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Die Messung der spezifischen Wrme Cv von Gasen mittels der Differentialmethode. I. Mitteilung

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462
10. Dde Messurng der spewiftschern W d r m e C, vom
Gasen, Mttels der Dtfffermtdalmethode.
I. MdtteClun,g;
vom X a x T r a u t s wrnd O t t o Gropkirnsky.
I n h a l t : I. Ceschicht,licheszur C,-Messung. - TI. Differentialmethode.
8. Prinzip. B. Diskussion und Definiertheit. 1. Abweichungen vom
Prinzip. 2. Absolute MeBtemperatur. - C. Apparat und Methode. 1. Ausbau der Vergleichsmethode. 2. Vorbereitung der Apparatur fur die Versuche. 3. Versuche. a) Vorversuche. b) Relatimessungen m i t verschiedenen
Gasen. - D. Auswertung deb Rohergebnisses. 1. Korrektion der an
Druck und Volumen gemessenen Molarwiirme auf cal. und OC. 2. C,Nischungsregel in Volumenproz. der Gase. 3. Reduktion von C, auf Cum.
4. Zahlenmzillige Rechnung. - E. Genauigkeitsbetrachtung.- F. Tabellen.
- G. Diskussion der Ergebnisee und weitere Aufgaben. - 111. Zusammenfassung. - IV. Literaturveneichnis.
-
-
I. Besohiehtliohes zur Cv Mesanng.
.Wegen der Notwendigkeit groBtmoglicher Genauigkeit
konnen spezifische Warmen aus x - Angaben (C, = R / x - 1)
fur physikalisch-chemische Zwecke nur mit Vorsicht verwendet
werden. Die Fehler der %-Methoden gehen ungefahr in die
1 Proz., wenn auch oft ein Mittel mit sehr kleinen Unterschieden gefunden wird.
Geeigneter fiir genauere Arbeiten sind die C,- Xethoden.
Die Abweichungen vom Mittelwert betragen aber selbst bei
sorgfaltiger Arbeit noch einige Prozent. - Erst die Dauerstrommethode, wie sie von den Herren Scheel und Heuse
ausgebildet wurde, hat eine C,-Messung begriindet, die im
giinstigen Fall eine Genauigkeit von e'twa 20/,,,, erreicht.
Zur direkten B e s t i m m u n g von C, hat man 4 Methoden:
1. Die Explosionsmethode von P i e r ist die einzige, die
bei sehr hohen Temperaturen spezifische Wiirmen zu messen
gestattet. Mit grol3em experimentellem Geschick von Hrn. P i e r
vervollkommnet, liefert sie C, eines Gasgemischs bei Explosionstemperatur. Die Zahlenwerte diirften jedoch wegen der
manometrischen absoluten MeBmethode oft zu nieder sein.
Die Messung der spezifischen Warm C, v o n Gasen usw.
463
2. Die von Voller 1) : Seine Methode ist als Relativmethode
ausgebildet und erlaubt spezifische Warmen etwa bei Zimmertemperatur zu messen. Einer Gasmenge von wenigen Litern,
in einem GlasgefLB eingeschlossen, wird durch einen StromstoB Warmeenergie zugefuhrt . Die Druckzunahme mi& man
auf photographischem Weg mit einem Dosenmanometer. Die
ungeeignete Anordnung, vor allem die Einspannung des Heizkorpers oben in der Glasflasche und die Verwendung des Manometers als absolutes DruckmeSinstrument sind die Ursachen
der sehr groBen Ungenauigkeit dieser Methode. Die Werte
von C , fur Kohlensaure liegen etwa 5 Proz. unter dem normalen. Auf Anraten von Hrn. Voller unterblieb jede experimentelle Verbesserung seiner Methode von andren Seiten.
3. Die von Eucken: Sie ist als Tieftemperaturmethode
besonders fur' Wasserstoff (und Helium) ausgearbeitet und
ermoglicht es, allerdings fast nur bei diesen Gasen, auch bei
verschiedenen Konzentrationen der Gase C, zu messen. Die
Energiezufuhr erfolgt elektrisch; die Temperatur wird mit
dem Widerstandsthermometer gemessen. Fur andere Gase ist
keine C,-Tieftemperaturmethode vorhanden.
4. Die neue DifferentiaZmetho&2): Fur sie ist in dieser
Arbeit der Beweis zu erbringen, daB sie bei geeigneter Ausfuhrung alle anderen Methoden an Genauigkeit ubertrifft.
Was den Absolutwert von C, anbelangt, so lLBt sich hier auf
Grund einer Uberschlagsrechnung so vie1 sagen, daB der gefundene Mittelwert bereits heute sehr wenig von dern wirklichen abweicht, bzw. daf3 der genauere Absolutwert durch eine
sichere Extrapolation gefunden werden kann.
Die grol3e innere Ubereinstimmung und geringe Abweichung
vom Mittel uberzeugt von der Durchfuhrbarkeit des Grundgedankens der Methode, so daB die Arbeit fort'gesetzt wird
und sich vor allem denjenigen Versuchsbedingungen zuwendet,
die an der bisherigen Apparatur aus mancherlei Griinden unmoglich untersucht werden konnten.
Die Differentialmethode stammt von einem von uns (T.).
Er behandelte seit 1906 die Messung der Molarwarme von
1) F. Voller, Dissertation, Berlin 1909.
2) M.Traixtz, Lehrb. d. Chemie, Bd. 11, 1922, S. 36 u. 60. Vereinigung Wissensch. Verleger. Berlin u. Leipzig. ( Erscheint nPchst er Zeit.)
464
M . Trautx u. 0. Gro/%inskzj.
Gasen und beschaftigte sich seit 1910 mit der Gestaltung
dieser Methode. 1913 konnte der Apparat aufgestellt werden,
und die ersten Messungen errnutigten zu weiteren Arbeiten.
Eine Reihe langwieriger Einzeluntersuchungen wax vorausgegangen. Erst kurz nach Fertigstellung der Apparatur erfuhr T.
erstmals durch Hrn. Berneis von der Vollerschen Dissertation. Der Ausbau der neuen Methode geschah im wesentlichen durch die Herren T r a u t z und H e lmer, die 1913/14
die ersten Messungen machtsn. Mit den gewonnenen Erfahrungen sollten die Grundlagen zur Durchfuhrung einer
Neukonstruktion geschaffen werden, die Temperaturvariation
uber einige 1000 weg ermog1icht.l)
IT. Differentialmethode.
A. Prinaip.
Alle Korrektionen auf Warmeableitung und Wasserwerte
von Hilfsapparaten sollten vermieden werden. Vor allen
Dingen mufite also das Gas selbst seinen kalorimetrischen Xchutz
besorgen. Dies konnte dadurch geschehen, dal3 das durch
einen StromstoB elektrisch erwarmte Gas - das ,,Wolkchen" mit ei'nem nicht erwarmten Gasmantel als Warmeschutz umgeben war. Das Gas selbst mupte Thermometer sein. Seine Druckzunahme ward durch die eines ebenso erwarmten bekannten
Voluniens eines Vergleichsgases in einem Differentialmanometer
kompensiert. Die Menge des Vergleichegases und damit auch
der kompensierende Gegendruck konnte durch Verdrangung
mit bekannten Olmengen geandert werden. Diente als Vergleichsgae stets Luft und als Prufgas zuerst Luft und dann
ein anderes Gas, so verhielten sich ihre wahren Molarwarmen
bis auf kleine Korrektionen wie die Volumina des Vergleichsgases in der ,,Mefiflasche" bei Kompensationen in beiden
Piillen (vgl. Fig. 1, S. 476). Die Zeit zwischen Erwiirmung und
erster Warmeabgabe der Gaswolke mu&e so lang sein, dal3 sich
eine manometrische Messung einwandfrei durchfuhren liefi.
B. Diekueaion und Definiertheit.
1. Abweichungen vom Prinzip.
Um der erwtirmten Gasmenge ausreichenden kalorimetrischen Schutz zu gewahren, konnten nur groBere Flaschen
1) T. hat 1918 in einem Vortrag vor der Kgl. Akademie der
Wissenschaften in Giittingen und 1920 und 21 in der chemischen Ce.
sellschaft zu Heidelberg das bis dahin Erreichte in Ktirze angegeben.
Die JIessung der spezifischen Wlirme C, von Gasen usw.
465
in Betracht kommen. Nach ausgedehnten Versuchen zeigten
pich Flaschen von etwa 30 Liter Mindestinhalt geeignet (30 ciu
Dnrchmesaer).
Durch Oberschlagsrechnungunter Zugrundelegung von Verhiiltnissen,
vie auf S. 468ff. niiher ausgefiihrt, findet man die Temperaturdifferenz
zwischen ,,Kalorimetergas" und Gefii5wand zu etwa l/looO. Dieses Maximum
der Temperaturdifferenz, welches fiir die Grij5e der W&mmbkitung an der
Gefdbwand maogebend ist, wird erst zu einer Zeit erreicht, bei der die
manometrische Messung schon voriiber ist. Diese Zeitfunktion ist heute
noch nicht ganz genau bekannt. - Setzen wir also tiberschlagsmii5ig
die Zeit, wahrend der die Temperaturdifferenz besteht, im Mittel zu etwa
2 S e k d e n , die Gro5e der ableitenden Fliiche zu 6OOO qcm (FliichengrijlJe
der ,,Gasflasche") und die Dicke der Luftachicht, die dieses Temperaturgefiille adweist, gleich 1 cm, so berechnet sich fiir Luft eine Wiirmeableitung von 0,0066 cal. (Fiir Kohlensiiure etwa 0,0032 cal.). Diese
Zahlenangaben sind jedoch wegen ihrer Willkiirlichkeit ziemlich unsicher.
So konnte man auch den wirklichen Verhiiltnissen deshalb nicht Rechnung
tragen, weil keine Zahlenangaben iiber die Wiirmeableitung von Luftschichten gegen Ultere Glaswiinde vorliegen. Bei dieser Rechnung w i d
zuniichst die Konvektion unberiicksichtigt gelassen; durch Vorversuche
ist ihre. Bedeutungslosigkeit festgestellt.
Fur die 8traMung lii5t sich eine enbprechende Rechnung durchfiihren, die aber auch keine genauen Ergebnisse liefert. Nehmen wir die
Oberfliiche des strahlenden Platinheizkorpers zu 24 qcm an, seine Tempratur fiir eine bestimmte Energiezufuhr zu 3730 absolut und die Dauer
der Erwiirmung des Platins grijhnordnungsweise zu lllw Sek., so verliert
der Platinheizkorper durch Strahlung, blankes Platin vorausgesetzt,
etwa 0,0003 cal. Dies bedeutet also einen Wiirmeverlust durch Strahlung
von
bei 0,3cal. Energiezufuhr. Dazu kommt noch, daS Luft unter
unseren Versuchsbedingungen die Strahlung nicht, Kohlensiiure dagegen
zu etwa 10 Pmz. absorbiert. (Sohichtdicke 31 cm).')
Zuletzt ist noch der Wzirmeriickstancl in den Heizk&pern in Betracht
zu ziehen. Um ihn auf ein Minimum zd beschriinken, benutzt man als
Heizkorper iiuhrst diinne Platinfolie (vgl. In. C. 1.). tfberschlagsrechnung
zeigt, da5 in die Stromzuleitungsdriihte h u m Wiirmeenergie ubertreten
kann.
Es sei iibrdgens an dieser Stelle darauf hingewiesen, dap
bei der Differentidmthode derartige Uberschkxgsrechnungen wohl
v o n grobem unterstiitxendemWert sein k&nen, das Entscheiaende
selbst aber stets nur das Experhwnt ist.
Da bei der Messung der wahren spezifischen Warme nur
kleine Energiezufuhren benotigt werden, und die Auswertung
eines Stromintegrals schwierig ist, so liegt nahe, einen kurzen,
1) Winkelmann, Handbuch der Physik. 8. S. 324. 1906.
Annalen der P h p k IV. FOlgO. 67.
31
466
M . Trautz u. 0. Gko/#&nsky.
reproduzierbaren StromstoB zu einer Vergleichsmethode zu
benutzen. Als Heizstrom verwenden wir deshalb den beim
Ausschalten des Primarstroms eines geeigneten Transformators
entstehenden Sekundarstrom. Bei unserer Vergleichsmethode
benutzt man zwei groBe Glasflaschen rnit je einer Heizvorrichtung. Zwischen beide ist das Manometer als Nullinstrument
eingeschaltet .
Sind beide Flaschen gleich groB, rnit demselben Gas gefullt, und wird beiden Gasraumen dieselbe Energie zugefuhrt,
dann herrscht am Manometer Druckgleichgewicht, da von
beiden Gasflaschen aus derselbe gleiche Druck entgegengesetzt
am Manometer wirkt. Dabei sind auch die Warmeverluste
durch Leitung, Strahlung und Warmeruckstand in beiden
Flaschen einander gleich, d. h. fur eine ideale Differentialmethode spielen sie uberhaupt keine Rolle.
Diese giinstigen Bedingungen sind allerdings nie streng
gegeben. Im allgemeinen hat man es rnit versohiedenen Gasen
zu tun, und die Gasraume, die Heizkorper und die Manometerzuleitung zeigen mehr oder minder geringfugige Unterschiede.
Bei unserer Versuchsanordnung liegen die Verhaltnisse z. B. fur
eine Kohlensauremessung folgendermaaen : Zum Teil gleichen
sioh die Warmeverluste fur Kohlensaure unter sich aus. Es
kommt fur die wirkliche CVco,-Falschung nur die Differenz
der Warmeverluste in beiden Gasraumen in Betracht.
Bezeichnet man den Wiirmeverlust in der ,,MeOflasche" init a,,
den der ,,Gasflasche" mit a, und seine Differenz mit d, die Anderung
von a, bei einer Fiillung der Gasflasche rnit CO, mit A a,, die von a3 rnit
A a2, so erfahrt die Differenz d eine h d e r u n g u m A d.
+ a, - a2 = d
(Luft-Luftmessung)
d
+ (a1 + A a,) - (a2 + A a,) = d + A
Ad
=A
a, - A
~
2
(Luft-Gas)
,
Diese Differenz A d fiillt in die Zehntausendstel, iibt also, wie aucb
hinterher durch Heizstromvariation fest(geste1lt wurde (vgl. d.), kaum
einen EinfluB aus. Die heute vorliegenden Resultate erlauben ruck.
wiirts den SchluB, daB die angestellten Rechnungen im grolen ganzen
die Sachlage trafen.
Fur die Ausbildung der Relativmethode kam gleich ron
vornherein noch folgender Gesichtspunkt in Betracht : In
allen Formeln der chemischen Dynamik erscheint' die Molar-
Die Messung der spexifischen Warme C, zron Gasen usw.
467
warme im Zahler eines Exponenten, im Nenner R. E s ist
deshalb hochst xweckmapig, besonders fur physikalisch-chemisehe
Arbeiten, die Molarwarmen in R/2 0,9933 1 als Einheit
ouszudrucken. Vollends angesichts der Tat,sache, daB die Edelgase eine Molarwarme von 312 R haben. Inwieweit die Edelgase einen von Null verschiedenen Temperaturkoeffieienten der
Molarwarme haben, laBt sich rnit unserer Differentialmethode
entscheideal) Durch Relativmessungen, auf Edelgase bezogen, kann man so die Molarwarmen aller Gase in R/2 ausdriicken. Die Verhaltniszahl, mit der R/2 zu multiplizieren
ist, mu13 mit der groBten Genauigkeit bestimmbar sein. Der
Vorschlag R/2 1 als Einheit zu benutzen, ist vollig dem
Vorschlag 16,000 fur das Atomgewicht des Sauerstoffs vergleichbar, hat aber noch groBere praktische Vorzuge, da er
kein Prinzip durchbricht und R in der Tat aus allen Gleichungen
wegfallt.
2. A b s o l u t e MeStemperaturen.
Nach dieser Skizze des Prinzips bleibt noch fiir Gase mit
einem von Null verschiedenen Temperaturkoeffieienten der
spezifischen Warme die Frage, xu welcher Temperatur die
gemessene spezifische W a r m e gehort.
