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Die Methylenaziridin-Cyclopropanimin-Valenzisomerisierung.

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Nach der Stochiometrie dieser Umsetzung sind neben FPhosphinodiboran (1 noch zwei weitere Reaktionsprodukte rnit der Summenformel B2PH, denkbar, und zwar
Bisboranphosphan (2) und t-Phosphinodiboran ( 3 ) .
H
I
HP
'\"' / \ / H
B\H
H
JB\
P
H,B/
\BH,
H
(3)
Aus dem "B-NMR-Spektrum einer Diathylather-Losung
schlieBen wir jedoch, da13 nur Verbindung (I) entsteht
(Abb. 1). Die vier Dubletts haben eine Spin-Spin-Kopp
lungskonstante von 36 Hz, die typisch ist fur Systeme mit
B-H-B-Brii~ken[~]. Das Spektrum kann fur F-Phosphinodiboran interpretiert werden als ein Triplett, das durch
das Brucken-H- und durch das P-Atom weiter in Dubletts
aufgespalten wird. Die daraus resultierenden, sehr ahnlichen Kopplungskonstanten fur die Kopplung von 'B
rnit dem endstandigen Wasserstoff und rnit Phosphor
erscheinen iiberraschend, wurden aber auch von Burg et
al. bei verschiedenen Phosphinopentaboranen gefundenc'].
t-Phosphinodiboran (3) kann ebenfalls als Reaktionsprodukt ausgeschlossenwerden, da aufgrund seiner geringeren
Symmetrieein wesentlich komplizierteres "B-NMR-Spektrum zu erwarten ware.
Arbeitsvorschr$t :
Alle Reaktionen sind im Vakuum oder unter Stickstoff
durchzufuhren. Auf 68 mg H2P(BH3)2Na(0.81mmol; aus
H3BPH3 und NaBHJ5]) in 20ml Diathylather werden
90YOder stochiometrischen Menge an HCI (0.73 mmol)
bei - 196°C zukondensiert. Die bei - 96°C beginnende
H,-Entwicklung ist nach ca. 3 Std. beendet
(0.68 mmol= 93 YO,bezogen auf HCl). Der dabei gebildete
Niederschlag wurde bei - 96 "C abfiltriert und durch Debye-Scherrer-Diagramm als NaCl charakterisiert ; sein IRSpektrum enthielt eine schwache Bande bei 2400cm-',
was auf einen geringen Anteil an B-H- oder P-H-haltiger
Substanz zuriickzufuhren ist. Aus der Atherlosung des Borwasserstoff-Produkts ( 1 1 spaltet sich oberhalb 0°C langsam B2H6ab; nach 100 Std. bei Raumtemperatur ist die
Bildung von B,H, beendet (0.32mmol= 87%, bezogen
auf G1. (2) sowie HCI). Bei der Zersetzung wurden weder
PH3 noch H, gefunden.
Eingegangen am 2. Februar 1973 [Z 8021
[I] H . I . Schlesinger, D. M . Ritter u. A. B. Burg, J. Amer. Chem. SOC.
60, 1296 (1938).
[2] A. B. Burg u. H . Heinen, Inorg. Chem. 7, 1021 (1968); 1. E . Mishu
u. A . 5. Burg, ibid. 11,664 (1972).
131 G. R. Eatorz u. W N. Lipscomb: NMR Studies of Boron Hydrides
and Related Compounds. W. A. Benjamin, Reading, Ma. 1969.
[4] H . 1. Schlesinger, D. M . Ritrrr u. A. 5. Burg, J. Amer. Chem. SOC.
60, 2297 (1938).
[S] E. Mayer u. A , W Luuhenguyrr, Monatsh. Chem. 101, 1138 (1970).
[6] Wir danken Herrn Dr. M. N. S. Hill, University of Newcastle upon
Tyne, fur die Aufnahme des "B-NMR-Spektrums.
Die Methylenmiridin-C clopropaniminValenzisomerisierung
c.4
Von Helmut Quast und Wolfgang Rider[*]
Im Rahmen unserer Untersuchung der thermischen
Reorganisation der Stickstoffanaloga des Methylencyclopropans['* berichten wir hier uber die Synthese eines
an der Doppelbindung substituierten Methylenaziridins
und uber den ersten Nachweis der wiederholt postuliertenL3' thermischen Methylenaziridin-CyclopropaniminValenzisomerisierung.
Abb. 1. "B-NMR-Spektrum (28.8 MHz) von p-Phosphinodiboran ( 1 )
in Diithylather bei Raumtemperatur [ 6 ] .
