 (PP2),Mol.-Gew.218000 (PP3),
Mo1.-Gew. 169900 (PP4).Alle Muster sind Handelsprodukte, deshalb sind uns die
anwesenden Zusatzmittel nicht bekannt. PP1 und PP2 einesteils und PP3 und PP4
anderenteils sind Produkte von zwei verschiedenen Firmen. AuBer diesen Mustern
wurde fallweise auch die Degradation von ataktischem Polypropylen (PPatk)
untersucht.
Das Kneten aller Muster - mit Ausnahme des PPatk - wurde bei drei verschiedenen Temperaturen ausgef3wt. Zwei dieser Temperaturen waren immer gleich,
niimlich 170 und 200°C, die dritte Temperatur war fur jedes Polymere verschieden;
hier wurde niimlich die tiefste Temperatur gewiihlt, bei welcher das Polymere in
unserer Einrichtung bereits mit konstanter Geschwindigkeit knetbar war. I n diesem
letzteren Fall muaten wir wegen der infolge der groaen inneren Reibung auftretenden Erwiirmung von Zeit zu Zeit den Mischer abstellen und den Stoff wieder abkuhlen.
Das Kneten wurde mehrere Stunden lang fortgefuhrt, und nach jeder Stunde
wurde ein Muster entnommen. Die Molekulargewichte wurden mit der Viskositiitsmethode bestimmt.
Die Viskositiit der Schmelze bzw. die Fluiditiit der Polymeren wurde nur relativ bestimmt, und zwar mit dem zur Messung des sogenannten Melt-Index dienenden
Ausfluf3-Plastometer bei 170-210°C und rnit einer Belastung von 2 und 5 kg. Der
MeBmethode gemiiB wurde die in 10 Min. ausgeflossene Menge bestimmt, die der
Fluiditiit proportional ist. Bei dem PMM-Muster konnten wir die Messung infolge
der groaeren Viskositiit nur rnit einer Belastung von 5 kg und bei dem Muster PP4
infolge der allzu geringen Viskositiit nur mit einer Belastung von 2 kg ausfiihren.
2.2 Versuchsergebnisse und deren Bewertung
Zum Vergleich der Schmelzviskositat sind in den Abb. 1 und 2 die MeltIndex-Zahlen der untersuchten Muster bei verschiedenen Temperaturen an113
T.PAZONYI,
F. T U D ~und
S M. DIMITROV
gegeben. Man sieht daraus, daB in dem Temperaturgebiet der Messung die
Temperaturabhgngigkeit der Viskositiit eindeutig ist, was fiir ein viskoses
FlieBen der Schmelze spricht. Bei der tiefsten Knettemperatur liiBt sich der
Melt-Index mit dieser Einrichtung nicht bestimmen.
2-
10 -
6-
32-
.-c
E
9
.
rn
1-
0.6 -
0.3-
t-
O'160
o
PEk 2kg
/
180
200
OC
Abb. 1. Melt-Index-Zahlen der Polymeren bei Belastungen von 2kg und
5 kg.
Die h d e r u n g des Molekulargewichtes im Laufe der Knetvorgange ist im
Vergleich zu den Blindproben in Tab. 1 angefiihrt. Die Tab. zeigt, daB bei
allen Mustern im Laufe des Knetens eine groSere Abnahme des Molekulargewichtes eintrat als ohne Kneten. Bei der Verarbeitungstemperatur hat also
bei allen untersuchten Polymeren eine mechanisch-chemische Degradation
stattgefunden. Bereits hier 1CiBt.es sich feststellen, daB zwischen den verschiedenen Polymeren groBe Unterschiede bestehen. Urn die Degradationen der
114
Degradation von Polymeren
2PP4 2kg
10 -5 -
pP3 5kg
4.
A+/
P0
3
4
.RO
3PP15kg
2-
4'PP3 2kg
.-c
2 kg und 5 kg.
L
l
160
180
I
,
I
200
OC
Muster zu vergleichen, und weiter um den Charakter der Kinetik annahernd
zu beurkilen, sind in Abb. 3 die bei 170°C eintretenden relativen Abnahmen
der Molekulargewichte angefuhrt , indem alle Ausgangsmolekulargewichte zu
1 angenommen sind (hier mussen wir bemerken, dal3 im Schrifttum im allgemeinen eine ahnliche kinetische Darstellungsart anzutreffen istl). Demnach
wurden am geringsten die PE-Muster und am meisten die PP-Muster abgebaut,
wahrend die PMM-Muster einen mittleren Stand einnahmen.
Die kinetischen Kurven fur PE und PMM sind charakterlos, die PP-Muster
jedoch ergaben kinetische Kurven mit abnehmender Steilheit. h l i c h e kinetische Kurven hat BRAUNim Zusammenhang mit dem Kneten von Polymethylmethacrylat veroffentlichts. M i t Bezug auf andere Verfasser stellt er
fest, daB beim Polymethylmethacrylat relativ rasch ein fast konstantes endgultiges Molekulargewicht erreicht wird, wonach eine weitere Degradation nur
sehr langsam zustandekommt.