Wir betrachten den Verlauf der Hebung des Gases und
der Ausbildung des Drucks in ihm fiir sich allein. Es wird eine
gewisse Warmemenge Q auf elektrischem Weg dem Gas zugefuhrt. Der groBte Teil dieser Wiirmemenge dient dam, ein
kleines Gasvolumen (hochstens 0,5 Liter) um wenige Grad Cels.
zu erwarmen. Die groBe Restgasmenge in der Flasche, die
das kleine, erwarmte Gaswolkchen als Kalorimetergas umgibt,
wird beim Heizen adiabatisch komprimiert . Diese Menge
adiabatisch erwarmten Gases ist mindestens etwa 40mal so
groB wie das Wolkchen.
Man bezeichnet im folgenden die ZustandsgroBen des kaum
erwarmten Restvolumens der Flasche, welches auch als Druckubertrager auf das Manometer dient, rnit groBen Buchstaben
und mit kleinen die des Gaswolkchens. Der Index 0 gibt
GroBen vor Beginn des Heizens an, der Index ’ solche zu dem
1) Trautz, Lehrbuch der Chemie 11. S. 36 u. 60. 1922.
31 *
M. Trautx u. 0.Groplcinsky.
468
Zeitpunkt, in dem gemessen wird, also etwa 1-3 Sekunden
nach Unterbrechung des Primkstroms. Nach dieser Zeit hat
sich in der Flasche ein mittlerer Druck eingestellt, das heiBe
Wolkchen sich schon ziemlich ausgedehnt und tiefere Temperatur angenommen, aber an die Wande des GefiiBes noch
keine Wiirme unmittelbar abgegeben. Inwieweit letzterer
Punkt zutrifft, ist anderweitig besprochen.
Bei der Betrachtung uber die Definiertheit der Temperatur
legt man folgenden thermodynamischen ProzeS zugrunde :
Einer bestimmten abgegrenzten Molzahl no eines Gases
wird durch Wiirmezufuhr direkt Energie mitgeteilt. Dadurch
wird das Restgasvolumen V , adiabatisch auf V komprimiert ,
da das Gesamtvolumen der Gasflasche konstant ist. In Wirklichkeit mu6 von dem adiabatisch zu erwiirmenden Vol. 7,
das Siphonvolumen (vgl. weiter unten S. 472, 473. u. 479)
als besonderes isotherm komprimiertes Volumen 'us, abgezogen
werden. Hierfur 1aBt sich eine der folgenden iihnliche Betrachtung mit praktisch demselben Ergebnis durchfiihren. .Wie
der Vorgang der Heizung im einzelnen verlauft, ist Nebensache; von Wichtigkeit ist nur Anfangs- und Endzustand.
Etwas andere Annahmen uber den Verlauf der Wiirmezufiihrung
ergeben dieselbe Endformel (16).
Setzen wir :
(1)
(2)
(3)
(4)
Gesamtmolzahl der Flasche N ,
Gesamtwarmezufuhr
+n ,
=N
f4,
Qg=Q
I
I
q = 12
*
12 '
c (t' - f,) =
c (t' - To);c=?r'Io-
larwarme des heiBen
Wolkchens,
Q=N.C(T'-
Qg= ?a
To),
- c (t' - To)+
N . C . ( T ' - To).
Diese Wiirmemenge Qg konnte man sich auch gleichmafiig
der ganzen Gasmenge N g zugefuhrt denken, so daB eine
homogene Temperatur T" in der betrachteten Gasmasse entstanden ware.
Gleichung (9) nnd (10) dienen zur Bestimniung der Anfangsvolumina..
Aus diesen Gleichungen :
(11)
=
.
c ( P ' v ' - P 0 ~ 0 ~ + ~ ~ P ' ~ ' - P 0 0 0 ~
(P' - Po) v,
C b o b . ist im allgemeinen verschieden von c und C und gehort
zu einer ,,integralen" Temperatur T", die awischen t' und T'
liegt. T" ist durch (6) definiert und gibt die mittlere Temperatur an, bei welcher die Molarwarme gemessen ist. (Es gilt
auch Cbeob. = Co $i d c l d t (T"- To). (To ist die Badt,emperatur BT.).
CMob.
-
v'= p9
- p',
vo =
Pg -
v,,
M . Trautz u. 0.Gropkhsky.
470
Wir machen nun brauchbare Annahmen, um eine Zahlenrechnung durchfuhren zu konnen.
V , = 28,OO Liter
(aus Vorversuchen ermittelt)
v' = 0,5 Liter
V' = 27,5 Liter
Q, = 0,3 cal.
C, = 6,700 cal./o C: (willkurliche Annahme)
(BT = 0' C)
2)' = Po = 1 Aim.
z. T. durch Versuche und aus (5b)
T" = 0,036' C
p' = 1,00013 Atm.. 0,013 Proz. Temperaturanderung bzw.
Druckanderung.
Es laJ3t sich, wenn die ganze Energie 0,3 cal. der Wolke zugefuhrt worden ware, berechnen, daB sich die 0,5 Liter Kohlensaure etwa um 20 C erwarmt hatten '(in Wirklichkeit etwa
0,3 cal.). Fiir c m a t e man dann ein Mittel setzen:
F = (6,700 0,004 t) cal./O C.
Setzt man die schon fast zu hoch angenommenen Zahlen
in Formel (16) ein, so erhalt man:
+
Cbeob,
= 6,704 - 0,004
= 6,703 cal./o
27 5
.&
*
-
1,00013 - 1 G
*'
0,00013
C.
Man sieht also, daB bei Zufuhr von groBeren Warmemengen
als 0,3 cal. die Molarwarme fur eine hohere Temperatur als
die Badtemperatur bestimmt ist : Fiir unser ganz plausibles
Beispiel fallt A Cbeoh.gerade noch unter die Fehlergrenze.
Fur Gase, die bei der betreffenden Badtemperatur keinen
Temperaturkoeffizienten der Molarwarme haben, fiillt das Cbeob.
mit C und c genau. zusammen, wie auch Formel (16) zeigt. Auch aus diesen Gedankengangen geht klar hervor, da13 die
Differentialmethocle (a U/aT ) , = C, liefert, da das Gas nach
auBen keine Arbeit leistet.
C. Apparat und Mdethode.
Schon diese grundlegenden Erwagungen ergaben die Xotwendigkeit, sich zunachst nur auf Relativmessungen zu verlegen, da bei ihnen eine Reihe von Schwierigkeiten wegfiel,
Die Nessuny der spezifischen Warme C, u r n Gasm usw.
471
bzw. sich Fehler bei Annahme von einigermaBen gleichem
Verhalten der Gase in kalorischer Hinsicht symmetrisch heraushoben.
1. Ausbau der Vergleichsmethode.
Uni die Methode auszuarbeiten, genugten zunachst Anordnungen, deren Anwendbarkeit sich ungeflihr auf Zimmertemperatur beschrankte.
2 Glasflaschen mit 7 cm weitem Hals, von etwa
28 ern Durchmesser und ungefahr 65 und 85 em Hohe, sind
auf dem Kopf stehend in ein ausreichend groBes Wasserbad
eingekittet. Der Wasserhdbehalter ist aus Eisenblech (0,92 x
0,35 x 0,7 m) und mit Rlz zum Warmeschutz umgeben. Ein
Turbinenruhrer genugt zur Ausgleichung der Temperatur darin.
Elektrische Heizung erlaubt, die Temperatur im Wasserbad
selbsttatig auf l/lo Grad konstant zu halten. Die beiden letzten
Vorrichtungen konnen auch entbehrt werden, besonders im
Yommer, wo die Zimmertemperatur und damit die Badtemperatur (BT.) bei der grol3en Wassermasse nur geringen Schwankungen unterworfen ist. Zudem verlBuft die Druckmessung
so schnell, daB Badtemperaturschwankungen (Relativmethode)
keine Rolle spielen. Die GleichmaBigkeit der BT. hat auch
nicht die groBe Bedeutung, wie man wohl zuerst annehmen
liann, weil sich das Wasser so wie so im ruhenden Zustand
in Schichten einstellt und das eintauchende Zehntelgradthermometer somit nur eine von ihren Temperaturen miBt. Die eine
Flasche, die sogen. ,,MeBflasche", hat ein Volumen von
35815 cm3/150, die andere, die ,,Gasflasche", 27280 cm3/150.
Letztere nimmt die verschiedenen zu messenden Gase auf.
Der genaue Inhalt der Gasflasche spielt fur die Messung an
und fiir sich keine Rolle (vgl. 111. D. 1.); es ist fur Messungen
an Gasen mit groaer Warmeleitfahigkeit (Wasserstoff) vorteilhaft, die Gasflasche bedeutend hoher zu nehmen (vgl. S. 517).
Durch die Stopfen der Flaschen gehen Zuleitungen fur
Gase zum Manometer und Drahte fur die Stromzufuhrung der
Heizkorper. Diese letzteren wurden ofters in Form, GroBe
und Material variiert, wie uberhaupt alle Anordnungen in den
Voruntersuchungen , systematisch erprobt waren. Nach vielen
Versuchen bewahrte sich vor allem ein Streifen auBerst dunner
Platinfolie, an beide Kupferzuleitungsdrahte weich angelotet
und in Form eines umgekehrten P von einem sehr dunnen
472
,M.Trautx
u. 0. Gobkinsky.
Glasfaden an der Knickstelle des V getragen. Die benutzte
Folie ist 4 mm breit, 100 mm lang und 0,002 mm dick. Yo
sind in jeder Flasche 3 100 mm lange Streifen hintereinander
geschaltet. Der Winkel an der Knickstelle der Folie betragt
etwa 260. Diese dunne Folie gibt die elektrisch aufgenommene
Warmemenge auBerst schnell an das Gas ab. Die Art der
Aufhangung des Heizkorpers hat den Zweck, das Zusammenklappen der Platinfolie zu verhindern und ist auch die Bedinguiig
dafur, daB uberhaupt eine Gaswolke von gewunschter, reproduzierbarer Form entsteht. In der Tat erfolgt beim Heizeii
der Folie, die bei gewohnlichen Versuchen auf etwa looo C:
erwarmt wird, ein a d e r s t schnelles hsammenzucken und sofortiges Zuruckkehren in die Ruhelage. Diese Heizkorper
(,,B%umchen") sind besonders beim Einstromen der Gase in
die Flasche sehr sorgfaltig zu behandeln.
Als Kitt zum Dichten der Flaschen verwendete man
Marineleim oder Picein. Einmal dicht , behalt die Gasflasche
bei einigermaBen sorgfaltiger Behandlung monatelang ihre Dichtigkeit. Zu vermeiden ist, daB sich Diimpfe oder gar Flussigkeitstropfchen in der Flasche bzw. auf einem Platinbaumchen
niederschlagen, was sich naturlich sofort am Differentialmanometer durch vollstandige Veranderung der Ausschlag3form (vgl. d.) anzeigt.
Wie schon fruher angegeben, fuhrt durch die Mitte dek
Flaschenstopfen auBer den Zu- und Ableitungen fiir Gase und
Strom eine Glasrohre, die die Flaschen mit dem Differentialmanometer verbindet. Diese Rohre von etwa 1 em Durchmesser ist an der Gasflasche als Siphon ausgebildet. In ihin
ist gleich unterhalb des Flaschenhalses ein gut eingeschliffener
groBer Hahn mit etwa 7 mm Bohrung eingesetzt, so daB sich
der Druck von der Flasche im geoffneten Zustand ungehindert
bis zum Manometer fortpflanzen kann, und das in der Gasflasche eingefullte Gas nach dem SchlieBen des Hahns voni
Manometer abgesperrt wird. Die Krummungen des Siphons
sind alle moglichst wenig scharf. An seinem aufwartssteigenden
hst ist seitlich ein Glasrohr eingesetzt, das durch einen Hahii
abgeschlossen werden kann. An diese Ansatzstelle schlieBt
sich der nach oben gewolbte Glasbogen des Siphons an, uiii
dann schief nach unten verlaufend durch einen ziemlich weiten,
dickwandigen Gummischlauch an das Manometer angeschlown
-
zu u-erden. Die MeBflasche ist durch ein weites Glasrohr mit
rntsprechenden Hahnen an den anderen Manometerschenkel
anschlieBbar. Hier ist jedoch das Glasrohr nicht zum Siphon
gebogen. Die beiden Verbindungsrohren xwischen Flaschen
und Manometer sind durch dicke Wattebausche warmeisoliert.
Durch den Stopfen der MeBflasche fuhrt noch die 01-Einfullyorrichtung, eine Metalldiise mit Erweiterung, an die 7 Gummi5chlauche befestigt sind, die in geeichten GefaBen endigen.
Diese sieben gewichtssatxmiiflig angeordneten Pipetten erlauben im iiuaersten Fall 12 Liter 61 in die MeBflasche anf
10 ccm genau einzufullen.
-4m SchluB dieser Beschreibung sei noch einiges iiber die Dimensionen
der Flaschen angefiihrt. Durch den FlaschenverschluB, die Kupferzuleitung usw. gehen vom Inhalt der (27,28 Liter) Gasflasche zuniichst
35 om3ab. Die Unge des Siphons ist etwa 50 cm, somit wird sein Volumen
zu 35cm3 berechnet, d. h., das gesamte Gasvolumen, das fur die Gasflasohe in Betracht kommt, betrligt 27280 cm8. Man muD stets dem
Volumen nach dieselbe Gasmenge zur Messung benutzen. Die MeBflitsche
hat naoh Abzug der Korrektionen fur den Heizkorper ein Volumen von
35725 cm3/150, mit einbegriffen sind 10 om3 fur das Volumen der Glasverbindung Manometer-Hals der ,,Vergleichsflasche". Der Heizkorper der
Gaeflasche ist etwa 31 cm vom Flaachenboden enffernt, der der MeBflasche von der entsprechenden Stelle etwa 36cm. Der letztere Heizkorper liegt, da seine Flasche ohne Siphon mit dem Manometer verbunden
ist, ein klein wenig niiher am Manometer als der andere. Beide Heizbaumcben haben verechiedenen Widerstand, so daB sich ganz besondere
Verhliltnisse-am Manometer ergeben (vgl. AusschlagsfoImen 111. C. 3a).
Der Widerstand des Heizkorpers der Gaeflasche betriigt 2,4sZ, hei der
MeSflasche 3,5 52.
Wie schon 'erwahnt, ist das Manometer durch kraftige
Gummischlauche an den Siphon und die Flaschen angeschlossen.
%u endgultigen Versuchen wurde nach sorgfiiltiger experimenteller Prufung auf jedes Instrument verzichtet, das sich der
Deformation irgendwelcher starrer Korper bedient , denn solche
Manometer liefern manchmal a d e r s t genaue Resultate, behalten aber niemals ausreichend lange Zeit Stand, Temperaturkoeffixient usw. auch nur einigermaBen zuverltissig bei. Xuch
liommt es gerade auf den ersten DruckstoB nicht an, sondern
auf den Druck wiihrend der isolierten Wanderung des fcrtigen
Wolkchens. Zur Druckmessung wurde deshalb ein Fliissigkeitsrnanometer herangexogen : das Differentialmanometer von
FueB. Es konnte natiirlich bei der verhiiltnismafiig plotzlichen
Entstehung des Drucks nur als Nullinstrument verwendet
474
M. Trautx u. 0. Groflkinsky.
werden (Nachhinken, innere Reibung, Benetzung usw.). Aus
technischen Grunden wurde es etwas umgestaltet. In seiner
jetzigen Form sieht das Manometer etwa folgendermaBen aus :
Eine U-Rohre von ungefahr 4,5 mm lichter Weite, in die an
ihrer Knickstelle ein weiter Glashahn eingesetzt ist, liegt auf
einem um eine Achse beweglichen Gestell fest. Die Drehung
des Gestells gegen die Horizontale kann an einer Kreisteilung
mit Nonius auf Minuten abgelesen werden. Unter der U-Rohre
ist eine Millimeterskale angebracht. Zur Einstellung der Flussigkeitskuppen in dieselbe Horizontalebene bedient man sich
dieser Skale und zweier Libellen mit Stellschrauben. Hinter
die eine Kuppe wird eine 4 ern lange, weiBe Millimeterskale
aus Milchglas geschoben. Durch eine Einfullvorrichtung an
der Biegung des U - Rohrs kann das Differentialmanometer
gefullt werden.
Zur . Ablesung der Ausschlage diente entweder eine 3fach
vergroBernde Lupe oder ein etwa 25fach vergroBerndes
Mikroskop, je nach der Zahigkeit der Manometerflussigkeit.
