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Die mit Natriumphenolat katalysierte Addition von thylenoxid-Propylenoxid-Gemischen an Monophenylmonoalkylenglykole. II. Die Kinetik der thylenoxid-Propylenoxid-Addition an Monophenylmonothylenglykol

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Die Angewandte Makromolekulare Chemie 15 ( 1 9 7 1 ) 189-201 ( N r . 210)
Aus dem Institut fur Technische Chemie der Technischen Hochschule Munchen
Die mit Natriumphenolat katalysierte Addition
von Athylenoxid-Propylenoxid-Gemischen
an Monophenylmonoalkylenglykole
11. Die Kinetik der Athylenoxid-Propylenoxid-Addition
an Monophenylmonoathylenglykol*
Von EBERHARD
STAUDE
(Eingegangen am 13. Juni 1970)
ZUSAMMENFASSUNG:
Die nach Art einer Insertion ablaufende Addition von Athylenoxid-PropylenoxidGemischen an Monophenylmonoathylenglykol wurde in Abhangigkeit unterschiedlicher Monomerzusammensetzung untersucht. Eine Auswertung nach MAYO und
LEWISzur Ermittlung der Reaktivitatsparameter wurde unterlassen aufgrund unterschiedlicher Dimensionen der Konstanten der einzelnen Reaktionen. Fur den
Athylenoxid-Umsatz wurde ein Geschwindigkeitsgesetz aufgestellt. Die relativen
Geschwindigkeiten zeigen in Abhangigkeit des Molenbruchs eine bevorzugte Abreaktion des hhylenoxids, die jedoch bei Temperatursteigerung keine wesentliche
Zunahme erfahrt.
SUMMARY:
The dependence of insertion-type addition of ethylene oxide/propylene oxide
mixture to monophenyl monoethylene glycol on monomer ratios was investigated.
An attempt to determine the reactivity parameters by MAYOand LEWISmethod
was discarded on account of differing dimensions shown by the rate constants of
separate reactions. A rate law to describe the consumption of ethylene oxide has
been presented. The dependence of relative reaction rates on the mole ratios shows
preference for addition of ethylene oxide; however, rise in reaction temperature
exercises no appreciable effect on the preferred addition.
1. Einleitung und Problemstellung
Obwohl sich eine Reihe von Patenten und Veroffentlichungenl-9 mit Verfahren zur Produktion der Blockcopolykondensate, als ,,pluronics" bezeichnet,
sowie auch der Copolykondensate, die unter der Bezeichnung ,,ucons" bekannt
*
Aus der Habilitationsschrift, TH Munchen 1969.
189
E. STAUDE
sindl09 11, befaBt, ist den kinetischen Untersuchungen der Reaktionen von
Epoxidgemischen bzw. von Gemischen aus Epoxiden mit hoheren zyklischen
dthern bislang geringere Aufmerksamkeit geschenkt worden. Bearbeitet wurde
die stereospezifische Wachstumssteuerung mittels asymmetrischer Katalysatoren12. Der SubstituenteneinfluB am Oxiranring auf die relative Copolymerisationsgeschwindigkeit wurde in Gegenwart metallorganischer Verbindungen
und Erdalkalisalzen als Katalysatoren untersuchtl3. Fur Falle, in denen eine
Monomerkomponente ein hoherer zyklischer Ather oder Epichlorhydrin ist,
wurden die nach MAYO und LEWIS bestimmbaren Reaktivitatsparameter r l
und r2 ermittelt, so bei der Addition von Propylenoxid und Tetrahydrofuran
an verschiedene Diole unter katalytischer Wirkung von Lewissauren14, desgleichen auch fur die Copolykondensation verschieden substituierter Phenylglycidylather bzw. Propylenoxid mit Phenylglycidylather mit Kalium-tert.