115
T. PAZONYI.
F. TUD& und M. DIMITROV
Tab. 1. hinderung des Molekulargewichtes im Kneter bei verschiedenen Temperaturen.
PMM
Knetdauer
(Stdn.)
geknetet
Knetdauer
(Stdn.)
I
170°C
geknetet Blindpr.
I
200 "C
geknetet Blindpr.
120°C
geknetet Blindpr.
17OOC
geknetet Blindpr.
200 OC
geknetet Blindpr.
Knetdauer
14OOC
Blindpr.
I
170°C
geknetet Blindpr.
I
200°C
geknetet Blindpr.
Knetdauer
(Stdn.)
150°C
geknetet Blindpr.
170°C
geknetet Blindpr.
200 "C
geknetet Blindpr.
116
Blindpr.
l4roC
I
I
Degradation von Polymeren
Knetdauer
(Stdn.)
geknetet
Knetdauer
(Stdn.)
geknetet
150°C
Blindpr.
170°C
geknetet
150 "C
Blindpr.
I
Blindpr.
170°C
geknetet
Blindpr.
2000c
geknetet
Blindpr.
200 "C
geknetet
Blindpr.
PP4
Knetdauer
(Stdn.)
150°C
geknetet
Blindpr.
170°C
geknetet
I
Blindpr.
200 "C
geknetet
I Blindpr.
Abb. 3 zeigt den Brutto-Vorgang, bei welchem die thermische Degradation
ebenfalls eine Rolle spielt, die jedoch nur bei den PP-Mustern von Bedeutung
ist. Die obige Darstellungsart erlaubt zwar ein Erfassen des relativen MaSes
der Degradation bei verschiedenen Polymeren, doch kann sie unseres Erachtens
die Kinetik der Degradation nicht entsprechend wiedergeben und kann deshalb
auch fiir die Praxis falsche Informationen liefern. Die Degradation l&St sich
besser mit der Anzahl der auf die Ausgangsmolekel entfallenden Kettenspaltungen charakterisieren, die wir aus der folgenden Beziehung berechnet haben :
117
T. PAZONYI,
F. TUD& und M. DIMITROV
r
Abb. 3. Mechmisch-chemische
Degradation bei 170°C.
0
1
2
Stdn.
I
I
3
4
1.PEk
4.PPl
7. PP4
2.PEn
5.PP2
3.PMM
6.PP3
Hierbei bedeuten MI das Ausgangsmolekulargewicht, Mt das Molekulargewicht im Zeitpunkt t und n die Anzahl der Kettentrennungen (H. H. G.
JELLINEK4 verwendet eine ahnliche Beziehung im Zusammenhang mit der
Vermahlung von Polymeren im glasartigen Zustand). I n unserem Fall ware
diese Beziehung strenggenommen nur fur das zahlenmittlere Molekulargewicht
gultig, und bei der Anwendung des Viskositats-Molekulargewichtesbesitzt sie
nur Annaherungscharakter. Zum Beschreiben des Vorganges fanden wir sie
jedoch auch so vie1 besser geeignet.
Wenn man annimmt, da13 die mechanisch-chemischen und thermischen
Kettentrennungen additiv kombiniert werden, so wird fur die ,,rein" mechanisch-chemischen Kettenspaltungen Beziehung ( 1 ) folgendermalien umgeiindert :
wo n' die Anzahl der mechanisch-chemischen Kettenspaltungen und M, das
Molekulargewicht der Blindprobe im Zeitpunkt t bedeutet. Abb. 4. zeigt die
h d e r u n g von n' in Abhangigkeit von der Zeitdauer beim Kneten bei 170°C.
118
Degradation won Polymeren
Man erkennt, daB die Anzahl der Kettenbriiche mit der Zeit nahezu linear
verlauft ; bei einzelnen Polymeren besitzt die kinetische Kurve spliter noch
einen ein wenig beschleunigten Abschnitt, der wahrscheinlich eine Folge der
durch Oxidation hervorgerufenen kinetischen Kettenverzweigung ist. Die fiir
die Praxis wesentliche Folgerung besteht dark, da8 hLaufe der Vorgange bei
der Plastverarbeitung laufend Kettenspaltungen auftreten. Dieser Umstand
birgt jedoch auBer der durch die Abnahme des Molekulargewichtesverursachten
h d e r u n g auch eine vermehrte Moglichkeit zur Oxidation im Laufe des Vorganges.
5.0-
n'
4.0-
3.0 -
2.0
/d /
-
5-6
Abb. 4. hderung der Anzahl der mechanisch-chemischen Kettenbruche in
Abhangigkeit von der Zeit beim Kneten
bei 170°C.
1.PEk
2.PEn
3.PMM
4.PP1
5.PP2
6.PP3
7.PP4
Stdn.
Bei dem Vergleich der Richtungstangenten der linearen Abschnitte der
kinetischen Kurven laSt sich die relative GroBe der Degradation feststellen.