Es bleibt noch die elektrische Heizvorrichtung zu beschreiben.
Anfanglich wurde mit den verschiedensten Vorrichtungen gearbeitet, die aber den gestellten Anforderungen nicht genugten.
Der eine von uns (T.) wandte sich deshalb 1914 an die Firma,
KlingelfuB in Basel, die in liebenswiirdigster Weise eine elektrische Heizvorrichtung konstruieren lieB, welche mittels elektromagnetisch ausgeloster Unterbrechung eines Stroms einen geeigneten, vollkommen reproduzierbaren SekundarstromstoB
lieferte.
Die genannte Firma stellte dazu einen schweren, einfach
auslosbaren Quecksilberunterbrecher zur Verfugung. Der Strom
zur Erregung seines Elektromagneten wird einer 80 Voltbatterie entnommen. In die Zuleitung sind einige Zentimeter
Rheotanband als Widerstand und zum StromschlieBen ein
federnder Schalthebel eingeschaltet. Ein Prazisions-Webermeter1) (Amphremeter) erlaubt den Primiirstrom mit Hilfe
von RegulierwiderstBnden auf eine bestimmte Stromstarke einzustellen. Ein Transforniator von etwa 1,lO m Lange mit
lamelliertem Eisenkern (etwa 14 om Durchmessey) und parallel
geschaltetem Kondensator mit abgepaBter Selbstindnktion
1) Name nach einem Vorschlag von Hrn. L e n a r d .
Die Messung der spexifischen Warme C , von Gasen usw.
475
liefert bei der Unterbrechung des Primarstroms den SekundarstromstoB. Die Sekundarstromleitung kann durch einen Quecksilber-Kupferbugelkontakt unterbrochen werden. Jeder andere
Kontakt verursachte groBe Ungenauigkeiten durch regellose
,,Wackelkontakte". Die primare und sekundare Spule haben
je etwa 1,2 LR Widerstand (Dicke 2 mm). Der Sekundarstrom
teilt sich in 2 Zweige (Parallelschaltung), in welche die Heizbaumchen eingeschaltet sind. Zwischen der Stromverzweigungsstelle und dem Heizkorper der Gasflasche liegt ein Widerstand,
anfanglich ein einfacher Rheotandraht, der spater bei der
Verfeinerung der Methode einem Platinwiderstand wich. Ein
Platindraht von 1 SZ Widerstand und etwa 50 em Lange ist
in der Achse eines U-Rohrs mit Hilfe von Glas und Siegellack
fest und isoliert eingespannt. In diese U-Rohre kann man von
ihrer Biegung aus Hg laufen lassen, das durch eine 1/20 em3Burette auf gut 0,02 em3 genau gemessen wird. So kann dieser
Widerstand von 1 LR beliebig verkleinert werden. Das ganze
U-Rohr mit seinem Widerstand steht in einem kleinen Wasserbad mit Zehntelgradthermometer, so daD man die Temperatur
lsicht regeln und damit die a,bsolute GroBe dieses Vorschaltwiderstands so konstant halten kann, wie 'es die gewiinschte
Genauigkeit erfordert. Um jeder Anderung der bewegten
Elektrizitatsmenge vorzubeugen, werden alle Leitungen gut
isoliert auf Paraffinklotze gesetzt und im Raum festgelegt.
Diese XMttBnahme hat sich besonders fur den Sekundarstrom
als zweckmaBig erwiesen.
Zur Kontrolle der Widerstande im Sekundarstromkrei8 ist
noch eine Briickenschaltung nach W h e a t s t o n e zu dem Vorschaltwiderstand parallel gelegt. Man kann dadurch die meist
von nicht genau bekannten Ursachen bedingte Widerstandsanderung im Sekundarkreis, feststellen. Diese Bruckenschaltung muB
naturlich bei wirklichen Versuchen abgeschaltet werden, so
daD die festgeloteten Drahtenden hochstens als konstante
Kapazitaten zum Sekundarkreis eine Rolle spielen. ES sei
noch erwahnt, daIj samtliche Ijrahtverbindungen im Sekundarkreis gelotet sind, da Klemmschrauben, selbst wenn sie noch
so gut gearbeitet sind, besonders bei Temperaturschwankungen
uber Nacht zu groBen Unannehmlichkeiten fuhren. Alle
Leitungsdrahte sind so click, claB sie praktisch keinen Widerstand bieten.
476
M. Trautx
u. 0. Grofikinsky.
Zu all dem kommen noch die Thermostatheizung aus der
220 -Voltleitung, die mit Hilfe einer Starkstromwippe eine auf
l/loo konstante BT. selbsttiitig einstellt, sowie verschiedene
Beleuchtungskorper, besonders eine 10-Voltlampe zur Beleuchtung des Manometers. Hierbei ist wegen der eventuellen
Erwgrmung der Manometerschenkel besondere Vorsicht geboten.
2. Vorbereitung d e e Apparate fur d i e Vereuche.
Es war anfangs bei der GroBe der Apparatur nicht
leicht , einem ganz bestimmten Apparatteil die Schuld fur
das MiBlingen eines Versuchs zuzuschreiben. Erst nach
monatelangem Messen gelang es, einen Mangel nach den1
anderen zu beseitigen und so die angegebene Genauigkeit
(vgl. d.) zu erreichen. Es sei jedoch gern zugegeben, daB es
moglich wiire, sie noch mehr zu steigern, wenn nicht wirtschaftliche Grunde dies erschwerten.
Uelburellen
Fig. 1.
Sol1 der dpparat zu Messungen vorbereitet werden, so
fiillt man zunachst den graben. Thermostaten. mit Wasser, da.3
man nur bei Reparaturen wechselt. Der Thermostat mit seiner
goBen Wassermasse von etwa 125 Liter ist naturlich thermisch
sehr trage und behalt seine Temperatur ziemlich lionstant.
Es ist notig, daB man das Wasser in ihm ofters umriihrt und
die Temperatur regelniafiig kontrolliert.
Die iMessung der spexifischen Warme C, von Gasen usw.
4'7'7
In cliesem Wasserbad sitzen die zwei umgekehrten Glasflaschen, die zur Aufnahme der Gase dienen. Die MeSflasche
ist am Flaschenhals durch eine Olmenge, je nachdem von
u
Fig. 2.
12-0 Liter, abgeschlossen. Dagegen fehlt diese Flussigkeitsdichtung in der Gasflasche. Hier wurden, wie auch in der
a,nderen Flasche, zum Dichtmachen Gummischeiben verwandt ,
und dazu ward alles aufs Sorgfiiltigste' mit Marineleim uberzogen. Das Anschmelzen geschieht zweckmiiBig mit ganz
kleiner Gasflamme. Der Marineleim, in einer Schicht von
einigen Millimetern uberall gut angeschmolzen, halt bei sorgsamer Behandlung monatelang vollstiindig gasdicht. EnthZilt
er aber durch zu hohes Erhitzen porige Stellen, so mussen diese
entfernt und von neuem verschmolzen werden. Die Dichtigkeit
ist jeden Tag nach Auspumpen und AbschlieSen des evakuierten
Volumens durch Hahne am Manometer zu uberwachen. Bei
dieser Gelegenheit ist kurz auf die Hahnbehandlung einzugehen.
Vor allem mussen die Hiihne tadellos sauber gehalten werden,
nicht bloB die Schliffliichen, sondern auch die Durchbohrungen,
die ersteren wegen der Dichtigkeit, die letzteren wegen eines
sofortigen, glatten Druckausgleichs. Nach dem Reinigen mit
Toluol und Verdunsten desselben werden die Hiihne mit einem
Gemisch von etwa 2 Teilen Vaseline und 1 Teil Paraffin eingefettet, so daB sie leicht beweglich sind, jedoch ohne daB das
Hahnfett (8. B. an der Siphonwand) auch nur eine Spur
herunterliiuft. Zudem konnen Fetteilchen beim Einstromen
478
M. Trautz
u.
0.Gro@insky.
der Luft in das Vakuum auf die Heizkorper geworfen werden,
was unter Urnstanden langere Unterbrechung der Versuche
bedingte. Die Konsistenz des Fetts andert man entsprechend
an heiaen Sommertagen. Eine Undichtigkeit ist sofort am
Ausschlag zu ersehen, da sie die Ausschlagsform andert (vgl. d.).
Sobald eine Ausschlagsanderung festgestellt ist, hat es keinen
Rweck mehr, weiter zu messen. Am vorteilhaftesten ist es,
sofort die ganze Apparatur nachzusehen, ein Vakuum herzustellen - in 50 Minuten soll Wasserdampfdruck erreichbar
sein - und anschlieaend frisch zu dichten.
Das Differentialmanometer in seiner jetzt benutzten Form
besteht nur noch aus Glasrohre und -hahn, letzjerer naturlich
ungefettet. Als Dichtungsmittel des Hahns gebraucht man die
jeweilige Manometerflussigkeit. Zur Reinigung der Glasschenkel
wurde meist Alkohol und Ather unter anschlieaendem Durchsaugen von trockener, staubfreier Luft benutzt. Bei Flussigkeiten, die einer wenn auch sehr langsamen Zersetzung unterliegen, ist eine tagliehe Reinigung des Manometers vonnoten
und zwar so lange, bis die Augenprobe vollkommen befriedigt.
Die Manometerflussigkeit soll immer entfernt werden, wenn
das Manometer nicht gebraucht wird, besonders uber Nacht.
Da es manchmal erforderlich ist , die Manometerschenkel durch
Neigen gegen die Horizontale weniger oder mehr zu benetzen,
z. B. vor der ersten Messung am Tag oder bei Diffusion von
Fremdgasen in den einen Manometerschenkel, so stellt man
nach dem Benetzen das ganze Manometer bzw. die U-Rohre
senkrecht und laat die Flussigkeit wieder zusammenlaufen, bis
die Augenprobe befriedigt. Den ganzen Manometerschenkel
seiner gesamten Lange nach mit einer zahen Flussigkeit (z. B.
Benzoesaureiithylester) zu benetzen, ist zwecklos, da die Flussigkeit zu langsam zusammenliiuft. In diesem Fall ist eben
eine vollstandige Reinigung unerlaBlich. Ganz allgemein gilt
es, unter keinen Urnstanden die Oberflachenspannung der
Manometerflussigkeit wahrend einer MeSreihe zu verandern. Deshalb ist auch der Siphon angebracht, der das Herunterfallen schweren eingefiillten Gases (8. B. Kohlensaure) in den
Manometerscherfkel eindammen soll, indem man immer eine
groSere Luftsaule zwischen das eingefullte Gas und die Flussigkeitskuppe im Manometerschenkel schiebt . Dieses Fullen des
Siphonasts mit Luft nach jeder einzelnen Kohlensauremessung
Die iiessung der spezifischen Warme C, von Gasen usw.
479
bedingt auch die 10 Minuten Wartezeit zwischen je zwei C0,Versuchen (vgl. d.). - Die Flussigkeiten fur die Manometerfullung sind immer durch Trocknung und Destillation konstant
nnd rein zu halten. Besonders zersetzliche Stoffe wie Ester
und dergleichen sind ofters zu destillieren nnd VOT Wasserzutritt zu schutzen.
AuSer dem Differentialmanometer ist noch ein weiteres
Prazisionsinstrument standig in Ordnung zu halten, namlich die
Gasbiirette 1) mit dem Schliffaufsatx xur Absorption der Kohlensaure
(Fig. 3). Ihre Handhabung ist ganz einfach, doch
muIj man nach 3-4 Analysen im allgemeinen
eine Reinigung der Burette vornehmen, da ein
Gemenge von Hahnfett, Kali und Quecksilber
gerade den fur das Ablesen der Kubikzentimeterzahlen wichtigen Teil der Kalibrierung unter dem
Dreiweghahn verschmiert. Man reinigt mit
konz. HNO,, Alkohol, Ather, danach rnit
Durchsaugen trockener Luft. Nach dem Fullen
der Burette rnit Hg gibt man langere Zeit, bzw.
einige Male kraftigen Unterdruck, um auch jede
Spur vonLuft aus ihr zu entfernen. Darauf fullt
man alle Kapillaren vollkommen rnit Hg bzw.
dem Absorbens in zweckentsprechender Weise,
pruft aber vor dem Einfullen des zu untersuchenden Gases nochmals auf Dichtigkeit (Hahne rnit
Lanolin einfetten). Man kann so in 10cm3 abgemessenem Gas noch 2 mm3 Fremdgas festFig. 3.
stellen, was eine mittlere Genauigkeit von
wenigen Hundertstel Proz. bedeutet, ein Ergebnis, das fur unsere Zwecke schon fast ubertrieben hohe Genauigkeit aufweist. Die gewohnliche Gasanalyse ohne Hg kann
damit keinen Vergleich aushalten. Hier betragt die maximale
Abweichung vom Mittel etwa 1 Proz., bei sehr vorsichtiger,
umstandlicher Arbeit 0,l Proz.
Wenn die Gasanalyse so genaue Resultate geben soll, so
mu6 naturlich die Verbindungsrohre von Gasflasche und
Biirette rnit demselben Gas wie das Flascheninnere gefullt
sein. Die Art und Weise ihrer Fullung rnit Gas verbiirgt die
1) Van Hm. Prof. Ernst Muller in liebenswiirdiger Weise zur Verfugung gestellt.
480
M . Trautx u. 0.Groplcinsky.
Einhaltung dieser Bedingung. Als Ausgangsfiillung benutzten
wir kohlensaurefreie Luft , und gingen schlieBlich dazu uber,
zwischen die Wasserstrahlpumpen und die Flasche lange C,hlorcalciumrohren einzuschalten und uberhaupt alle Offnungen der
Flasche bei Nichtbenutzung durch Hiihne oder Chlorcalciumrohren wie in der quantitativen Analyse zu verschlieBen.
Die Fiillung mit trockener kohlensaurefreier Luft (zweclis
C,-Vergleich rnit Scheel und Heuse) geschieht jet,zt anf
folgende Weise : die Flasche wird durch zwei Saugpumpen
mit zwischengelegten Chlorcalciumrohren auf Wasserdampfdruck ausgepumpt, was durch ein Hg-Manometer angezeigt
wird. Nach dem Abstellen der Pumpen 1a13t man durch einen
Hahn, meist durch den Seitenast des Siphons in langsameni
Sfrom durch 50 prozentige KOH und konz. H2S04gewaschene
Zimmerluft einstromen. Um jedes Uberspritzen von konz.
H2S04zu vermeiden, ist noch eine mit Glaswolle gefullte Glasrohre zwischen Trockenflasche und Siphon gelegt . Dieses Auspumpen wiederholt man noch zweimal, im ganzen also mindestens
dreimal, um so das Ausgangsgas vollstandig aus der Flascke
zu entfernen. Bombenkohlensaure ward stets noch durch C’aC1,
getrocknet; Kipp-CO, leitete man vorher noch uber Soda, urn
mitgerissene HCl zu binden. Jedenfalls dmfte die Kohlensaure
unter keinen Umstiinden rnit konz. H,SO, getrocknet werden,
da die in H2S0, geloste Kohlensaure unter Vakuum gesetzt
stark auf- bzw. uberschaumt. Falls Gase gewechselt werden.
findet vorteilhaft vor dem 3. Auspumpen eine Durchspiilung
der Flasche rnit dem einzufiillenden Gas statt, entweder mittels
Durchsaugens oder Durchdruckens. Doch ist nicht zum Durchspiilen ohne nachfolgendes nochmaliges Auspumpen zu raten,
da sonst manchmal Ausschlagsstorungen auftreten. Die Fullmethode mu8 genau, man mochte fast sagen sklavisch eingehalten werden. Anstatt rnit der Bombe direkt zu fullen,
wurde auch wohl ein Gasometer benutzt. Bei Anwendung der
Bombe darf das Manometer an der Gasflasche nur langsam
zuriickgehen. Man gibt zum SchluS etwas Uberdrucli in die
Flasche und spult mit diesem Gas die Glasverbindung FlascheBiirette gut durch. Sofort an die Fullung sollen sich die Gasanalysen anschlieBen, die meist sofort konstante Werte annehmen.
Tun sie es nicht, so gibt die erste Analyse meist zu vie1 Luft an.
Die Vergleichsflasche ist zu eineni Teil mit Luft, zum
Die Messung der spezifischm W u r m C,, von Gasen usw.