-butylat in Dimethylsulfoxidl5. Den EinfluB verschiedener Katalysatorsysteme
auf die relativen Reaktivitatsparameter der Copolykondensation von Phenylglycidylather mit substituierten Analoga, Propylenoxid sowie Epichlorhydrin
wurde ebenfalls untersuchtl6. Als Katalysatoren wurden Triathylaluminium/
Wasser, Diiithylzinklwasser und Eisen(II1)-chlorid/Propylenoxid eingesetzt.
o b e r kinetische Untersuchungen der Reaktion von Epoxidgemischen in Substanz liegen keine Angaben vor. Ausgehend von den kinetischen Befundenl7,
die an den Systemen Bthylenoxid/Monophenylmonoathylenglykol,Propylenoxid/Monophenylmonopropylenglykol erhalten wurden und die Reaktionsprodukte gleicher Endgruppe liefern, bzw. an den Systemen mit entsprechend
vertauschten Monomeren, wobei das Reaktionsprodukt eine andere Endgruppe
tragt als die startende OH-Komponente, wurden Untersuchungen durchgefiihrt
mit dthylenoxid-Propylenoxid-Gemischen und einer startenden OH-Komponente. Da fiir die genannten Systeme Geschwindigkeitskonstanten unterschiedlicher
Dimensionen erhalten wurden, erschien es nicht opportun, rnit den MAYOLEwIs-Reaktivitatsparametern zu operieren. Es wurde daher versucht, Zeitgesetze aufzustellen, die zur Beschreibung des Epoxidumsatzes in Abhangigkeit
von der Monomerausgangszusammensetzung dienen.
2. Experimenteller Teil
2.1 Substanzen und Versuchsdurchfiihrung
Die Reinigung bzw. die Herstellung von Athylenoxi, (AO), Prop) a o x i d (PO),
Monophenylmonoathylenglykol ( M b b ) und Natriumphenolat ist a. a.0. beschrieben
wordenl7, desgleichen auch die Bereitung der Katalysatorlosung, rnit der die einzelnen Ampullen beschickt wurden, ehe an der Hochvakuum-Apparatur die gesondert abgemessenen Epoxide einkondensiert wurden.
190
Athylenoxid-Propylenozid-Addition an Glykole
2.2 Analysenmethode
Die Umsatzbestimmung erfolgte volumetrisch uber das nicht umgesetzte Monomere. AnschlieBend wurde mit Hilfe eines Gaschromatographen F 6/2 der Firma
Perkin-Elmer die Bestimmung der beiden Einzelkomponenten vorgenommen. Die
Untersuchungen erfolgten mit Hitzdrahtdetektor. Die 2 m lange Saule (Typenbezeichnung 0s 26,14) enthielt Phenylsilikonol DC 550 als stationare Phase in
15-prOz. Belegung auf dem Triigermaterial Kieselgur 60- 100. Dem Gaschromatographen war ein Integrator angeschlossen, dessen Werte von einem Kienzle-Digitaldrucker D 1 E ausgedruckt wurden. Gleichzeitig zeichnete ein Siemens-Kompensograph die Peaks auf. Zwischen Gaschromatograph und Hochvakuumapparatur
bestand direkte Verbindung. Es wurden jeweils 6 bis 10 Proben einer Ampulle
analysiert. Da lediglich das Verhaltnis von Propylenoxid zu Athylenoxid ermittelt
werden sollte, war die tatsachlich analysierte Menge an Epoxid belanglos. Durch
Quotientenbildung der Peakflachen aus PO und A 0 wurde der Wert E erhalten;
die Berechnung des Umsatzes der einzelnen Epoxide erfolgte mit den gemessenen
Werten, zur Zeit t = 0 ist
E~ =
=
[PO],/[AO],,
([AO]
zur Zeit t = Et
[PO]t/[AO]t, mit pt/po
+ [PO]),/([AO] + [PO]), wird erhalten
[AO]t/[AO], = pt/po. ( 1
[Polt/lPol,
=
=
Pt/Po * (1
+ &,)/(I + st), sowie
+ l/e,)/(l + 1/Et).