(Dabei wurden die bis zur zweiten Stunde erhaltenen Werte als Grundlage genommen.) Bei Annahme des Wertes l fiir die Richtungstangente der steilsten
PP4-Kurve wurden die folgenden Werte erhalten :
PEk
0,017
PEn
0,034
PMM
0,l
PP 1
PP2
0,58
0,51
PP3
0,48
PP4
1
Die Daten zeigen, da8 das Ma13 der Degradation in erster h i e von der
chemischen Natur des Polymeren abhangig ist. Die Degradation des schwach
119
T. PAZONYI,
F. TUD& und M.DIMITROV
verzweigten Niederdruck-Polyiithylensist sehr gering und auch die des Hochdruck-Polyiithylens ist gering. Dem ist es zu verdanken, daB auch bei der
mehrfachen Extrusion von Hochdruck- und Niederdruck-Polyiithylennoch
keine hderungen zu verzeichnen sind5. Bei den Polypropylen-Mustern wurde
jedoch eine um eine GroBenordnung hohere mechanisch-chemische Degradation beobachtet, unabhangig von dem Ursprung des Musters. Das ataktische
Polypropylen mit relativ geringem Molekulargewicht und elastomerem Charakter bei Zimmertemperatur wurde beim Kneten bei 140"C ebenfalls bedeutend
abgebaut, was ein Zeichen dafiir ist, da13 die hohe Empfindlichkeit des Polypropylens ihren Ursprung vor allem in seiner chemischen Natur hat.
Tab. 2. Das Ma13 der mechanisch-chemischen Degradation bei verschiedenen
Temperaturen, charakterisiert durch die Anzahl der Kettenbriiche.
Polymeres
PEk
PEn
PMM
PP 1
120°C
n
n'
n
n'
n
n'
n
n'
PP2
n
n'
PP3
n
n'
PP4
n
n'
-
0,12
0,12
-
-
I
Anzahl der Kettenbriiche bei
140°C
150°C
170°C
I
I
0,08
0,08
0,28
0,28
-
1,66
1,59
0,60
0,55
0,40
0,31
2,34
2,14
0,03
0,03
0,08
0,08
0,23
0,23
1,58
1,34
1,48
1,20
1,48
1,13
2,70
2,41
I
200 "C
0,07
0,06
0,11
0,08
0,32
0,26
2,36
1,89
1,88
1,52
1,56
0,99
3,55
2,99
Untersuchen wir nun den Zusammenhang zwischen dem Ma13 der Degradation und der Schmelzviskositat der Polymeren. I n Tab. 2 wurde der bei verschiedenen Temperaturen eintretende Abbau durch die Anzahl der Kettenbriiche charakterisiert. Beim Vergleich der Daten sowie der Abb. 1 und 2 liiBt
sich feststellen, daB das MaB der Degradation den Erwartungen entgegen der
Viskositiit der Schmelzen durchaus nicht proportional ist : die Viskositiit des
Polymethylmethacrylats ist z. B. bei 140"C um fast drei GroBenordnungen
hoher als bei 200°C, das MaB der Degradation ist jedoch im wesentlichen das
gleiche. Die Schmelzviskositiit des PPI-Musters ist um fast zwei GroBenordnungen groBer als die des PP4-Musters, doch wird letzteres vie1 stiirker und
120
Degradation von Polymeren
zwar parallel zum Temperaturanstieg abgebaut. Deshalb kann man annehmen,
daB hier hauptsachlich eine mechanisch aktivierte thermische Degradation
auftritt.
Hingegen liiBt sich aus dem Umstand, daB die mechanisch-chemische Degradation im allgemeinen nicht mit der Viskositiit der Schmelze ansteigt, folgern, daB die Kettenbriiche nicht im Laufe des makroviskosen FlieBens, sondern des mikroviskosen FlieBens des Polymeren auftreten. Wenn das so ist,
so ist die Anwendung eines Stoffes mit geringerem Molekulargewicht oder die
Erhohung der Temperatur an sich noch kein geeignetes Verfahren zum Vermeiden der mechanisch-chemischen Degradation ; gleichzeitig muB jedoch die
Anwendung eines iiuaeren Weichmachersdas Ma13 der Degradation vermindern,
weil die Beweglichkeit der Segmente ansteigt. Unsere neuesten Versuche haben
bewiesen, daB bei dem Kneten von Polymethylmethacrylat zusammen mit
Dioctylphthalat tatsiichlich eine geringere Degradation eintritt als ohne
Weichmacher. Diese Erscheinungen weisen darauf bin, daB hinsichtlich der
mechanisch-ohemischenDegradation die Eigenschaften des Polymeren dominieren, die sich aus dessen chemischem Aufbau ergeben.
1
2
3
4
5
N. K. BARAMBEJM,
Mehanohemija polimerov. Izd. Naucsnoteh. Lityeraturii
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H. SCHOTT
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Mod. Plastics 37/3 (1960) 116.
121
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