481
anderen mit Paraffin01 gefullt. Das von uns angewandte 01
siedet bei 2800 und hoher und hat bei Zimmertemperatur
keinen storenden Dampfdruck. Es zeigt die Fahigkeit, alle
moglichen Substanzen zu absorbieren. So wird es mit der
Zeit braunlich, besonders durch Auflosen der in den Gummischlauchen, die zu seiner Einfullung dienen, enthaltenen
Schwefelverbindungen. Durch Vakuumdestillation kann es von
diesen aufgenommenen Substanzen zum Teil befreit werden.
Die Olmenge, die ein- oder ausgelassen wird, miBt man mit
bei 1 5 O geeichten Pipetten. Man fullt also das 81 in die geeichten GefaBe (1 zu 5, 2 zu 2, 2 zu l , l zu 0,5 und ein weiteres
zu 0,5 Liter, das in 10 ccm eingeteilt ist) und laBt dann die
gewunschte Olmenge in die Meljflasche einflieBen. Arbeitet
man nicht bei 15O Zimmertemperatur, so werden entsprechende
Korrektionen' angebracht . Fur die Berechnung der Ausdehnung
des 01s ist die folgende Zahlenangabe von Wichtigkeit : 12 Liter
01 dehnen sich um knapp 10 om3 fur 1 0 Temperaturerhohung
aus. Zu Messungen mit Luft in beiden Flaschen fullt man
meistens 12 Liter ein. Die uber dem 01 stehende Luft hat nur
eine Bedingung zu erfiillen, niimlich beim Ein- und Auslassen
von 01 genau dieselbe Zusammensetzung zu behalten. Reines
01 vorausgesetzt, oder doch wenigstens solches, das keine die
Genauigkeit beeinflussende Dampfspannung hat, ist dieses ZieI
leicht zu erreichen. Man kann z. B. mit gewohnlicher Zimmerluft in der Verhiiltnisflasche arbeiten', aber das bietet eben die
Schwierigkeit, daB sie nicht immer genau dieselbe absolute
Feuchtigkeit besitzt, sondern nur ungefiihr eine konstante.
Aus diesem Grund ist doch auch in der Vergleichsflasche eine
Fullung mit getrockneter Luft vorzuziehen. Es gabe natiirlich
noch andere Wege, um die Olanwendung durch bedeutend
quantitativere, wenn auch teuerere Vorrichtungen zu ersetzen.
Doch auch hier gilt wieder: die groBe Genauigkeit der Methode
(vgl. d.) bestiitigt hinterher, dalj sich die Arbeit rnit 01 vollkommen bewahrt hat. - Durch eine kleine Uberschlagsrechnung laljt s'ch beweisen, daB die Kompressibilitiit des 01s
bei ihrer Kleinheit fur eine Falschung der Druckzunahme des
Gases nicht in Betracht kommt. Nachdem die 12 Liter 01 und uberall gute trockene Luft
eingefullt sind, wird der Vorschaltwiderstand in Ordnung gebracht und im Raum festgelegt. Sodann saugt man destilliertes
Annalen der Phynik
1 V . Folge.
6i.
32
482
M . Trautz u. 0.Groplcinsky.
Hg in die
em3 Burette, nachdem vorher all- in.c
k bekannten Weise gereinigt ist. Die Bikette Wirzy durch einen
Kapillartrichter nachgefiillt. Ihlr& Umstellen von Hahnen
kann man alsdann beliebige Mengen Hg in die U-Rohre des
Vorschaltwiderstands einflieBen lassen und diesen dadurch
nach Bedarf, d. h. im allgemeinen auf Nullausschlag am Differentialmanometer einstellen. Die Anzahl der em3 Hg, die man
in die U-Rohre flieBen k B t , ist ein MaB fur die Anderung des
Vorschaltwiderstands, so daB man es leicht hat, der einen
oder der anderen Flasche mehr oder weniger Energie zuzufiihren. Beim Fullen beobachtet man stets den Stand der
2 Hg-Kuppen in der in Millimeter geeichten U-Rohre, um so
spater ein Urteil uber Widerstandsainderung im Sekundarkreis
5u haben. Im Lauf der Zeit verandert das Platin durch das
andauernde Stehen im Quecksilber etwas seinen elektrischen
Widerstand, so daB die spater in den Tabellen auftretenden
wechselnden Hg-Mengen schon aus diesem Grund allein nichts
besonderes besagen konnen.
3. Versuche.
Nach dieser durchaus nicht erschopfenden Darstellung der
mannigfaltigen Vorbereitungen konnen wir zur Schilderung
des Verlaufs der Versuche ubergehen. Wir teilen in erster
Linie die Erfahrungen, die bei Luftfullungen gemacht wurden,
mit, ferner welche Einflusse maBgebend sind, und wie man
verfahren m a , um einwandfreie Ergebnisse zu erhalten. Fur
andere Gase gelten dieselben Grundsltze, nur kommen in
diesem Fall noch gewisse Besonderheiten dazu, die vor allem
durch die verschiedene Warmeleitfahigkeit der Gase bedingt sind.
a)
Yorverstmhe.
Naohdem der Cu-Bugel im Sekundarkreis entfernt und
die MeBbrucke abgeschaltet ist, schlieBt man den Primairstrom
durch den Schalthebel und Herabdrucken des Stempels am
Hg-Unterbrecher. Durch den regulierb aren Widerstand von
ia ganzen etwa 4,9 Q stellt man die Weberzahl z. B. auf 7 Wb.
ein. Sobald die Nadel des Webermeters ruhig einsteht, setzt
man den gut amalgamierten Cu-Bugel im Sekundarstromkreis
ein, schlieBt die beiden Flaschen von der AuBenluft ab und
beobachtet den Ausschlag am Manometer sogleich nachdem
man den Elektromagnet am Hg-Unterbrecher durch den Feder-
Die Messung der spezifisehen Warme C , von
Gasen usw.
483
kontakt der 80 Voltleitung betatigt hat. Ehe wir nun zu all
den Einflussen auf die Messung am Manometer Stellung nehmen,
betrachten wir zunachst das Zustandekommen und die Form
des Ausschlags.
Denken wir uns das Manometer nur an eine Flasche,
z. B. die Gasflasche angeschaltet. Unmittelbar nach der Unterbrechung des Primarstroms erhitzt sich der Platinheizkorper im
Sekundarkreis. Die Warme braucht, wie durch besondere
Versuche festgestellt wurde, nur einen Bruchteil einer Sekunde, um sich von dem sehr dunnen, mit relativ groBer
Oberflache versehenen Platinblattchen in das Gas zu begeben.
Dieses erwarmte Gas steigt in Form einer Wolke nach oben
und gibt schlieBlich den Rest seiner Warme nach etwa 4 bis
5 Sekunden am Flaschenboden ab. Die Seitenwiinde der
Flaschen leiten keine merkliche Warme ab, wie durch VorHC1 friiher festgestellt wurde.
versuche vor allem mit NH,
Sobald sich die Warme dem Gas mitteilt, wird das Manometer einen Ausschlag bis zu einem Maximum anzeigen. Letzteres bleibt kurze Zeit ( A , B ) bestehen (Fig. 4 A ) , solange eben
+
A
B
Fig. 4.
c
die Gaswolke sich nicht merklich abkuhlt. Mit der Ankunff
des Randes der Gaswolke am Flaschenboden geht der Ausschlag zur Anfangsstelle der Kuppe zuruck, was nach etwa
60 Sek. erreicht ist. Die Dimensionen der jetzigen Flaschen
genugen vollkonimen fur die Messungen, um sie wie geschildert
32'
484
M . Trautz u. O.Groblcinsky.
verlaufen zu lassen. Bei Wasserstoff konnen jedoch allenfalls
Bedenken entstehen. Bei der Vergleichsmethode sind ja immer
2 Gasvolumina gegeneinander geschaltet. Sind die beiden
Drucke am Manometer entgegengesetzt gleich, dann bleibt die
Manometerfliissigkeit in Ruhe (Fall der Kompensation). Es
gelingt selten, beim ersten Versuch auf Druckgleichheit einzustellen. Im allgemeinen zeigt das Manometer irgendeinen
Ausschlag an (Fall der Nichtkompensation), den man dann
durch Verandern der Olmenge in der MeBflasche oder des
Vorschaltwiderstands auf Kompensation einstellt.
Wenden wir uns nun den nichtkompensierten Ausschlagen
zu. I n der Praxis beobachtet man immer nur den Ausschlag
in dem mit der Gasflasche verbundenen Manometerschenkel,
da ja jener im anderen als Spiegelbild nichts neues ergeben
kann. Wir bezeichnen immer binen Ausschlag am Manometerschenkel nach rechts rnit
und nach links rnit -, einerlei,
ob wir mit dem Auge allein oder rnit dem Mikroskop beobachten.
Fall I (Fig. 4 B): Als Nullpunkt der Zeit ist die Unterbrechung des Primarstroms , oder was praktisch dasselbe ist,
die Heiznng der Platinbaumchen gewahlt. Zunachst bleibt
das Manometer kurze Zeit (etwa
Sek.) vollstandig in Ruhe.
Nach etwa 3 Sek. ist das Max. + a (mit dem bloBen Auge
beobachtet) erreicht, was beweist, daB die Gasflasche einen
grol3eren Druck ausiibt, als die MeBflasche. Einen Augenblick
spater zeigt das Manometer - b an, d. h. die Gaswolke der
Gasflesche ist an der Flaschenwand angekommen. Dabei hat
die MeBflasche noch einen kleinen Uberdruck. Von - b aus
bildet sich der Ausschlag ganz schwach wellenlinig auf Null
zuriick, da der Anfangszustand wieder eintreten muB, sobald
beide Flaschen die ihnen zugefiihrte Warme an das Wasserbad
vollig abgegeben haben. Schon aus dem Verhalten dieses
Ausschlags allein ersieht man, daB die Entfernung des Platinbaumchens vom Flaschenboden der Gasflasche (5 cm) kleiner
ist als die entsprechende in der anderen Flasche. Die Zeit
vam ubergang der Warmeenergie in die Luft bis nach der Erreichung des Max.
a (etwa 3-4 Sek.) benotigt die wt rme
Gaswolke in der Gasflasche, um rnit ihren obersten Schichten
an dem kalten Flaschenboden anzustoBen. Alle anderen Erklarungen, die man a l'enfalls zugrundelegen konnte , lassen
sich durch einfache Versuche widerlegen.
+
+
Die Melessung der spezifischen W a r m C,
von Oasen
usw.
485
Fall 11: Ebenso kann man die Ausschlagskurve von
Fig. 4 C diskutieren. Jetzt zeigt die MeSflasche einen Uberdruck.
Allerdings ist dies nicht so leicht zu beobachten, da - a und
- b in derselben Richtung liegen; in der Kurve markiert sich
das als Wendepunkt bei - a.. Im ubrigen ist alles auf gleiche
Weise wie in Fall I zu erkliiren.
Fur die Vorversuche liiI3t man immer 12 Liter 01 eingefullt und stellt dann den Nullausschlag am Manometer durch
Verandern des Vorschaltwiderstands ein. Fur exakte Versuche geschieht das Einstellen durch Blockieren. Angaben,
die fur die Vorversuche keine Rolle spielen, sind in den Tabellen
auch nicht aufgenommen.
Wenn die beiden Flaschen in bezug auf GroSe, elektrische
Heizung und Siphonverbindung vollkommen gleich waren,
durfte sich die Manometerflussigkeit beim Druckgleichgewicht
(= ,,Nullausschlag") keine Spur bewegen (Fig. 5 Dl).
D1
D,
E
Fig. 6.
+
Macht man den Ausschlag a immer kleiner, um schlieSlich
zur Kompensation zu gelangen, so sieht man, ehe sich der Ausschlag
a' ausbildet, einen kleinen Ausschlag - b' (Fig. 5 DJ.
Es liegt bei dem Verhalten des Ausschlags auf der Hand, daB
Kompensation dann vorhanden ist, wenn lb'l = la'l. Der
Punkt - b stellt wieder die Abkiihlung von den Flaschenboden dar. Wie kommt nun diese kleine Zuckung - b'/+ a'
bei der Kompensation zustande ? Nach einer friiheren Angabe
ist der Heizkorper der MeBflasche etwas niiher am Manometer
+
486
41. Trautz
u. 0. Gropkinsky.
als der der Gasflasche. Dazu kommt noch, daB der 50 ern
lange, verhaltnismafiig enge Siphon der Gasflasche die Druckubertragung etwas behindert ( ?) und auch die Temperaturhohe der Wolken und die Schnelligkeit der Wolkchenausbildung
je in beiden Flaschen verschieden ist. Eng damit zusammen
hangt die Frage nach der Warmeleitfahigkeit. (Vgl. H2.)
Alle diese Moglichkeiten einzeln oder gemeinsam bewirken
wohl dieses - 6’. Einen Augenblick nachher kommt der gleichgrolje Druck von der Gasflasche entgegengesetzt gerichtet am
Manometer an. Dadurch entsteht die Zuckung +a’. Sincl
diese kleinen Zuckungen gleich groB, was zu beobachten sehr
leicht ist, dann hat man gleichen Druck in beiden Flaschen.
Die Versuche mit anderen Gasen haben diese Auffassung bestiitigt. Der Rest der Ausschlagskurve, also die Abkuhlungsperiode spielt zuniichst keine Rolle, obgleich er zur Beurteilung
der Messung von Bedeutung ist. Beobachtet man mit der
Lupe, so ist die kleine Zuckung ganz charakteristisch zu sehen,
dagegen bote absolute Ruhe am Manometer Gelegenheit, ein
Mikroskop mit Fadenkreuz rnit sehr vie1 groBerem Vorteil zu
benutzen. Man erkennt aus diesen kurzen Andeutungen,
welche ausgezeichnete Genauigkeit der Manometerablesung erzielt werden kann. - Fullt man zahere Flussigkeiten in das
Manometer, so wird wohl die Zuckung absolut genommen
kleiner, aber der Nullausschlag bleibt ohne Veranderung des
Luftvolumens in der MeBflasche bestehen, bzw. er zeigt
vielleicht solch kleine Abweichungen, dalj sie nicht wahrgenommen werden konnen. Folgende Tabelle veranschaulicht
die Beziehungen zwischen Ausschlag und Viskositat unter sonst
gleichen Verhaltnissen.
Z. B. Luft/H2-Messungen, Juli 1920.
Ausschlag in mm
Manometerfullung mit
C6H5NH2
f 2,5/-
x,
C6H5N02
+
1 Teil C6H4(CH,),
1 Teil C,H5N0,.
Die Ausschlage selbst konnen leicht abgelesen werden,
wozu man alle moglichen Hilfsmittel benutzt, vor allem scharfe
D i e lMessumj der spezifischen. Warme C, von Gasen usw.
487
Beleuchtung der Flussigkeitskuppe gegen einen weiBen Hintergrund. Was Benetzung und dergl. anlangt, verfahrt man immer
unter gleichen Bedingungen.
Oben wurde erwahnt, daB man aunachst nur die 1. Zuckung
in Betracht aieht, ohne das Restkurvenstuck des Ausschlags
gegen die Zeit zu berucksichtigen. Es hat sich ergeben, daB
man mit einer bestimmten Ausschlagsform zu messen anfangt.
Bleibt wahrend der Messung und besonders bei der Kontrolle
die Ausschlagsform die normale, ohne in irgendeiner ZahlLtngabe sich wesentlich zu vergroBern, so ist das als Zeugnis
H
ff
Fig. 6.
fur ihre Gute au betrachten. Unter normalem Ausschlag versteht man in unserem ‘Fall a. B. & 0,05 mmf- 2,5 mm.