3 . Versuche und Ergebnisse
Die Versuche wurden mit dem primaren Alkohol als startender Komponente
durchgefiihrt. Entsprechend diesen Anfangsbedingungen laufen zuerst die
beiden Reaktionen (1 und 2) ab, dabei sind M l O H bzw. MzOH die endstandigen primaren bzw. sekundiiren Alkoholgruppen am wachsenden Polyather:
-
MBb +A 0
-
% -MIOH
(1)
MAB + PO J% -M20H
Daran schlieBen sich fur A 0 an
-MIOH + A 0 -% -MIOH
-M2OH + A 0 -% - M I O H ,
(2)
sowie fur P O
-MIOH
-M2OH
+ PO
+ PO
-% -MzOH
kaa
-MzOH
Mithin lauft die Reaktion (1) von Beginn der Umsetzung an ab und triigt den
wesentlichen Anteil des BO-Umsatzes. Fur die Reaktion (3)17 gilt analog, daB
schon nach geringer Bildung von MlOH gemBB MzOH A 0 + MlOH
-
-
+
-
191
E. STAUDE
der primare Alkohol den weiteren Verbrauch an b0 bevorzugt tragt. Wenn aber
angenommen wird, daS die Einzelreaktionen (1) und (3) ihre ermittelte GesetzmaSigkeit auch bei Anwendung des Epoxidgemisches beibehalten, dann erfordert dies eine Konzentrationswahl mit auf jeden Fall iiberschiissigem Epoxid
gegeniiber dem Monoather, sowie nicht zu geringem Anteil einer Epoxidkomponente.
Der PO-Umsatz verlauft den Anfangsbedingungen entsprechend zunachst
nach (2), ehe sich Reaktion (4)anschlieI3t. Fur (4)gilt jedoch Unabhangigkeit
der Geschwindigkeit von der Konzentration an Monoather (M20H)17,die allerdings erst nach geniigender Bildung von M20H gewahrleistet ist. Bei geringer
Ronzentration geht zwangslaufig die Konzentration der OH-Komponente mit
in das Zeitgesetz ein. Dies sollte auch in den Zeit-Umsatz-Kurven in Erscheinung treten ; der Obergang von Abhangigkeit zu Unsbhangigkeit lie13 sich jedoch nicht exakt feststellen. Es wurde daher bei der Berechnung mit der aus
der Einzelreaktion ermittelten GesetzmaSigkeit - d [PO]zz/dt = k22 [Kat]
operiert. In Tab. 1 sind die Reaktionsbedingungen der mit unterschiedlichem
Molverhaltnis an [MIOH] zu [Ep]cesamt durchgefuhrten Umsetzungen enthalten. Die letzte Spalte der Tab. zeigt die aus den Zeit-Umsztz-Kurven graphisch ermittelte Bruttogeschwindigkeit fiir Gesamtepoxid. Mit Hilfe der
Werte des Gaschromatographen konnten daraus die Zeit-Umsatz-Kurven der
Einzelkomponenten aufgestellt werden. Fur die Versuche mit niedrigem Molenbruch y:io (dabei ist [bolo < [MlOHlo) gilt fur das khylenoxid nicht die
nullte Ordnung ; folglich weisen auch die Zeit-Umsatz-Kurven fur do in diesen
Fallen keinen geradlinigen Verlauf auf. Auf eine Auswertung dieser ZeitUmsatz-Kurven, die offensichtlich im Ubergang der Ordnung 1 zur Ordnung 0
liegen, wurde verzichtet. Desgleichen zeigen die Zeit-Umsstz-Kurven fur PO
bei Werten yno > 0,5 im Bereich hoherer Umsatze an .&O nicht mehr den
geradlinigen Verlauf, was qualitativ zu erklaren ist durch die bevorzugte Abreaktion nach (2) gegeniiber (4).Die Ergebnisse zeigt Tab. 2 ; in den Spalten 3
und 5 sind die auf einheitliche Katalysatorkonzentration normierten Bruttogeschwindigkeiten enthalten. Wird die Bruttogeschwindigkeit, angegeben als
die Drvckdifferenz des Epoxidgemisches (Ep) bzw. der einzelnen Epoxide pro
Zeiteinheit Ap/At aufgetragen gegen den Molenbruch yno, resultiert Abb. 1.