Verdunnte Losungen von ( 1 ) in Diathylather sind unterhalb -20'C bestandig. Die Verbindung ist jedoch thermisch wesentlich weniger stabil als p-Amin~diboran[~'
und
kann nicht ohne Zersetzung umkondensiert oder isoliert
werden. Bei Abpumpen des Losungsmittels oder bei langerem Aufbewahren bei Raumtemperatur bilden sich Diboran(6) und ein weioer, amorpher Riickstand, dessen IRSpektrum bei 2400 cm- die charakteristischen Absorptionen von B-H- und P-H-Valenzschwingungen zeigt.
Nach der Menge an entstehendem Diboran verlauft die
Zersetzung vermutlich unter Bildung von polymerem Phosphinoboran:
B2H5(PHJ + I/n(H,BPHd,
+ 1/2BA
Angew. Chem. 1 85. Juhrg. 1973
Nr. 9
( 2)
C-unsubstituierte Methylenaziridine kennt man schon lange; hoher substituierte Vertreter dieser Verbindungsklasse
sind noch nicht beschrieben wordeni41. Aus dem durch
1;ingeres Erhitzen von (1) rnit tert.-Butylamin auf 150"C[51
leicht zuganglichen Bromallylamin ( 2 ) (Ausbeute 6749%,
Kp= 89-89.5"C/15Torr) erhielten wir rnit NaNH, in flussigem NH3 das Isopropylidenaziridin (3 a) (Ausbeute 5060%, Kp = 48 "C/14 Torr), dessen Struktur aus Elementaranalyse und spektroskopischen Daten hervorgeht. IR
(CCI,): 3025 (CH,), 1792cm-' (C=C). NMR (CCl,,
ill
/?I
[*] Doz. Dr. H. Quast und Dip].-Chem. W. Risler
Institut fur Organische Chemie der Universitat
87 Wurzburg, Landwehr
Diese Arbeit wurde von der Deutschen Forschungsgemeinschaft
unterstiitzt. Die Ergebnisse sind der Diplomarbeit von W. Risler, Universitat Wurzburg 1973, entnommen.
[**I
411
90MHz): 1.00 (9H/s), 1.70-1.77ppm (8H/m). MS: 139
(M, 40%), 124 (M-CH3, ll%), 83 (M-C4HS, 55%),
82 (M - C4H9, lOOo/).
( 3 a ) zerfallt langsam oberhalb 12OoC,rasch bei 190"C,
wobei quantitativ ( 5 a ) und ( 6 a ) gebildet werden. Diese
konnen aber nur durch cheletropen Zerfall der Cyclopropdniminzwischenstufe ( 4 a ) entstehen. Dafiir spricht
insbesondere, daD auch das Cyclopropanimin ( 4 b ) ab
140"C quantitativ in diesem Sinne thermolysied2,61. Bei
der NMR-spektroskopischen Verfolgung der Thermolyse
von (3 a) tauchen vorubergehend Signale auf, die dem
Isomeren ( ? a ) (3.84, 4.06ppm, >C=CH2) und (sehr
wahrscheinlich) dem Cyclopropanimin ( 4 a ) (bei 1.I bis
1.3 ppm) zukommen.
R'
R3
R2
Wahrend bei ( 3 a ) prinzipiell ein Dreikomponentensystem
vorliegt [(3u), (3'a), ( 4 a ) ] , ist eine einfachere Kinetik
der Thermolyse der C-unsubstituierten Methylenaziridine
( 3 c ) - ( 3 e ) zu envarten, da hier die mogliche Umwandlung
(3) e ( 3 ' ) zu einer Valenztopomerisierung degeneriert.
Wir untersuchten daher NMR-spektroskopisch die Thermolyse von ( 3 c ) - ( 3 e)[']. Die Intensitat der Olefinprotonensignale von ( 3 c ) - ( 3 e ) nahm uber mehrere Halbwertszeiten nach erster Ordnung ab, wobei [ ( 3 ) ] =
[(3)loexp[- k,t] (Tabelle 1).
sierung (3) + ( 4 ) zuzuordnen sind und, wie bei ( 4 b ) [ 2 , 6 1 ,
auch hier k % kJ91.
In Anbetracht der notorischen lnstabilitlt des Cyclopropanons['O]uberrascht die Stabilitat der entsprechenden
Imine ( 4 c ) - ( 4 e ) , die jetzt leicht zuganglich sind.
Eingegangen am 12. Februar 1973 [Z 8031
[l] H.Quast u. E. Schmitt, Chem. Ber. I03, 1234 (1970); Angew. Chem.
82, 395 (1970); Angew. Chem. internat. Edit. 9, 381 (1970).