Gibt die Kontrollmessung & 0,07/- 3, so ist die Messung als
verungluckt zu betrachten, es sei denn, dab die Zimmertemperatur im Lauf der Messung sich erhoht hat. Damit hat sich
ituch die Fluiditat der Manometerflussigkeit vergroBert, so
tlaB man allenfalls f0,07/- 3 als identisch mit & 0,05 t- 2,5
betrachten darf. 1st dagegen eine Dichtung an einer der
Flaschen oder am Manometer schlecht, so andert sich der
Xullausschlag derart, daB unter Umstanden 25-50 cm3 01
den Ausgleich herstellen mussen. Der Nullausschlag, d. h.
die kleine Zuckung bleibt dabei praktisch der absoluten
&oBe nach konstant. Die Abklingungskurve dagegen zeigt
andere Pormen, manchmal sogar recht verwickelte. Jeden-
488
31. Trautz u. 0.Gropkinsky.
falls ist der Apparat , sobald die Abklingungskurven anomal
werden, zuerst in Ordnung zu bringen. GroBe Schwierigkeiten bezuglich der Beurteilung der Ausschlagsform bietet aber nicht das
Dichten der Flaschen, sondern das Eindringen von MeBgasen
in den einen Manometerschenkel oder von Tensionen, die von
der Manometerflussigkeit herruhren, in den Siphon usw. Verwendet man z. B. uber Na getrocknetes Xylol als Manometesfullung, so bleibt der Ausschlag in der ersten halben Stunde
vollkommen normal. Danach nimmt allmahlich die absolute
GroBe von z/- 1,s (Tab. I) zu und kann bis aufs Doppelte
und noch mehr gebracht werden. Dabei wird die Zuckung
nach, beiden Seiten der Nullage ungleich. Sobald man die
Gasflasche aber einral kriiftig auspumpt und wieder frische,
trockene Luft einstromen la&, verschwindet der anomale Ausschlag und der normale stellt sich wieder ein. Die ,,Me&
flasche" zeigt derartige Besonderheiten in weniger auffallendem
MaB, da offenbar das Paraffin01 Gase usw. leicht absorbiert.
Die groBte Vednderung des Ausschlags tritt indessen bei
Tensionsniederschliigen auf den Platinbiiumchen, wie man sie
auch kunstlich hervorrufen kann, ein. Es konnen naturlich
alle moglichen Komplikationen vorkommen. Einige Erfahrung
uber Ausschlagsformen ermoglicht es, die Ursache leicht festzustellen und zu beseitigen.
Um von jeder Willkur bei der Beurteilung der Ausschlagsform frei zu sein, wurde an Stelle von Xylol der praktisch
tensionsfreie Benzoesaureiithylester (C,H5COOC,H5) verwendet,
der immer noch genugend beweglich ist und diese Abhiingigkeit
von der Arbeitsdauer nicht zeigt. Dadurch hat man wohl die
Tensionsschwierigkeiten uberwunden, aber die Manometerflussigkeit hat als Ester naturlich nicht die groBe Haltbarkeit
wie Xylol als reiner Kohlenwasserstoff. Durch die Wahl des
Esters 1iiBt sich aber ein Nullausschlag ohne Auspumpen der
Gasflasche stundenlang reproduzierbar erhalten. Auf das
Resultat der C,-Werte fur CO, hat die Wahl der Flussigkeit
keinen EinfluB. Doch erschwert die Anwendung des fliichtigeii
Xylols die Beurteilung der Ausschliige sehr. Wir haben zu
dieser Kritik der Ausschlage nur einige wichtige Punkte angefiihrt. Die Art und Weise, wie ein Ausschlag absichtlich oder
unabsichtlich beeinfldt wird, konnte nur durch ausgedehnte
Versuche und lange personliche Erfahrung ermittelt werden.
Die iiessuny der spezifischen Warme C , von Gasen ww.
'489
Die Beeinflussung des Nullausschlags durch systematische
Variation des Flascheninnern ist jedoch noch nicht so genau
untersucht wie vielleicht erwunscht, da diese Sonderarbeit
groSe Mittel erfordert und, soweit man bis jetzt sehen kann,
nichts wesentlich neues zeitigte. Doch ware es von grijBtem
Nutzen und Interesse fur den weiteren Ausbau der Methode,
besonders fiir hohere Temperatur, daB demrtige Versuche
vorher endgiiltig abgeschlossen waren. - Am Schlul3 dieser
Betrachtung uber Ausschlagsform mochten wir noch kurz auf
die Kontrollmessungen zuriickkommen. Zu jedem Versuch,
hzw. j eder MeBreihe werden am SchluB Kontrollmessungen
rnit dem Ausgangsgas (Luft) gemacht. Diese Prufung der
Giite einer MeBreihe kombiniert mit der Ablesung auf der
MeBbrucke, erlaubt das richtige Volumenverhaltnis der Vergleichsflasche anzugeben. Wenn je Anfangs- und Kontrollmessung eine Differens aufweisen, die hochstens 10-20 61113 01
ausmacht , so nimmt man entweder zur Berechnung das
Mittel oder venvendet , wenn die Wheatstone - Briickenmessung eine kleine Veriinderung des Widerstands im Sekundiirstromkreis ergeben hat , die Resultate mit gleichen
Br u ckenmessungen.
Es bleibt jetzt noch ubrig, die Einflusse der Apparatvariablen auf den Nullausschlag mitzuteilen.
Als solche
boamen in Betracht und erscheinen auch in den entspreohenden Tabellen: 1. Zeit zwischen zwei Versuchen; 2. Man.: Stand
der Fliissigkeitskuppe in Differentiahanomel er ; 3. Auss.: Ausschlagsform und GroBe; 4. Z. T..! Zimmerterrperatur; 5. HgiT.:
Temperatur des Vorschaltwiderstands; 6. Tr.T. :Transformatortemperatur; 7. B. T.: Badtempera,tur; 8. Wb.: Weberzahl
(Ampere); 9. cm3 Hg: Kubikzentimeter &I in der U-Rohre
des Vorschaltwiderstands; 10. 1 01: Olmenge in Litern oder
Kubikzentimetern; 11. V. Proz.. : Prozentgehalt an Luft vom
Versuchsgas; 12. Bg. : Bruckenablesung in Zentimeter. Dazu
unter ,,Eem." verschiedene Eemerkungen.
Zur Erorterung dieser Verhaltnisse denke man sich zunachst die beiden groBen Glasflaschen wiederum mit Luft gefullt. Vor allem mukite rein experimentell gezeigt werden,
welchen EinfluS eine einzelne Variation der Versuchsbedingungen auf den Manometerau8schlag ausubt. Diese Versuche
mit allen moglichen Variablen waren unumghglich not'ig, da
490
M. Trautz u. 0. Gropkinsky.
Berechnung nur ungefahr die Beziehung erlautern. aber nie
vollstandig AufschluB geben kann.
1. Zeit : Wie aus den Tabellen ersichtlich ist, kann ungefahr alle 5-10 Minuten eine Messnng gemacht werden. Das
ist also die Zeitspanne, die 1-ollkornmen genugt, den Anfangszustand im Apparat in kalorischer Hinsicht wieder herzus tellen.
Doch konnen die Zeitabstande zwischen den Messungen auch
groBer genommen werden, was nie schadcn kann. Wird mit
anderen Gasen als Luft gemessen, so ist eine VergroBerung
des Zeitabstands manchmal auch deshalb notig, weil in der
Zwischenzeit noch mehrere Handgriffe erforderlich sind (Luftkissen bei C0,-Messuxgen). Mussen zwischen zwei Messungen
sonstige Veranderungen , wie Warmeisolierung des Siphons,
Widerstandsmessungen usw. vorgenommen werden, so ist naturlich so lange zu warten, bis das Manometer beim SchlieBen
aller Hahne keinen Gang mehr zeigt, oder doch einen gegen den
Ausschlag relativ sehr kleinen. Letztere Probe entscheidet
daruber, ob eine neue Messung erfolgen kann oder nicht.
Langeres Warten wird durch neue Gasfullung und besonders
durch Oltemperaturveranderungen bedingt. Letztere konnen
bis zu 2 Stunden Zeit beanspruchen. Die Tageszeiten uben
keinen EinfluB als solche Bus, wie es manchmal den Anschein
hat. Etwaige Einflusse sind eventuell durch KonzentrationsBnderungen der eingefullten Gase uber Nacht, durch Tensionsniederschlage bei der nachtlichen Abkuhlung u. dergl. mehr
bedingt. Es ist deshalb unerlaBlich, jeden Tag mindestens
einmal die Gaszusammensetzung zu kontrollieren. Besonders
im Winter bei starker nachtlicher Abkuhlung hat man fruhmorgens 1-2 Stunden aufzuwenden, um die MeBtemperaturen
wieder einzustellen , wahrend diese Schwierigkeiten in einem
normalen Sommer wegfallen. Die erste Messung am Morgen ist
aus bis jetzt noch nicht ganz aufgeklarten Grunden unbrauchbar.
2. Man.: Unter dieser Rubrik wird nur die Lange der
Flussigkeitssaule im Manometer angegeben. Durch Versuche
wurde festgestellt, ob durch Veranderung der Flussigkeitsmenge, also in unserem Fall durch Verlangerung des Flussigkeitsfadens, sich ein anderer Ausschlag ausbildete. Fur Absolutmessungen ist die Flussigkeitsmenge von Wichtigkeit , fur unsere
Relativmessungen jedoch nicht. Um trotzdem alle Nullausschliige moglichst einwandfrei zu messen, stellt man die Kuppen
Die ilfessung der spezifischen Warme C , von Gasen usw.
491
in beiden Manometerschenkeln immer auf die Marken 75/75
rin. Die Zahl 75/75, die man in allen Tabellen findet, bedeutet :
Das Manometer ist vor den1 Versuch nachgesehen und die
Kuppen sind genau auf Skalenteil 75 mm eingestellt. Nicht
allzu groBe Verschiebung der Kuppeneinstellung (z. B. 65/85)
ubt keinen EinfluB auf den Nullausschlag aus. So wurde durch
alle moglichen Versuche die Anwendbarkeit des Differentialmanometers fur unsere Zwecke vollkommen sichergestellt.
5. Auss.: Unter Auss. findet man samtliche Angaben
uber die Ausschlagsform, aber keine Zeitangabt n. Fiir Luft
ist a. B. fO/- 2,3 angegeben, d. h. man hat den Nullausschlag am Manometer zu etwa - 0,05/+ 0,051- 2,3 ermittelt. Die Zahl - 2,5 ist charakteristisch fur eine ganz
bestimmte Beschaffenheit der Apparatur. Die absoluten
Zahlen - 0,05/+ 0,051- 2,3 hangen vor allen Dingen bei
sonst festliegender Apparatur von der Manometerflussigkeit
(d. h. von ihrer Viskositat) und von der Z.T. ab. Eine zahere
Flussigkeit oder auch eine starkere Manometerneigung veranlafit naturlich eine prozentuale Verkleinerung der Zahlen.
Die systematischen Untersuchungen in Tabellenform hier anzugeben, wiirde zu weit fuhren. Oft sind auch unter Bem.
derartige Versuche kurz angefuhrt . Wie schon fruher gezeigt ,
hangen die absoluten Zahlenverhaltnisse hauptsachlich von
der inneren Reibung der Manometerflussigkeit ab. Ausschlagveranderungen haben, wenn kein systematischer Gang von
Messung zu Messung zu erkennen ist, im allgemeinen keine
Bedeutung, da man diesen Fehler meist durch eigene Schuld
verursacht hat. Einen Punkt mochten wir hier nicht unerwahnt lassen, namlich den Ausschlag bei anderen Gasen.
Durch ihre verschiedenen Warmeleitfahigkeiten sind ganz
andere Ausschlagsformen, besonders was die Abkuhlungsperiode betrifft, bedingt. Gerade deshalb ist es ja auch von
Wichtigkeit, die Gase mit extremen Eigenschaften zu messen,
die andern fallen dann alle innerhalb der Grenzen dieser Ausschlagsformen. Endlich ist noch zu beachten, daB mit dem
Mikroskop beobachtete Nullausschlage nicht nur mit umgekehrten Vorzeichen erscheinen, sondern auch in Skalenmm. Alle andern
teilen angegeben sind, wobei ein Skt. =
Angaben sind in Millimeter gemacht.
492
M . Trautz u. 0.Gropkinsky.
4. Z.T.: Die Zimmertemperatur als solche wirkt nicht
direkt auf die Messung ein, sondern wird nur zur Beurteilung
der Viskositat der Manometerflussigkeit, der Manometerdampftensionen u. a. m. abgelesen. Die Veranderung der Badtemperatur wird naturlich stark von der Z.T. beeinfluSt, so
daB man im allgemeinen bei einer B.T. arbeiten muB, die
nicht allzuweit von der Z.T. entfernt liegt. Letzten Endes
hangen natiirlich samtliche Widerstiinde in der elektrischen
Leitung von der Zimmertemperatur ab, was jeweils durch die
MeBbriicke kontrolliert werden kann.
5. HgiT. Rechnung und Versuch zeigen, daB eine Erhohung der HgiT. um etwa 20 C keinen EinfluB auf den Nullau schlag hat, wenn dabei siimtliche andere Apparatvariable
konstant gehalten werden.
6. Tr.T. Die Temperatur des Transformators hat einen
ziemlich groBen EinfluB auf den Ausschlag. Es ist natiirlich
nicht moglich, die Temperatur ' des Transformatorinnern anzugeben. Die Tr.T. hat ja fur unsere Zwecke nur Bedeutung
hhichtlich ihrer Veriinderung. Im wirklichen MeBverfahren
wird die Tr.T. konstant gehalten.
Hat sich dennoch
die Tr.T. au3 irgendeinem Grund wiihrend einer MeBreihe geBndert, so kann man durch vorher aufgenommene Kurven
feststellen, welche Korrektion man an der Olmenge anbringen
muB, sofern man nicht vorzieht, die normale Tr.T. wieder
kunstlich herzustellen. Aus der Kurve (Fig. 7 K und Tab. 11)
ergibt sich im Mittel, daB
l oTr.T.
25 em3 01 ist. Die
Tr.T. wird verandert durch die Z.T. und durch die Stromwiirme
des Primarkreises. Die angefugte Kurve gestattet abzulesen,
um wieviel sich der Nullpunkt bei Tr.T.-hderung verschiebt (gemessen in em3 01). Wird 2;. B. die Tr.T. groBer,
so wandert der Manometerausschlag nach (-), d. h. man mu13
01 aus der MeBflasche ausfullen, um jetzt wieder den Nullausschlag herzustellen. Es ist jedenfalls notig, im Verlauf
einer Messung von Anfang bis zum SchluS die Tr.T. auf wenige
Zehntelgradkonstant zu halten, um nicht einen die Genauigkeit
beeintriichtigenden Fehler zu begehen.
7. B.T. (Fig. 7 L). Den groBten EinfluB auf den Nullausschlag ubt eine Veranderung der Badtemperatur aus. DaB der
EinfluB verhaltnismiiljig groB ist, hangt mit der Parallelschaltung zusammen. Wenn auch die Heizkorper ihren Wider-
+
=+
Die iiessung der spezifischen Warme C,, von Gasen usw.
493
stand mit der Temperatur gleichmaBig andern, so wird die
sekundare Stromstarke sich anders verteilen, weil der konstant
Meibende Vorschaltwiderstand in den einen Zweig gelegt ist.
Es hat sich ergeben, daB B.T.-Erhohung bei etwa Zimmertemperatur den Ausschlag nach (minus) verschiebt, d. h. um
den richtigen Nullausschlag wieder herzustellen, muB man 01
aus der MeBflasche auslapfen lassen, und zwar fur' loB.T.Erhohung in einem Fall etwa 150cmS 01 (+10B.T. =
ca. - 150 cm3 01). Man ersieht daraus, daB l/loO B.T.-Anderung
7 Liter oi
K
L
Fig. I.
schon 15 om3 01 ausmacht, was also an die Genauigkeitsgrenze
fallt. Bei den Versuchen muB daher die B.T. moglichst konstant gehelten werden. Doch bringt man lieber manchmal
kleine Korrektionen an der Olmenge an, als daB man die B.T.
auf Hundertstelgrad konstant halt. Hat die B.T.-Anderung
einmal 0,05O C uberschritten, so ist ihre Neueinstellung unhedingt erforderlich.
8. Wb. Wenn man bedenkt, daB der SekundarstromstoB
der Stlrke nach von Idil/ldtl abhangt und durch die Parallelschaltung zerteilt wird, so ist ohne weiteres der groBe EinfluB
der Primarstromstarke auf den Manometerausschlag zu verstehen. Dazu kommt noch, daB die Platinheizwiderstande
selbst beim Erwarmen ihre Widerstande verschieden andern,
da j a beide Platinbaumchen nicht gleich stark erhitzt werden.
In der Praxis kommt es deshalb darauf an, ein fur allemal
die Stromstarke wahrend einer MeBreihe konstant zu halten.