Die Werte fur das Gesamtepoxid enthalt Tab. 1 in der letzten Spalte. Fur A 0
ergibt sich eine hinreichende Linezritat, die sich bei allen Auftragungen dieser
Art wiederfindet. Durch Multiplikation der einzelnen Werte fur A 0 bzw. P O
mit der entsprechenden Anfangskonzentration werden fur A 0 drei Kurven
unterschiedlicher Neigung erhalten, deren einzelne Werte, auf einheitliche
Katalysatorkonzentration normiert, sich zu einer Kurve iiberlagern (Abb. 2 ) .
Damit ist die Annahme gestiitzt, da13 fiir den BO-Umsatz in vornehmlichem
192
Athylenoxid-Propylenoxid-Additionan Glykole
Vers. Nr.
yAO
[A010
[Polo
[MAAIo [Kat] . lo3 V B .~ lo3
(Mo1/100g) (Mo1/100g) (Mo1/100g)I(Mo1/100g) (min-1)
0
-
039
O,13
0,117
0,177
0,208
0,253
11
7
0,16
0,19
0,30
0,33
0,44
0,49
12
6
9
8
0,55
0,66
0,7 1
0,75
R
3
1,oo
Q
6
1
7
10
15
9
R
2
5
3
15
2
14
1
Q 10
P
7
1
7
10
9
P 8
0,401
0,444
0,610
0,692
0,771
0,958
1,035
1,095
1,539
0
-
0,33
0,49
0,60
0,65
0,7 1
1,oo
0,490
0,765
0,942
1,032
1,151
1,724
0,138
0,149
0,154
0,157
0,159
0,161
0,172
2,212
2,371
2,456
2,512
2,539
2,577
2,747
0,133
0,307
0,465
0,566
0,639
0,689
0,972
0,099
0,106
0,110
0,113
0,116
0,125
1,581
1,698
1,764
1,807
1,857
1,997
0,080
0,218
0,312
0,390
0,460
0,680
0,189
0,192
0,194
1,388
0,992
0,771
0,628
0,556
0,460
-
0
-
1,483
0,33
0,49
0,60
0,71
0,526
0,824
1,017
1,244
1,066
0,830
0,678
0,498
1,oo
1,873
-
+
0,212
0,338
0,230
3,026
3,042
3,101
3,114
3,134
3,196
3,215
3,286
3,313
3,353
3,431
3,465
3,489
3,679
1,264
1,170
1,120
1,094
1,057
0,936
0,900
0,763
0,697
0,631
0,478
0,414
0,365
-
0,195
0,196
0,200
0,201
0,205
0,207
0,209
0,214
0,216
0,218
0,345
0,368
0,399
0,486
0,504
0,625
0,683
0,750
0,930
l,oo
1,05
1,403
MaDe die Reaktion MlOH .&O + MlOH verantwortlich ist und zu geringen Anteilen von der Reaktion MzOH + A 0 + MlOH getragen wird. Der
durch die Normierung erhaltene Wert vBr, wird bei y = 1 zu kll, denn dann
ist
vgrl = - d[.&O],/dt = - k l l . [Kat].
N
N
N
193
PO
Vers. Nr.
V B ~ 103
.
(M/100 g * min)
min-1)
(M/100 g . min)
VBr
(min-1)
* Reihe R, Q, P sowie Molenbruch wie in Tab. 1.
Aus Abb. 1 geht hervor, daB mit abnehmender PO-Konzentration zunachst
der Umsatz an PO ansteigt. Die schnellere Reaktion (2) tragt dazu infolge
Bildung von MlOH bei. Nach einem breit gezogenen Maximum nimmt der
o
in verstiirktem MaBe ab, da jetzt
PO-Umsatz mit zunehmendem y ~ sodann
das Uberwiegen von A 0 vornehmlich den Umsatz bestimmt. Eine Normierung
194
h h y l e n o x d - Propylenoxid-Addition an Glykole
16
--
v.
0-0
I
.