[2] H. Quast, E. Schmitt u. R . Frank, Angew. Chem. 83, 728 (1971);
Angew. Chem. internat. Edit. 10, 651 (1971).
[3] J . A. Deyrup u. R . B. Creenwald, Tetrahedron Lett. 1966, 5091;
J . C. Sheehan u. M. M. Nafissi-K, J. Amer. Chem. SOC.Y I , 4596 (1969);
vgl. jedoch E. R. Tulaty, A . E . D u p u y , j r . . c'. K . Johnson, 7: P. Pirotre,
W A. Fletcher u. R . E. Thompson, Tetrahedron Lett. 1970, 4435, und
PI.
[4] 0.C. Dermer u. C. E. Hum: Elhylenimine and Other Aziridines.
Academic Press, New York 1969; J . E. D m Besrcn u. R . C . Wengrr,
J. Amer. Chem. Soc. 87, 5500 (1965). erhielten jedoch aus Kohlenstoffdampf und lmincn Produktgemische mil Komponenten, die aufgrund
von IR- und Massenspektren als hoher substituierte Methylenaziridine
angesprochcn wurden.
[5] In Anlehnung an S. R. Sandler, J. Org. Chem. 3.3, 4537 (1968).
[6] Dabei sind die Isomeren ( 3 h ) , ( 3 ' h ) nicht nachweisbar, hier ist
also k l > 100 k2 und/oder k,%k, [2].
[7] 0.16-0.18mol Benzol/mol (3) dienten als interner Intensitstsstandard.
[X] Bei ( 3 e ) traten gegen Ende der Thermolyse noch ( 5 a ) und, als
Folgeprodukt von ( 6 e ) . Pivalonitril auf.
[9] Weder eine Steady-State-Naherung noch eine Gleichgewichtsnaherung beschreibt die Befunde; vgl. C. W Pyun, J. Chem. Educ. 4X, 194
(1971).
[lo] N. J. Turro, Accounts Chem. Res. 2, 25 (1969).
Saulenchromatographische Trennung von NeutralZuckern an einem dihydroxyboryl-substituierten
Polymeren PI
Von K o n r d Reske und Herbert Schott[*l
Vor kurzem wurde iiber die Trennung von Ribo- und
Desoxyribonucleinsaurebausteinen an dihydroxyborylsubstituierten Polymeren (,,Borsiuregelen") berichtet['].
Inzwischen konnten wir mit diesem Gel Gemische von
Tabelle 1. Geschwindigkeitskonstanten k , und Aktivierungsparameter (fur 150 C) der Valenzisomerisierung
(3) + ( 4 ) .
1500 C
(3c)
(3d)
(3e)
3.50 k0.03
1.561 +0.008
0.085 +0.002
105.k~[s170.0 'C
21.4
190.0"C
AH*
[kcal mol-
127.5 +0.8
34.1 kO.8
l.Ok 1.7
34.8k0.2
-4.8 k0.5
13
iO.1
0.510k0.006
3.29k0.04
Primar entstanden stets die Cyclopropanimine ( 4 c)-(4 e ) ,
dic langsum in Athylen (Ausbeute maximal 20-25%) und
die Isocyanide ( 6 c ) - ( 6 e ) und im weiteren Vcrlauf der
Thermolyse noch in nicht identifizierte Folgeprodukte
ubergingenf8! So erhielten wir aus (3c) nach 5.5min bei
190°C (Halbwertszeit 9 min) eine Mischung aus 71% ( 3 c ) ,
28% ( 4 r ) , I % Athylen und 1 % (tic), die bei Raumtemperatur unverandert blieb. Die Struktur des Cyclopropanimins ( 4 c ) ist durch das AA'BB'X,-Spektrum (AABB'-Teil
bei 1.2 ppm,X3-Teil bei 3.24 ppm) und Entkopplungsversuche gesichert. Diese Ergebnisse zeigen, dal3 die experimentell bestimmten Geschwindigkeitskonstanten der Isomeri412
'1
AS*
[cal mol - I
grad '1
Mono- und von Oligosacchariden trennen (Abb. 1 und
2).
Wie wir fanden, entsprechen die Komplexe der Zucker
mit der Gelmatrix den Zucker-Borat-Komplexen in Lii-
[*I
Dipl.-Chem. K. Reske
Max-Planck-Institut fur Immunbiologie
78 Freiburg, Stubeweg 51
Dr. H. Schott
Institut fur Biologie I11 der Universitat
78 Freiburg, SchinzlestraDe 9-1 1
[**I Diese Arbeit wurde yon der Deutschen Forschungsgemeinschaft
unterstutzt
Angrw. Chrm. ,' 85. Jahry. 1973 1 N r . 9
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