494
M . Trautz u. 0. Gro/%h&y.
Im ubrigen hat man es durch Webervariationen in der Hand,
die Energiezufuhr und damit Strahlungs- und Warmeleitungsverhaltnisse zu verandern. Diese Moglichkeiten der Variation
sind in der vorliegenden Arbeit weniger in Betracht gezogen
worden. Doch sind aus letzteren Gesichtspunkten heraus verschiedene Kohlensauremessungen bei einer (zu hohen) Weberzahl von ungefahr 7 Wb. (6-9 Wb.) vorgenommen worden.
Bei Wasserstoff indessen muBte der Flaschenverhaltnisse wegen
zu einer kleineren Stromstarke ubergegangen werden (3 Wb.)
(vgl. auch Definiertheit der MeBtemperatur). Die Kurve (Fig. 7L)
gibt die Beziehung zwischsn Webervariation und Aussohlag, in
Olmengen gemessen, an. Uber den EinfluB der Weberzahl des
Primarstroms auf das Resultat der spezifischen Warme selbst
kann man zunachst nichts Positives aussagen, da sich viele
Einflusse ubereinander lagern. Es wurde festgestellt, daB die
Gasflasche mit steigender Primarstromstarke unter sonst konst ant en Bedingungen immer eine kleinere Druckzunahme als
die MeBflasche erfahrt, d. h. das Manometer wird einen kleinen
Ausschlag nach der Gasflasche hin aufweisen. Um wieder auf
den EJullausschlag zu kommen, IaBt man eine gewisse Menge
01 BUS der MeBflasche auslaufen und setzt so durch entsprechende
LuftvolummvergroBerung ihre Druckzunahme wieder herab
(Tab. 111). Variiert man die Stromstarke, so hat man es in
der Hand, bei geringen Primarstromstarken kleine Heizenergieen
oder bei groBer Weberzahl groBere in das Gas zu schicken.
Durch derartige systematische C,-Messungen mit verschiedenen
Primarstromstarken wird man zu einer Extrapolationsformel
fiir Energiezufuhr Null gelangen konnen. (Durch Hrn. H e b b e l
in Angriff genommen.)
9. cm3 Hg. Die nachste Kolumne in den Tabellen gibt,
uns die Anzahl cm3 Hg an, die sich in dem Vorschaltwiderstand
befindet. Es ist vor allem festzuhalten, daB diese Zahl keine
absolute ist. Sie muB nur eine Bedingung erfullen, niimlich
den Vorschaltwiderstand wahrend einer Messung vollstiindig
konstant halten. Es kann manchmal vorkommen, daB die
Kriimmung der Hg-Kuppe im U-Rohr sich durch Erschutterung
imd dergleichen anders gestaltet, so daB sich die Lange des
Widerstands etwas andert. Eine derartige Messung 1st im
allgemeinen unbrauchbar, besonders wenn die WiderstandsSinderung groB ist. Letztere kann jederzeit durch die ange-
D i e iMessung der spezifischen Warme C,
von
Gasen usw.
493
brachte Wheatstonebrucke nachgemessen werden (vgl. Bg.).
Es ist etwa
0,05 em3 Hg
0,12 cm Bg.
80 01113 01.
10. L. 01. Die Olmenge ist immer unter Berucksichtigung
der Temperatur angegeben. Wenn ursprunglich alle Pipetten
bis zum Strich bei 200 mit 01 gefullt sind, so befinden sich in
ihnen 12,005 Liter 15O. Die GefaSe haben sich von der Eichung
bei 15O C eben um 5 cm3 auf 200 ausgedehnt. Andert sich die
B.T., so iindert sich die Temperatur des 01s mit, was bei der
Auswertung der Versuche in Betracht gezogen werden muB.
Die Menge 01, die sich in der MeSflasche befindet, ist im
auBersten Fall etwa 12 Liter, so daS das Luftvolumen
35,725 - 12,000 Liter betriigt. Wird die Olmenge verandert,
so bedeutet a. B. 12,000 - 3,500, daB von den 12Litern
3,5 Liter ausgefullt wurden. Man darf nie auSer acht lassen,
daB das 01 gern thermisch nachhinkt und daS auch zum AbflieBen der letzten Olreste einige Zeit erforderlich ist. Trotzdem
sich eigentlich alle Variationen zuerst am Manometer auaern,
werden die Einflusse der einzelnen Variationen der Versuchsbedingungen am einfachsten durch ulmengen bestimmt und
angegeben. Die GroBe der Ausschlagsverschiebung am Manometer fallt ja bekanntlich je nach Manometerflussigkeit, Z.T.
und Manometerneigung verschieden aus. Die Olmengen, die
erforderlich sind, den Nullausschlag wie vor der Variation
wieder einzustellen, ergeben sich aus Kurven und Tabellen,
bzw. werden in jedem einzelnen Fall experimentell bestimmt,
da sie unter verschiedenen Gesamtbedingungen etwas anders
ausfallen.
11. Proz. Was den Volumenprozentgehalt der fingefiillten
Gase anlangt, so sind unter Umstanden sehr genaue Analysen
erforderlich. Die Gasanalysen fiir Kohlensaure sind auf
mindestens & 0,04 Proz. genau. Es wird immer das Mittel
aus mehreren Gasanalysen angegeben. Das Restgas besteht
aus Luft. Die Wasserstoffanalysen sind mit der Explosionspipette gemacht und stimmen auf etwa 1 Proz. uberein,
was bei Wasserstoff vollsttindig ausreicht.
12. Bg. Die letzte Spalte enthalt die Bg. als Kontrolle
fur die Konstanz der Widerstande. Da der Vorschaltwiderstand in der GroBenordnung von l / p - 1 / 3 i 2 liegt, so geht der
groBte Teil des Stroms bei der. Bg. durch diesen kleinsten
Widerstand. Veranderungen am Vorschaltwiderstand machen
+
=+
=+
496
M . Trautx u. 0. Gro@kinsky.
sich unter allen Umstanden auf der Brucke stark bemerkbar;
solche der anderen Widerstande, die ja durch eigentumliche
Parallelschaltung mit an die Briicke angeschlossen Find, sehr
viel weniger. Die Widerstandsanderung im Gesamtstromkreis
kann einen wertvollen Hinweis geben, ob eine Messung als
gut oder als mi8gluckt zu betrachten ist. Unter Umstanden
la8t sich das Versuchsergebnis nach der Bg. korrigieren, eine
Methode, die allerdings nie angewandt wurde.
Oft wurden auch noch besondere Bemerkungen uber
Wetterverhiiltnisse, Barometerstand und sonstige Beobachtungen,
sowie Urteile uber die Gute der Ablesung, der Messung und
dergleichen hinzugefugt . Die Rohergebnisse der Versuche
wurden sofort ausgerechnet, so lange noch jede Einzelheit
der Messung im Gedachtnis war.
b) Relativmessungen niit v,erschiedenen Cfaasn.
Eine jede Messung liefert zunachst das Rohergebnis, das
in geeigneter Weise mathematisch weit,er behandelt wird. Wie
ein solches gewonnen wird, zeigt folgende Beschreibung :
Man fullt beide Flaschen mit trockener, kohlensaurefreier
Luft, stellt den Druck in beiden Flaschen auf Nullausschlag
am Manometer ein und merkt sich das Luftvolumen der Me&
flasche: Fullt man nun in die Gasflasche z. B. Kohlensaure
ein und la8t so viel 01 auslaufen, bis beide Flaschen beim Heizen
mit demselben Strom wieder den gleichen Druck haben, d a m
ist das Volumenverhaltnis der MeBflasche (Vz/V,) x 4.982
= 6,893 das Rohergebnis (fur Wasserstoff entsprechende Verhaltnisse).
D. Auawertung dee Rohergebniaaea.
Druck nnd V o l u m e n m e s s n n g
b e s t i m m t e n MolarwHrme a u f cal. u n d OC.
1. Korrektion d e r durch
Wenn man aus dem Volumenverhaltnis in der Vergleichsflasche unter Bezugnahme auf CvLuft= 4,982 cal./o C C,,
811 6,893 ermittelt hatte, so ist letztere Zahl noch nicht die
wirkliche Molarwarme bei der betreffenden Temperatur. Spezifische bzw. Molarwarmen sind ja durch c = dQ Jd T definiert.
Wir haben aber in einem Fall Luft von der Molzahl n, und
im zweiten Kohlensaure von der Molzahl n2 und fuhren in
beiden Fallen dieselbe Warmemenge zu, die man der Definitionsgleichung entsprechend der gleichen Molzahl zweier Stoffe zu-
Die Messung deel. spezifisclben Wame C,, om2 Gasen usw.
497
fuhren muB und nicht demselben Volumen. Eine Gberlegung gleicher Art kann man bezuglich der Spannungskoeffizienten anstellen. Die folgende rein formalmathematische Betrachtungsweise auf thermodynamischem Boden fuhrt zu eineni
ubersichtlichen Resultat.
Zu diesem Zweck geht man von der Definitionsgleichung
der spezifischen Warme aus. Bezeichnet man mit Q: Rarmemengen, n : Molzahl, Cv: Molarwiirmen, T: absolute Temperaturen, p: Drucke, die MeBflasche mit
die Gasflasche
mit
so ergeben sich 4 Gleichungen:
I,
If,
Voraussetzung ist Manometerdruckgleichgewkht und :
Q,' =Q,'
und Q i ' = Q i l .
Bem. dazu:
9% co2
nifLuft
Aus (1) d) und b):
I1
*
-
nlL * Cv, A Ti'L = ~ , ' ' C O ~ * Cvco. * A T,"co,
(j3 = Spannungskoeffizient).
Durch Einsetzen erhalt man:
ferner aus:
(1a-c)
n1),* AT,', = n i L . AT,',.
Ersetzt man die Temperaturzunahmen durch Druckzuna.hmen
und Spannungskoeffizienten, so erhiilt man:
b n d e n der PhJdL. IV.Folge. 67.
33
J4. Trautx u. 0. Groflkimky.
498
oder da A P i L = A Pi'L und A P i L = A Pi'co2 (Kompensation am Nanomet,er):
(m)
=c
APl'L
')PlL
~
A Pl'II;
.
AP[co2
Einsetzen in (2):
(3~)
n,"L
9731L
c,co, = - __
%&
%'L
.-.Bco,
BL
c,,
.
Da sich die illolzahlen der MeBflasche verhalten wie die Gasvoluminrt
(V hezeichnet Volumina der MeBflasche), ergibt sich :
Wie man aus der Ableitung sieht,, enthalt die Gleichung (Bb)
die auf cal. und 0 C bezogene Molarwiirme. Das Produkt
V*' c,,
7.
11'
ist das Rohergebnis (G, rob) der Messung. Die b- und n-Glieder
enthalten die Korrektion, von der eingangs dieses Abschnitts
die Rede war.
Anstatt dieser Formel (3b) kann man auch folgende zu-
n;'L
Die Formel (4) erhalt man aus (Bh), wenn man fiir __
V"
.-
T7''
.
%"co*
DL
Jff
Dco.
-
e
Xco, ' DL
ML' Dcoz
420,
set&
DarnsVolumen T"' der Gasflasche fiillt ganz aus der Formel
Beraus, wie schon fruher erwghnt Die Spannungskoeffizienten
und Dampfdichten konnte man allenfalls Tabellen entnehmen,
Es stellte sich aber heraus, daB besonders die p-Angaben fiir
unsere Zwecke vollkommen unbrauchbar waren. Zur wirk-
.
Die Messung der spezifischen Warme C, won Gasen usw.
499
lichen Zahlenrechnung stutzten wir uns deshalb auf eine in
unserem Temperaturgebiet gute Zustandsgleichung (von D. B er t helot).
Reohnet man uberschlagsmaljig, so wird das Rohergebnis
vergroljert, da die Verhaltnisse in Zahlen sich etwa wie folgt
gestalt,en (nach 4) :
0,00372
-.-.
0,00367
44
44,3
Der erste Faktor erhoht also C, roh um 1,2 Proz., der zweite
um - 0,6 Proz., so daB eine Vergroljerung um etwa 0,6 Proz.
bestehen bleibt (vgl. unter 111. D. 4).
2. C,-Mischungeregel in V-Proz. der Gaskomponenten.
I n seiner Dissertation wies Hr. Kappl) nach, daB cy,
was ja ohne weiteres einleuchtet, nicht nach der Mischungsregel behandelt werden kann. Daselbst erbrachte er den rechnerischen und experimentellen Nachweis, daB x - 1 sowohl
als auch c, lineare Funktionen des Gewichtsprozentgehelts
der Gaskomponenten darstellen, also beide sich nach der
Mischungsregel berechnen lassen. Fur c, wurde in der angegebenen Arbeit folgende Gleiohung aufgestellt.
Wb"
(5)
Dabei bedeutet :
C,g
C;(")
-=WZ"
112'
+nz"
= spezifische Warme des Gasgemischs,
= spezifische WBrme der Gaskomponenten,
Grammzahl der einen Gaekomp. (= Gew.-O/,-Zahl) *
Summe der Oramm beider Gaskomp. (= 100)
Da wir fur unsere Zweoke keine Gewichts- bzw. Dichtebestimmungen machten, weil sie unverhiiltnismaljig vie1 Zeit
in Anspruch genommen hatten, nahmen wir die Gasanalyse
zu Hilfe, die sofort erlaubte, ous einer der Gasflasche entnommenen Probe die Volumenprozente Luft, die in dem zu
untersuchenden Gas vorhanden waren, anzugeben.
1) Vgl. K a p p , Diss. Jlarburg 1907.
33*
M . Trautz u. 0. Gro/j'kinsky.
500
Es ha,ndelt sich also darum, aus der oben angegebeiien
Formel auf Molamiirinen und T'olumenprozent umzureshnen,
was mittels folgender Beziehungen geschieht .
112 (g)
- = M (Molargewicbt)
-.
v (I)
('ii
0 (Molvolumen)
C,=M.c,.
TTir halten uns im folgenden an den Gedankengang, wie er
von Hrn. R i c h a r z bzw. Hrn. K a p p durchgefiihrt wnrde.
Ganz allgemein gilt :
m' c,I d
+
T -t na" c,I' d T
aT .
l?~")
=dQ
= dQ
Nach (6) ist:
Durch Einsetzen erhalt man:
v'
0
'
2.'.
M'
.c,'
(a+r) qg= ______
0'
z''.
M". c,II
-
f O "
v". C,"
+
,
I
.
d -7(:
-__
0'
Wir wenden die Mischungsregel auf vorstehende (C, - V ) Formel an, indem man voraussetzt, dal3 die Molvolumina unter
allen Partialdrucken gleich Ti' bzw. V" bleiben. Naturlich
stimmt weder die Additivitiit von x - 1 noch die von C, ganz
genau, wenn reale Gase vorliegen, auch abgesehen von der
Ungenauigkeit der D a1t o n schen Additivitat der Partialdrucke.
Zu C, gehort ein Molvolumen, das irgendwie nach der
Mischungsregel zwischen 0' und 0" liegt,: (0' 0").
-v+' - = v 'v". 0
0
Einsetzen ergibt :
01 +v".-= 1
@/
(v'+u)=* 1
0'U'
I,
Setzt man :
V'
U'
so erhalt man nach einigen Umformungen:
c,.
-
= C"'
u 0"(C,"+ -o f-+a" .0'
8''
CJ
oder in der zu vorliegendem Fall brauchbaren Form:
, 0' - 100
C,,'= ( C - c )
c,..
"j
__
ly cy'
at'
+
Uni einen Oberblick iiber die rechnerische Verwendung
der Formel zu bekommen, wollen wir ein einfaches Zahlenbeispiel durchrechnen. Geht man a. B. von Luft, die man als
praktisch ideal betrachtet (Index '), und 17011 CO, als nicht
idealem Gas aus, so gilt in obiger Bezeichnung nach G1. (9):
(fur 2750 C):
22258
100
coca* = 'c., - c"Lllft)*l~
' v" + C,,ft
*
22,258)
22;258 ist das Nolvolumen der Kohlensaure bei 273,090 aus D
nach Land ol t - B orns t ein - R o t hs Tabellen errechnet. Da
wir im allgemeinen nicht mehr als 3 Proz. Luft (v' = 3 Proz.)
in der eingefullten Kohlensaure haben, so ergibt sich a. B. fur
v'=3:
22258 100
+ 4,913.