Abb. 1. Bruttogeschwindig- '5
keit in Abhangigkeit der SOB
Monomeranfangszusammen- %
setzung. V B ~als Druckanderung fur Gesamtepoxid (O),
hhylenoxid (0)
und Pro04
':%$GA/
pylenoxid ( A ) der Versuchsreihe R (Tab. 1).
o/o
/O'
/
' 0
'
O
,
0
/O
yon
/"'
'
/O
---
O ~ ~ A - A - A
- A '
0
.
A
A\
a2
08
06
I
temperaturen und Epoxid-Alkohol-Verhiiltnissen.
Molverhiiltnis 6,7 : 1 (Tab. 1, Serie R )
70°C a, 8 0 ° C 0,
90°C 0 ;Molverhiiltnis 10 : 1 (Serie P 0 ); Molverhaltnis 15 : 1
(Serie Q [I).
04
YAO
0
0.2
04
0.6
08
1
auf einheitliche Katalysatorkonzentration sollte natiirlich nicht, wie im Falle
des AO, die Umsiitze auf eine Kurve reduzieren, da der Umsatz an PO von der
Anfangskonzentration an MlOH abhiingt (vgl. Abb. 3). Ein analoges Aussehen
der graphischen Darstellung von Umsatz zu Athylenoxidmolenbruch (Abb. 1)
resultierte aus den Versuchen bei 80 und 90 "C (Tab. 3), die mit gleichem Mol195
E. STAUDE
[A010
Vers.Nr.
[Polo
[MAAIo [Kat]o.lO3
_.
103(min-1)
y;40
(Mo1/100g) (Mo1/100g) (Mo1/100g)(Mo1/100g) 80 "C
2
3
14
1
11
7
10
4
8
9
Tab. 4.
0
0,25
0,30
0,33
0,44
0,49
0,60
0,70
0,75
1,oo
-
0,334
0,401
0,444
0,610
0,692
0,850
1,012
1,095
1,539
1,264
0,990
0,936
0,900
0,763
0,697
0,567
0,433
0,365
0,189
0,198
0,200
0,201
0,205
0,207
0,212
0,216
0,218
0,230
3,026
3,169
3,195
3,216
3,286
3,313
3,386
3,455
3,489
3,679
90 'C
0,483
0,93
0,967
1,25
1,32
1,634
1,926
2,158
3,006
0,790
1,481
1,80
2,225
2,50
3,22
4,45
6,44
Temperatureinflu6 auf den AO- bzw. PO-Umsatz.
~
A0
Vers. Nr.
80°C
90°C
196
2
3
14
1
11
7
10
4
8
9
2
3
14
1
11
7
10
4
8
9
vBr. 103
(Mol/1OOg .min)
PO
VBr
(min-1)
VBr
'
lo3
VBr
(Mol/1OOg - min)
(min-1)
0,610
0,199
0,520
0,680
1,071
1,287
1,755
2,185
2,659
4,627
0,163
0,209
0,326
0,388
0,518
0,632
0,762
1,257
0,702
0,633
0,707
0,689
0,650
0,589
0,552
0,219
0,194
0,215
0,208
0,192
0,170
0,158
0,872
0,275
1,000
1,173
0,329
0,370
1,205
1,984
2,456
3,534
5,893
9,911
0,374
0,604
0,741
1,044
1,273
1,145
1,136
1,089
0,396
0,348
0,343
0,321
1,689
2,694
0,839
0,240
Ath ylenoxid-Prop ylenoxid-Addition a n Clykole
Abb. 3. V B ~ ( P O )in Abhiingigkeit des
Molenbruchs bei verschiedenen Reaktionstemperaturen und Epoxid-Alkohol -Verhaltnissen.
Molverhiiltnis 6,7 : 1 (Tab.1 , Serie R )
70°C A, 80°C 0,
90°C 0 ; Molverhiiltnis 10 : 1 (Serie P 0 ); Molverhiiltnis 15 : 1 (Serie Q [I).
verhaltnis an Epoxid zu OH-Komponente durchgefiihrt wurden. Die Resultate
(Tab. 4)zeigen die Abb. 2 und 3.