CV, 100 Proz. = (C., - 4,98)
91
Ein Weglassen des Molvolumenquotienten wiirde also CJfCo2
iim 0,0004 cal./O vergroBern, man kann also ohne Bedenken
diesen Faktor, der unter allen Umstanden immer etwas kleiner
als 1 bleibt, vernachliissigen. Dazu kommt noch, daB bei
2730 18O C, wo die Versuche im allgemeinen gemacht wurden,
22 258
dieser Zahlenfaktor &%
noch niiher an 1 heranriickt , weil
ja die KohlensBure immer idealer wird. Fiir den Gesamtverlauf der Kurve (Fig. 8) spielt auBerdem noch das Partialdruckgesetz eine Rolle. Wir hatten das in der Voraussetzung zu der Rechnung nicht in Betracht gezogen, aber
tatsachlich wird auch aus dem letzten Grund z. B. bei vc0, =
50 Proz. der Molvo1.-Faktor = 1, weil sich Kohlensiiure unter
dem Partialdruck von etwa
Atmosphare (30 Vo1.-Pros.)
+
M. Trautz
502
u. 0.Gropkinsky.
praktisch ideal verhiilt, also dasselbe Molvolumen wie die
ideale Luft hat. Die beigefugte Kurve veranschaulicht das
hier ganz kurz Angedeutete.
Aus all diesen Griinden kann man praktisch folgende
Formel anwenden :
cuco, = CCug- G,Lun)
(10)
100
-v''c0,
+
CUL"ft
(ganz analog der von R i c h a rz fiir G-Proa.).
50V%
OV%
5OG%
oG %
roo v Yo
1OOG%
J
Fig. 8.
3. Redilktion von Cu+Cu,.
Die Gleichungen
,C
- C,,
=R
(f. ideales Qas)
in Verbindung mit einer Zustandsgleichung erlauben C, m.
C9,,und C , aus C,,zu berechnen.
Als Zustandsgleichung wurde die B e r t helot sche verwendet und zwar in folgender Form:
Es bedeuten in dieser Gleichung p den Druck, v das spez.
Volumen, R die Gaskonstante, T die Temperiatur und die
Indices c kritische Daten.
Dnrch Differentiation erhalt man aus (13)
(14)
T.3
?
(g),
Urn
bilden zu konnen, ersetzt man in den1 An+
drnck fur den ersten Differentialquot,ienten p durch
17.
So erhiilt ma,n nach einigen Uniformungen
Setzen wir den Ausdruck fiir
(.z)T
($$-)"in
die Gleichung fur
ein, so erhalten wir:
V = O
DO
Da v Integrationsvariable ist, mu8 f ( p , T ) auch in v Busgedriickt werden. Integration durch Substitution liefert
schlieBlich :
pm
- c,
27 .R.u.
-(
32
+)3
+ x1 .(3y
21 .x .u
Pe
[G]')'
P
C
(vgl. Fig. 6 H , S. 487).
Der letzte Summand als Korrektion einer Korrektion ist z. €3. fur Kohlensiiure zu vernachliissigen. Der Subtrahend ist etwa
\0,026[ cal./o C, so daS 4 * 0,0262 = O,W3 nicht in Frage
kommt bei der Genauiglieit der Differentialmethode, die auf
& 0,003 cal./'J angegeben ist.
..If. Trau.tz u. 0. Gropkiiisky.
504
Setzt man noch in Gleichung (12) die Werte fur
4.
(g)p
ZahlenmfL6ige Recbnung.
Fiir die praktische Rechnung ist es vorteilhaft, die beiden
Korrektionen an Combin einer Formel zu vereinigen. Zu dieqem
Bweck mussen zuerst die Molzahlen aua der Berthelotgleichung
abgeleitet werden, urn sie in die Gleichung einsetzen zu konnen.
Es gelten folgende Gleichungen:
PCO.
0
-
( + =...),,
7'' = ~,"co, R TCO, 1
9
\ Division
Perner :
Setzt inan die erhaItenen Quotienten in die Gleichung
ein, so erhlilt man:
:
Da
ist, ergibt sich
Wir wollen hier an Hand eines praktisch durchgefuhrt,en
Beispiels mit Hilfe der Kohlensaure- und Luftdaten zeigen,
wie sich die Zahlenverhaltnisse gestalten bew. welchen E i n f l d
die einzelnen Faktoren ausiiben.
Es ist:
R = 1,987 cd/O C' = 0,08207 L. Atm.
pL = pco, = 1 Atrn.,
pcc0,= 73 Atm., p, .I = 40 Atm.
Teco,= 3040 C, T c L = 132O C.
TL= TcOt= 2910 C, Cyroh = 6,886 cal./O C
(180 C 1OOprozentige CO,).
Setzt nian diese Zahlen in Gleichung (21) ein:
-
--
1,0132 * 0,9944
ccm
6'886 1,002 0,9998
= 6,899 CSI./O C.
PI
0,026 (ohnejede T-ernachlaesigung),
Betrachtet man Luft als vollkommen ideal, d. h. den
Kenner des Bruchs als 1, so bedeutet das eine VergroBerung
von C, von 6,899 auf 6,912. Die Differenz 6,912 - 6,899 =0,013
entspriiche eber schon einer Verdoppelung der Gesamtkorrektion
von (6,899 - 6,886). Bei den guten Diensten, die die
Berthelotsche Zustandsgleichung schon anderweitig (Guye,
50 ti
A?. Trautz u. 0. Gropkinsky.
E u c k e n u. a. m.) geleistet hat, derf man sie wohl ohne Beclenken anwenden; die Gesamtkorrektion 0,018 muI3 auf
mindestens 0,OOS genau sein, d. h. auf f20 Proz. etwa. Normale Schwankungen des Barometerstands wahrend einer MeBreihe sind einfluBlos auf die Rechnung bzw. fallen unter die
Genauigkeit. Man kann in praxi immer mit 1 Atm. fur p
rechnen, da die grofiten Schwankungen wahrend einer MeSreihe zu hochstens 10 mm Hg gefunden wurden. Eine weitere
Umformung der Gleichung (20) hatte keinen Zweck, da an
Rechenarbeit nichts gespart wiire.
,4us dem zahlenmiifiigen Beispiel ergibt sich : die mit der
Differentialmethode mittels Manometer vorgenommene Messung
der Nolarwarme der Kohlensaure bedingt eine Verminderung
cler mirklichen um 0,039 cal./O C, d. h., hatten wir eine kalorimetrische thermometrische Bestimmung mit einer mit derselben Ungenauigkeit behafteten Methode ausgefuhrt, so hatten
wir 6,886 + 0,039 -- 6,925 cal./o gefunden. Die Reduktion
auf idealen Gaszustand hat eine Abnahme der 6,925 cal./o
um 0,026 cal./O zur Folge. Rerucksichtigt man noch, daS
x = C,/C, und xo = C D 0 / C N ,so erhalt man folgende ZuRammenstellung der Resultate (alles berechnet aus Curoh100Proz.
=; 6,%6 cal./o C):
C, :
6,925 cal./o
C , -- 6,899 ..
T = 291O
C , - 8,886 ..
C , = - 8,964 .,
x0 - 1,2877
x = 1,2942.
Fur jedes andere Gas ist die Rechnung entsprechend durchzufiihren.
E. G)eneuigkeitebetreohtung.
Durch Versuche (vgl. d.) wurde festgestellt, da13 die Weberzohl des primiiren Stroms - wenn er nicht zu stark ist -,
die Temperaturen u. dergl., solange sie konstant gehalten werden,
keinen EinfluS auf das Resultat haben konnen. (Zur absoluten
Genauigkeit :vgl. Diskusaion). Wie man aus den Gleichungen (1)
bis (4) ersieht, hangt die Genauigkeit des Rohergebnissed
Die
Meessuny der spezijischen
Wume c', son Gasen
twc.
60'i
Cvroh100 Proz. nnr von dem Volumenverhaltnis der T'ergleichsflasche ab. Zur Bestimmung dieses Volumens ist vor
allem eine genaue Eichung der Flasche notig. Die Ablesung
der Olmengen wird am Differentialmanometer mit Hilfe der
Lupe auf f 12,5 em3 01 genau ermoglicht. Das Mikroskop
erlaubt eine Ausschlagsanderung durch etwa 10 cm3 01 mit
Leichtigkeit festzustellen. Im Mittel sollte also mit Lupenbeobachtung eine Genauigkeit von f 12,5 ems 01, mit Mikroskop
12,5
eine solche von etwa & -2
em3 01 erreichbar sein, wenn
nicht noch andere Einfliisse auf die theoretisch su envartende
Genauigkeit vorhanden waren. Anfangs erfordert die Volumenverhiiltnisbestimmung mit Hilfe des Nullausschlags sieniliche
cbung, Durch Blockieren usw. kann man sich diese Tiitigkeit
wesentlich erleichtern.
Rein theoretisch ware also fiir C, folgende Genauigkeit
zu erwarten (z. B. fur CO,):
In Zahlen slusgedriickt gestaltet sich die Rechnung etwa
folgendermaBen :
Diese Ungenauigkeit der Volumenbestimmung wurde sur
Folge haben, daB der Wert von C,mh in der dritten Dezimale
Schwankungen von f 3 Einheiten im extremsten Fall unterworfen ist. Wenn bei der Mittelwertbestimmung aus einer
Reihe von Versuchsergebnissen, die unter gleichen oder ahnlichen Bedingungen gemacht wurden, die Werte im BuRersten
Fall um etwa 0,006 auseinanderfallen, so ist das als Beweis
zu betrachten, daR die Genauigkeit bsw. Reprodusierbarkeit
Ton C , von nichts anderem abhangt als von dem Volumenverhiiltnis. Dieser Beweis kann als erbracht gelten.
c, , c, co spielt natiirFur die Umrechnung von C,
lich die Genauigkeit der verwendeten Zustandsgleichung eine
Bolle.1) Zum allerwenigsten muB eine Zustandsgleichung
1) Die Wohlsche Zustandsgleichung liefert fiir C,-C,r, = 0,0263.
Kernst, Theor. Ch. 18. Aufl. S. 259 oben.
,M. Trautz
508
u. 0. Gropkinsky.
gewiihlt werden, die bei C, 7 mindestens eiiie Genauigkeit von
f 0,003 gewiihrleistet. Wenn die Korrektion von C,,r,,h co2 zu C ,
0,039 ca.1. betriigt, so muB sie auf mindestens & 8 Proz. genttu
sein. Eine Durchrechnung mit Drucken und Temperaturen
init normalen Schwankungen berechtigt zur Annahme, claB
diese Prozentzahl unterschritten wird. Die Korrektion
C,, - CVm,die nur 0,026 betragt, ist, was Genauigkeit anlangt, relativ einfach 5u betrachten. Es ware jedoch wunschenswert, daB das Studium der Zustandsgleichung noch eine
genauere lieferte, da hier an die Berthelotgleichung Anforderungen gestellt werden, die sie nur knapp befriedigen
kann. C, selbst wird also wohl etwas groBeren Schwankungen
r,,h , was von der Ungenauigkeit des
unterworfen sein als
lfolzahl-Spannungskoeffizient-Faktorsherruhrt.
Ftir Wasserstoff fiillt die Korrektion in dem Sinn aus,
daB praktisch CUH,= CuBSrohist.
c,
F. Tabellen.
Es lionnen nur einige wenige Tabellen angefuhrt werden,
da es keinen Zweck hiitte, immer dasselbe zu wiederholen.
Die allgemeinen Tabellen sollen als Typus gelten.
Tabelle I.
8. 2. 21.
Andere
Variable
Zeit
Auss.
10'1
f 01- 1,s
i01- 1,s
Man.-Neigungswinkel 20 4 0
Normele Aussohlige mit Xylol
f o/- 1,s
f o/- 1,s
Beobachtung mit Lupe
Ekmerkungen
.
1025
lOa*
1040
1047
1065
11'8
11*0
& 01- 1,s
*rt o/01-- 2,2
2,5
+ O/+ 01((-1)
i-1
1127
1148
- 1,s
2,7
Ausschbg w i d anomal
3,2
und der Nullausschlag wircl
immer positiver
11- 2,7J- 3,2/- 3,5
01- 3,5
((-1))
(+ 0,
(-1
+ +
0,
0)
((-1) N-)))
Die Messung 11& lionnte durch etwa 50 em3 01
gebracht werden.
- 01-3,5
7
+
& 0,051
ttuf
24,8
26,O
22,o
23,O
f 0,8/- 3
& 0,8/-- 4
'
- 0,5/
+ OJ/- 3
- 0,7/
1,6
I
-
-
-
Seit, 1 . 3. 21 immer lmutz!.
-
+ O,Ei/-
-
- 0,7/
+ 0,7/-3
- 0,7/
-
-
2,5 20,5
-k 0,7J--3
-
I Z.T. I HgiT.
- 0,7/
+ 0,6/- 2,5
- 0261
.+ 0,7/-
Auss.
-
-
-
75/75
I
7
3
6
898
8
7
k T . 1 B.T. Wb. lcrn3Hg
+
12,005
-0,375
12,006
+ 0,060
12,005
0300
12,005
- 0,045
-0,330
12,005
12,005
-0,050
Liter 01
Tabelle 111. Webemariation. 2. 6. 21.
23,2
fO $ / - 4
/-2,2 bis 1-4 diirfte fast ganz von -a-Z.T.-Steigerung herriihren.
Man.
&-,q
22,5
-
f 0,7/- 2,5
-
21,2
rt0,6/-23
20,o
-
f 0,7/-- 2,2 20,V
-
I
Bg.
-I-
Proz.
Tabelle 11. Transfonaatortemperatur. 2. 6. 21.
AUBS. I Z.T.
Liter 01
lb.T.
~
I n Wirklichkeit
alle 5 Minuten
eine Messung wb::
Bemerkungen
Mikroskopl)
2-3 x
Man. Neigg.
30 4o.
Als Man.-Flilssigkei t
C,H,COOC,(H,, l)
Jede Beobachtung
~~~~
Bemerkungeii
-
-
-
-
12,005
- 0,050
12,005
- 0,055
12,005
- 0,055
12,005
- 9,559
12,005
- 9,575
12,005
- 9,595
12,005
- 0,275
12,005
- 0,265
12,005
- 0,265
-
-
100
Ihzu noch etliche
20 Einzelversuche.
b = 748 ~ 1 1 1 1Hg
0,65
0,6B
‘3. 6. 21
So noch 12 Einzelversuche
Bemerkungen
0,65
100
-
100
-
Proz.
-
Beim C0,-Einfullen zu schnelles Einstromen der CO, * 2*s/CO, ergibt etwa 6,99 cal./o fur Cvroh
100 Proz. und 525/C0, etwa, 6,96 cal./o C fiir Cvroh100 Proz.
Zudem sieht man, daB bei den C0,-Messungen von einer zur folgenden iinnier mehr 01 susgefullt
werden muB, d. h. V. in der Mefiflasche ist inkonstant.
f Oy8/- 4
f 0,8/-- 4
- 2,8/ +
~
-
21,5
1,5 2190
1,0 1,5 1,O
1,5 1,0
4
,4
+ 3,0/+ 3y0/- 2$/+
+ 3,Of- 2,8/+
+ 0,8/--
f0
& O,S/- 4
f 0,8/- 4
Liter 01
8. 6. 21-9. 6. 21.
Tabelle IVd.
Unbrauchbare GO,-Masung.
Die Xessung der spezifischen Wurme 2ron C, Gasen usw.
511
0
~
I
l
l
1
1
l
l
l
l
l
i
l
!
10
I.
t-
I
I
I
I
I
I
I
I
-
.-
...
-
20.0
20,o
-
-
20,oo
-
100
-~
-.
12,005,0
- 0,050
12,005
- 0,050
12,005
- 0,075
12.005
- 0,050
12,005
- 9,020
12.005
- 9,010
12,005
- 0.060
12,005
- 0,060
100
100
3,lG
3,15
-
-
-
'rOZ.
Liter 01
i
Bemerkungen
Bei dieser Messung wurden lrleine fichwsn1;ungm dw R.T. iind Tr.T. nn den Olmengen korrigid.
Auss.
=
B.T.
-
Bhr gute C0,-Messung. 29.130. 6. 21.
Tabelle IVc.