4. Diskussion der Ergebnisse
Der Reaktionsablauf der Addition von Athylenoxid-Propylenoxid-Gemischen
wurde uber die Ermittlung des unverbrauchten Epoxides verfolgt . Diese Verfahrensweise laBt keine Aussage uber den Monomereinbau in das Produkt zu,
doch bestehen wohl kaum Zweifel am Vorliegen echter Heteroprodukte.
Schon der Anstieg des Propylenoxidverbrauches bei zunehmenden Athylenoxidanteilen spricht gegen ein blol3es Nebeneinander reiner Homoaddukte.
Demnach gelten fur die Gesamtreaktion die vier Einzelschritte mit den entsprechenden Geschwindigkeitsgesetzen
MlOH
+ M10
MlOH
+ M20
+Mi0
M2OH + M2O
M2OH
vBrll
-V
-% -MIOH
k.2
liz 1
-MzOH
(2)
-MIOH
(3)
% -M2OH
- d [AO]/dt = k l l [Kat]
klz[Kat] * [MIOH]
vBrzl N - d[AO]/dt = kzl[Kat] * [M20H]
V B ~ ~- ~
d[PO]/dt
N
= kzz[Kat]
V
B N~- d[PO]/dt
~
~
=
(1)
(4)
(5)
(6)
(7)
(8)
197
E. STAUDE
Die beiden Monomeren reagieren in jeweils zwei Reaktionen mit Geschwindigkeitskonstanten unterschiedlicher Dimension. Daher wurde die Methode zur
Ermittlung der Reaktivitlitsparameter nicht angewendet. Fur die Ableitung
des Geschwindigkeitsgesetzes fur b0 gilt b0 : PO = y : (1 - y ) ; gleicherweise
sind die Geschwindigkeitskonstanten mit dem Molanteil zu multiplizieren
(kll * y bzw. klz * (1 - y ) usw. werden zu kll bzw.klz), und der Vereinfachung
der Schreibweise solldienenE = E[Kat]. Dann wird fur die Zeitgesetze fur die
Bildung der primaren bzw. sekundaren Alkoholendgruppe erhalten :
d [MiOH]/dt =
-
K1z [MIOH] + Kz1[M20H]
(9)
+ Xiz[M1OH]
(10)
d[MzOH]/dt - = Kz1[MzOH]
Wird dieses Gleichungssystem (9, 10) als lineares Differentialgleichungssystem
mit konstanten Koeffizienten behandelt, dann ist die spezielle Losung, die die
Anfangsbedingungen [MlOHIo = [M1OHIo und [MzOHIo = 0 erfullt :
[MIOH] = K21 [M1OHIo/(Klz+%I)
- @21+
K 2 )
+ K12 [MLOHIO/(KI~
+K21)
*
exp
t
(11)
und
[MzOH] = K21 [IM1OH]o/(E12
-
+ K21)
-
K21
+ K21)
[MzOH]o/(K12
*
exP
(KZl + F 1 2 ) t
(12)
Fur die Abnahme von b0 aus den Gleichungen (5) und (6) und Erweiterung
wird folgende Gleichung erhalten :
+
- d [AO]/dt = K11 [M~OH]/[M~OH]O
Kz1 [MzOH] [M~OH]O/[M~OH]O
(13)
Durch Addition bzw. Subtraktion von [MzOH]/[M10H]o und unter Berucksichtigung, daB [MlOHIt + [MzOHIt = [MlOHIo ist, sowie Einfuhrung von
K y = K, resultiert die Gleichung
-
- d [AO]/dt = y (K11+ Kzl [MzOH] - K11 [MzOH]/[M1OH]o)
(14)
Diese Gleichung beschreibt die Kurven der Abb. 2, im Fall y = 1, bei [MzOH]
= 0 liegt lediglich Reaktion (1) vor nach -d[bO]/dt = K11[Kat]. Unter Verwendung von [MlOHIt [MzOHIt = [MlOHIo und [M1OH]t/[MzOH]t =
Kzl * y / Klz (1 - y ) wird fur [MzOH] erhalten :
+
[M20H] = [MzOHIo KIZ (1 - y)/K21*Y
+ K U (1
-
Y)
(15)
Kombination von (14) und (15) sowie Verwendung von K = k [Kat] wird fur