Zur Priifung der Reproduierbarkeit wurden Messungeii oft. uber eine ganze Woche ausgedehnt
mit allen moglichen Variationen.
S
t3
Auss.
__
27
-- 6 / +
12,005
- 1,675
12,005
- 1,675
12,005
- 1,675
12,005,
- 1,Ooo
12,005
- 0,925
12,005
- 0,850
12,005
- 0,925
12,005
- 1,675
12,005
- 1,675
12,005
- 1,675
___.
-
Liter 01
5 bzw. - 5 , 5 / - } .G,6 vie1 nn-
Man.-Neigg.:
30 40'
Alles in Skt.
angegeben
..________
Bemerkungen
9
eci
x
F:
cb
Q
9
Q
z
9
8
s.
U
53.
9
G
f
c
g
-___
€I,-Messungsreihe. 11./12./13.7. 21.
Die Ergebnisse fur H, werden wegen der Mittelbildang
genauer d s die C0,-Messungen (vgl. S. 517).
+ 11
- 1,2/+ 25
- 11
+ 1/+
+ 5/61
+ 1/+ 27
- 11
- 5,5/+ 17
+ 517
+ 51
- 5/+ 17
- 5/
+ 16
- 0981
- 5/+16
+ 4/51
+ 0,81+ 19
- 0,91
+ 0,9/+ 15
- 0,91
+ O$/+ 21
-
8
Tabelle V.
21
7
8
9
10
11
12
13*)
14s)
15
16
17
18
19
20
tl
1
2
3
4
23. 6. 21
-
3. 12. 20
-
1. 10. 20
-
180
,
-
-
180
-
-
11
l - j
I -
1
1
1
7
9
6,2
7
7
7
9
7
z
-
7
-
I
0,5
0,3
0,3
2,05
0,15
071
099
0,9
398
091
0,95
198
0,15
3,9
3,o
293
3,O
I
6,857
6,856
6,884
6,863
6,869
6,871
6,870
6,816
6,885
6,876
6,888
6,881
6,883
6,882
6,848
6,836
6,853
6,784
6,805
6,813
6,805
1
I
6,884
6,884
6,882!
6,886
6,888
6,887
6,888
6,887
6,885
6,889
6,883
6,888
6,887
6,886
6,861
6,856
6,857
6,862
6,856
6,862
I
1
16,925
I
I
__
.__
i
I
~
I
1
I
6,899 8,886 8,964 11,2948 1,28801)
R = 1,987 cal./O
I
11,2951 1,2884
Dime W e d d e n nicht auf C,, ww. umgereohnet, da in sie noch Co&o-Dampf
und der Partialdruck der Tension eingeht.
f 0,003 (Maximalabweichung)
__
f
?
is
Ip
E
P
w
1
1
I
--.
24
Nr.
.-
.
26. 7. 21
bis
12. 7. 21
- - -.
29. 6. 21
bis
15. 2. 21
Zeit
220
200
220
220
220
3
3
3
3
3.
~.
_-._
B.T.
-
7
7
7
7
7
Wb.
=
-
- --
6,5
3
9
12
6
6,894
6,894
6,895
6,893
6,895
6,894,
Tabelle VI.
6,886
6,872
6,892
6,871
6,836
H,-Resultate (ohm Tension).
0,5
1,15
092
1,15
3,15
Proz.
Tabelle Vb (Fortaetzung).
M. Trautz
516
ZL.0.Gro~luhtsky.
Tabelle VII.
Resultate nach anderen Methoden.
Beckmann
FNrStellaU
Thibaut
Mmeuvrier
Jamin und Richard
Masson
Lummer-Pringsheim
Scheel Heuse
Capstick
Le Chatelier
Kundt
Regnault
Riintgen
Swam
Wtillner
l3erneis
15O C
15O
16O
Z.T.
,,
2
$0
2)
200
200
200
200
200
200
200
200
00
16O
Z.T.
20-1000
1
l(0)Atni.
l(0) ,,
l(0) ,,
l(0) ,,
1
/
I
4,84
4,87
4,87
4,91
b) H,
I Eucken
I Lummer-Pringsheim
Scheel-Heuse
I
I
Eecher
x
x
x
x
x
x
r:
c,.
x
c',
x
CP
x
CP
x
CP
C',
CP
1!
x
Als Zahlen, die fur den Vergleich in Betracht kommen,
gelten die von Scheel-Heuse, Swann und Berneis, d am
noch die von E u c k e n und L u m m e r-P ri n g s h ei m fiir H,.
Unsere C0,-Werte liegen etwa 1 Proz. unter den Ergebnissen
von' Be r n eis und uber denen von Scheel-Beuse (vgl. Diskussion). Die H,-Werte liegen etwas tiefer als die in der
Tabelle VIIb angefiihrten. Die Angabe von E s ch er kommt
zur Beurteilung nicht in Rage.
G . Diakuseion der Ergebnisse und weiterer Aufgaben.
Vergleicht man die Resultate unserer Messungen mi+ jenen
friiherer Methoden, so liegen die von uns gefundenen Werte
ganz nahe bei den seither bekannten. Die Diskrepanz, die
2;. B. zwischen den Scheel-Heuseschen Zahlen und den
1) Dime Zahlen wurden mit R = 1,99 caL/O C umgerechnet.
= 0,08 cal./O C, C, - C,,
= 0,03.
2) Direkt vergleichbar mit unsercn Zahlen; wird umgerechnet mit
0,2389.
C,
- C,,
Die Nessung der spezifischen Warme C , von Gum
USW.
517
unsrigen besteht, beruht wohl im Fall der Kohlensaure zum
groBten Teil darauf, daB die vorgenannten Herren gewohnliche Bombenkohlensaure verwendeten, die aber fast immer
etwa 2-3 Proz. Luft enthalt. Dazu kommt noch, daB wir
mit einem etwas groBeren Umrechnungsfaktor (Tab. VIIa)
fiir Wattsek. in cal. und mit einem groBeren Molargewicht
fur Luft gerechnet haben. Solange man nicht genau uber den
Prozentgehalt der Scheel-Heuseschen Bombenkohlensilure
orientiert ist, kann man sagen, daB die Differentialmethode
einen um einige Hundertstel cal. (schatzungsweise 0,03 cal.)
groBeren Wert fiir 1OOprozentige Kohlensaure liefert. Die groBe
innere Ubereinstimmung auf etwa f0,4 Prcmille beweist
zunilchst nur die groBe Reproduzierbarkeit, nicht aber die
Richtigkeit des Absolutwerts der Ergebnisse. Bei den Wasserstoffmessungen zeigt sich, daB der Wert wohl in die richtige
GroBenordnung fallt, aber bedeutend ungenauer ist, als der
Kohlensiiurewert, und etwas kleiner als der Wasserstoffwert
von Eucken und von Scheel-Heuse. Dazu ist folgendes zu
bemerken : die Genauigkeit der Wasserstoffmessung betriigt
0,2 Proz. Das liegt einzig nur daran, daB der Wassernur
stoff wegen seiner geringen inneren Reibung schnell an dem
Flaschenboden anlangt. Darum ist der Ausschlag nur durch
eine gewisse Mittelwertbildung zu bestimmen. DaB wir trotzdem
Wasserstoffversuche unternahmen, liegt an dem friiher angegebenen Grund. Wir verweisen hier auf die auf S. 485
und 487 befindlichen Kurven: Fig. 5 E stellt das Bild einer
normalen Kohlensaureausschlagskurve dar, Fig. 6 F das eine.
Waseerstoffausschlags mit seinen Mangeln bei der jetzigen
Dimensionierung der Gasflasche und Fig. 6 G das eines erdachten
Wasserstoffausschlags, wie er nach VergroBerung der Hohe
der Flasche entstehen muBte. Die VergroBerung der Flasche
ist nicht nur wegen der Wasserstoffmessung notig, sondern
bietet noch weitere Vorteile. Man kann dadurch den Weg der
Gasmolke beliebig verlangern und aus systematischen Versuchen allenfalls zu einer Extrapolation auf 00 langen Wolkenweg gelangen (man vgl. dazu unter absoluter MeBtemperatur).
Die hier veroffentlichten Werte sind ohne jede Korrektion
gewonnen. Doch ist aus den bisherigen Versuchen mit WeberFariationen zu entnehmen, daB eine Extrapolation nur eine
sehr kleine Veranderung an unseren Werten bedingt. Jeden-
518
M . Trauta u. O.GroJ%nsky.
falls niacht, wie aus den Tabellen hervorgeht, eine VergroBerung
der Energiezufuhr in nicht zu weit gesteckten Grenzen fast
nichts aus. Doch steht fest, daB die Ergebnisse der Messung
mit groBerer Energiezufuhr, also groBerer Primiirstromstiirke
immerhin etwas hoch sind, wenn dieser UberschuB auch unter
die Fehlergrenze der Zahlen anderer Forscher flillt. Eine
systematische Untersuchung uber Stromstiirkevariation ist schon
im Gang. Da unsere Kohlensiiurewerte meist bei etwa 7 Wb.
gefunden wurden, so wurde eine wesentliche Verkleinerung
der Weberzahl wohl noch etwas kleinere Werte fur CVco2
liefern. Hier liegt also die Moglichkeit vor, wie schon friiber
angedeutet, durch systematische Variation der Stromstiirke
des Primiirstroms zu einer sicheren Extrapolation auf Energiezufuhr Null fur die Molarwiirme zu gelangen.
Neben dieser Extrapolation, die deshalb zweckmiiBig ist,
weil die Temperatur des Wolkchens etwas hoher sein mug
als die B.T. (111.B. 2.) - und dazu nicht exakt bekannt ist,
konnten noch Korrektionen notig werden durch
Warmeableitung an den Glaswiinden,
Wiirmestrahlung und
Wiirmeruckstand im Platinheizkorper bzw. den Zuleitungsdrahten.
Soweit man rechnen kann - das Zahlenrechnen hat hier
ja nur sehr bedingte Gultigkeit - ergeben sich kleine Korrektionen an den hier angegebenen C,-Werten, die fast oder ganz
noch in die Fehler fallen diirften. Dal3 die Differenz zwischen
unserem gemessenen Mittel der Molarwlrme und dem absoluten Wert von C,, wie sie von vornherein ohne weiteres erreicht wurde, voraussichtlich sehr klein ist, das ist hauptsiichlich eine Folge der Relativmessung (vgl. 111. B). Fruher
und oben erwahnte Einfliisse wirken in der Richtung, daB
unsere C,-Werte fur Kohlenstiure wahrscheinlich noch etwas
zu hoch ausfielen (nach einer ganz unmal3geblichen Schlitzung
I/., Proz.).
Die C,-H,-Werte sind aus demselben Grund vielleicht etwas zu niedrig, doch kann man die Kohlenshre- und
Wasserstoffwerte nicht ohne weiteres in dieser Beziehung miteinander vergleichen. Extrapolation auf Heizung Null wird
diese beiden geringen Unsicherheiten noch vollig beheben.
Es zeigt sich auch hier wieder, daB null rein experimentell
entschieden werden kann und nil& wie groB diese Einflusse
Die Messung der spezifischn W a r m C, von Gasen usw.
519
sind. Fur die Verbesserungsmoglichkeit unserer C,-Werte spielt
xweifellos die Definiertheit der Temperatur die Hauptrolle,
wahrend die drei auf Wiirmeverlust beruhenden Einflusse,
besonders wenn man die Relativmethode in Betracht zieht,
fiir die absolute Angabe des C,-Werts und seiner zugehorigen
Temperatur fast unwesentlich sein diirften. Man hat es, wie
schon mehrfach angedeutet, durch Verkleinerung der Stromenergie in der Hand, alle diese Einflusse auf einmal auf ein
Minimum zu beschrlnken. Wir fassen hier nochmals kurz
ausammen, welche leitenden Gesichtspunkte sich fur die Vervollkommnung der Methode in der Zukunft ergeben :
Vergroflerung der Flaschen (H2!)
und Volumenvariation,
Extrapolation auf unendlich langen Wolkenweg; Extrapolation
auf Stromzufuhr Null, d. h. Korrektion auf wahre absolute
spezifische Wiirme ; Ausarbeitung der Relativmethode fur
Edelgese (C, = 3/2 R ) und als wichtigstes: Temperaturabhiingigkeit der Molarwiirme. Diese Aufgaben sind groBtenteils schon
in Arbeit.
111. Znsammenfiassnng,
1. Der hpparat zu einer Messung von C, wurde durch
eine Reihe von Anordnungen , wie den Vorschaltwiderstand, die Widerstandskontrolle, die exakte Zufiihrung
des Sekundiirstroms, die Manometerfullung, die Ablesevorrichtung u. a. m. so verbessert, deB eine innere Ubereinstimmung
der Resultate auf etwa f0,4 Promille erzielt werden konnte.
Wenn auch die Wasserstoffmessungen diese groBen Genauigkeiten nicht erreichten, so lag das einzig und allein daran,
daf3 die Gasflasche schiitzungsweise etwa 20 om zu nieder war.
2. Neben einer groBen Anzahl roher Versuche und systematischer Einzeluntersuchungen wurde die wahre Molarwiirnle
bei konstantem Volumen fiir chemisch reine Kohlenstime
unter Atmospharendruck bestimmt
bei 150
18'
, 200
3,
+ t zu 6,916 ctal./o C - nur
+
t
9,
6,925
1 Versuch
9)
+ t ,, 6,932 ,,
Darin ist +t fur alle drei Angeben gleich und liegt zwischen
0 und etwa 40. Versuche, die mit feuchter Luft und feuchter
520
M . Trautz
u.
0.Gropkinsky.
Kohlenslure gemacht, aber mit 4,982 cal./O C, d. i. dem C,-Wert
fur trockene Luft, berechnet wurden, lieferten bei 180 C B.T.
den Wert 6,859 f 0,003 fiir Curoh, woraus man den Werb
fur G,-Wasserdampf zu etwa 6 cal./o C ermitteln kann.
3. Die Messungen mit Wasserstoff ergaben im Mittel den
Wert 4,83 f0,Ol bei 200 C. Die innere Ubereinstimmung
betriigt also hier f 2 Promille. Dieser Wert flillt recht nahe
an den von E u c k e n angegebenen.
4. Die absolute Genauigkeit wird einer Betrachtung unterzogen und festgestellt, dal3 die angegebenen Werte ganz in
der Niihe der absoluten liegen. Fiir Kohlensiiure diirfte der
Absolutwert etwas tiefer, fur Wasserstoff etwas hoher sein,
um wieviel, entzieht sich vorerst noch unserer Kenntnis, besonders da sich uber die Temperatur, bei der die Molarwiirme
gemessen ist, heute noch nicht mit voller Genauigkeit entscheiden 1lBt. Die Werte sind z. B. fiir 180B.T. zu 6,925 cal./oC
angegeben, wobei man annehmen mul3, dal3 zu diesen
6,925 cal./o C eine wenig uber 180 liegende Temperatur 18 to
gehort. Eine systematische Untersuchung uber diese Verhiiltnisse ist im Gang, so daB dann auch der Absolutwert festgestellt werden kann.
5. Schon heute zeitigt die Differentialmethode Ergebnisse,
die mit den besten bisherigen Messungen auf wenige Promille
ubereinstimmen. Dabei ubertrifft die Reproduzierbarkeit der
Resultate alle anderen fruheren urn eine Zehnerpotenz. Auf
Absolutwerte wurde in Erinnerung an den Zweck der vorliegenden Arbeit weniger Wert gelegt . Jedoch wurden schon
die Grundlagen geschaffen, eine Extrapolationsformel auf zustellen, um so einer bestimmten, gemessenen Molarw5rme
e k e ganz genau definierte Temperatur (die B.T.) zuzuordnen
und gleichzeitig Wiirmeverlustkorrektionen anzubringen, welche
aber wegen der Relativmethode heute schon fast ganz in die
Fehler fallen durften.
+
Der Firma KlingelfuB in Base1 sagen wir fiir die Herstellung und langjahrige gutige Uberlassung der Transformatoreinrichtung aufrichtigsten Dank. Desgleichen sei Hrn.
Dr. B. Berneis fur die Forderung der Arbeit durch Stiftung
von Mitteln dafur auch an dieser Stelle verbindlichst geda8nkt.
Die ..IIessung der spezifischen Warme C; 2rwi Gmen usw.
521
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