den Athylenoxidumsatz im Athylenoxid-Propylenoxid-Gemisch erhalten :
- + y [Kat] (kz1 [MIOHIO- kll)
- d [bO]/dt = [Kat] klr y
(kzl*
198
+ klz (1
-
7))
*
{klz (1 - y ) /
(16)
Athylenoxid- Propylenozid-Addition an Q1 ykole
Aus Gleichung (16) laBt sich die Geschwindigkeitskonstante kzl berechnen, die
aus der Untersuchung der direkten Reaktion (3) nicht befriedigend ermittelt
werden konnte". In Tab. 5 sind die Werte enthalten, die zu einem kzl von
0,423 M/100 g min bei 7 0 "C fuhrten. Aus den Versuchen von do MzOH
-% MlOH mit hoher MzOH-Anfangskonzentration wurde k21 zu 0,43
M/100 g min graphisch bestimmt.
Ein analoger Ansatz fiir P O 1SBt sich aus dem Versuchsmaterial nicht ableiten; denn dies wiirde fur die Anfangsbedingungen MzOH erfordern entsprechend Reaktion (4), da zum Aufstellen der gesuchten Gleichungen die
Gleichung -d[PO]/dt = kzz[Kat] (1 - y ) benotigt wird und nicht die tatsachlichen Startbedingungen - d[PO]/dt = [Kat] (1 - y ) {kzz k12 MI OH]^}.
Mit der folgenden Gleichung 1aBt sich der PO-Umsatz im Gemisch in erster
Naherung recht gut wiedergeben :
+
N
-
+
- d[POl/dt = [Katl (kzz
+ klz[M1OH]o) (1 - y ) + B (1
-
y)2
(17)
Zur Substituierung von B durch eine reale GroBe bedarf es der Durchfiihrung
der Versuche mit MzOH als startendem Alkohol und des Vergleiches der beiden
Gleichungen (die Untersuchungen werden durchgefiihrt).
Eine Darstellung der Copolyreaktion ist durch Verwendung eines Copolymerisationsdiagrammes moglich, bei dem der relative Einbau des Monomeren
ml im Produkt ml/ml
mz beim Auftragen gegen den Molenbruch ersetzt
wird durch die relative Geschwindigkeit
+
d [Mll/d"lI
Tab. 5 .
+ [MI21
'
Berechnung der Geschwindigkeitskonstante kzl.
(100 g/M * min)
0,054
0,100
0,112
0,165
0,203
0,233
0,304
0,348
0,379
0,1158
0,18
0,198
0,266
0,299
0,33
0,40
0,428
0,450
0,057
0,08
0,086
0,101
0,096
0,097
0,096
0,080
0,07 1
82,l
130,5
145,7
202,5
210,2
234,6
307,3
296,l
297,l
2,114 * 10-3
1,727
1,630
1,403
1,495
1,426
1,232
1,359
1,405
(0,674)
(0,540)
0,507
0,427
0,451
0,425
0,395
0,392
0,402
199
E. STAUDE
0
Abb. 4.
a2
0.4
0.6
0.8
1.0
TemperatureinfluD auf die relativen Geschwindigkeiten fur Athylenoxid
80 "C 0,
90 "C A.
in Abhangigkeit vom Molenbruch. 70 "C 0,
Das Ergebnis einer derartigen Darstellung zeigt Abb. 4. Alle MeBpunkte befinden sich oberhalb der Azeotroplinie, was einer Bevorzugung der Bthylenoxidreaktion gegenuber der Propylenoxidreaktion entspricht. Andererseits ist
jedoch eine verstarkte Reaktivitat von A 0 gegeniiber PO bei steigender Reaktionstemperatur nur geringfugig feststellbar.
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20 1
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