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Die molekulare Lichtzerstreuung in festen isotropen Krpern und Flssigkeiten.

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31 7
7. D4e rnolekulare L4chtxerstreuumg ln festem
lsotropew K6rperm urn&ZZ~sslgbeCtm;
vow R l c h a r d C a m s .
Im folgenden sol1 die Theorie der molekularen Lichb
zerstreuung in festen isotropen Kiirpern behandelt werden.
Gleichzeitig verfolgen wir aber noch einen anderen Zweck.
Die Versuche zeigen, da6 das in Fliissigkeiten, Gasen und
Dampfen seitlich zerstreute Licht teilweise depolarisiert ist,
eine Erscheinung , die die Anisotropie der Volumelemente mit
Sicherheit beweist. Es fragt sich nun, wie wir uns eine solche
Anisotropie, die man bei idealen Fliissigkeiten und Gasen
makroskopisch nicht kennt , rein ph&nomenologisch erklaren
kdnnen und ob die Ableitungen von Einstein1) bzw. Lorentza)
nicht einer Verbesserung bediirfen.
Die naheliegende Annahme, eine Flussigkeit kiinnte aus
ungeordneten, festen Eristallen aufgebaut sein, iihnlich wie ein
amorpher fester Kiirper pseudokristallinisch sein kann, ist nicht
zulassig, denn eine solche Pseudo0iissigkeit miibte, wie sich
leicht zeigen la&, schon in ihren kleinsten Teilen eine wahre
Flussigkeit sein, damit sie, als Ganzes genommen, sich elastisch
wie eine Fliissigkeit verhielte. Der Ausweg, welcher bleibt,
ware, anzunehmen, da6 in der Flussigkeit feste Mikrukrist,alle
schwimmen, jedoch wiirde der Mechanismus dadurch zu verwickelt, als da6 es erwiinscht ware, ohne zwingenden Grund
zu dieser Hypothese Zuflucht zu nehmen.
Deshalb wollen wir das Problem in anderer Weise angreifen. Geht man vom festen isotropen Kiirper aus, so h h g t
die Lichtzerstreuung, wie wir sehen werden, von folgenden vier
Konstanten ab:
1) A . E i n s t e i n , Ann. d. Phys. [4] 33.
H. A. L ore n t z Les theories statistiques en thermodynamique.
Leipzig u, Berlin 1916. S. 42.
2)
,
R. Gans.
31 8
1. von dem Widerstande H gegen Volumiinderungen
(&= Kompressibilitlt1;
.2. von dem Widerstande K gegen Formanderung bei
konstant bleibendem Volumen ( R= Torsionsmodulj;
3. yon der Anderung 8 der optischen Dielektrizitatskonstante mit einer Volurnvergri33erung;
4. von der Anderung 6' der optischen Dielektrizitiitskonstante mit einer Formanderung ohne Anderung des Volumens.
Gehen wir zur Grenze der Flussigkeit uber, so werden
K und 6' Null, wahrend H und 6 endlich bleiben. In den
Endformeln fur feste Korper kommt aber der Ausdruck S2/K
vor. Dieser kann endlich bleiben, wenn 6' und K sich der
Null nahern, und einen fur jeden Stoff charakteristischen endlichen Wert annehmen. Die so gewonnenen Formeln sind in
Ubereinstimmung mit der Erfahrung.
Setzt man dagegen von vornherein, wie E i n s t e i n und
L o r e n t z das tun, S = 0 und K = 0, so fallt P / K in den
Endformeln weg, und diese steheu im Gegensatz zum experimentellen Befund.
3 1. Die Strahlung dee zerstreuten Lichtes.
Wir nehmen an, da6 in einein f'esten, isotropen Korper
Schwankungen in der Lage der Massenteilchen auftreten
kijnnen, die wir durch die Verschiebungskomponenten u, v, w
charakterisieren wollen. Dadnrch werden Verzerrungen hervorgerufen, die durch
gegeben sind.
Die optische Dielektrizitatskonstante, die bei fehlenden
Verzerrungen den konstanten Wert eo habe, wird durch die
Deformationen zu dem Tensor l)
A,, = ell -E0 =8(a+ b + c ) + 6 ' a
A,, =A,, = e2, = €3a =6'1
A,, = cZ2-co = 6(a+I + c)+6'6
A,, = A , , =e3, = el, = 6'm
A,, =A2*=eI2= e21 = 6'n.
A,, = -eo =6(a+ b + c ) + S c
1) F. P o c k e l s , Ann. Phys. u. Chem. 37.1889. S. 160. Man beachte,
daB bei P o c k e l s ys = 21; z, = 2m; xv = 212 ist.
Die rnolekulare Lichtzerstreuung in festen isotr. Korpern usw. 31 9
Findet eine solche Schwankung in einem einzigen Volumelement d t statt , dessen Lineardimensionen klein gegen die
Wellenlange sind, so berechnet sich das elektromagnetische
Feld des zerst~reuten Lichtes aus dem Rertzschen Vektor
Hier ist 8 die Amplitude der einfallenden linear polarisierten ebenen Welle, deren elektrischer Vektor in der z-Richtung
schwingt.
Aus 8 ergibt sich das elektromagnetische Feld mittels
der Gleichungen
@ = graddiva -
7a;
1
8 = 7Cr o t 8 ,
und so folgt fur den Absorptionskoeffizienten
(3)
und fur den Depolarisationsgrad
(4)
R 2. Berechnung der Mittelwerte.
~
-
Es handelt sich also darum, die Mittelwerte A t , , A i 8 , A ; 8
zu ermitteln.
Nach (1) gilt
1
z.=
+ +
P(a
B
---
C)Z
+ 2 6 8 c ( a + b + c) + Pf.
Die in diesen Formeln vorkommenden quadratischen Mittelwerte der VerzerrungsgrbEen sind wegen der Isotropie des
KGrpers von der Richtung der Koordinatenachsen unabhangig,
wir durfen also diese GrijBen durch Koordinatentransformation
auf beliebige Achsenrichtungen beziehen und d a m uber alle
Richtungen mitteln. Auf diese Weise erhalten wir
-
R. Guns.
320
wo
{P
(7)
+b +
= (a
Q = 2+ m2+
c)2
2 - (bc + ca + a).
Es bleibt also nur noch ubrig, die Invarianten P und Q auszurechnen. Das machen wir folgendermaben.
Die elastische Energie der Volumeneinheit ist in der H e l m h o 1t z schen Form I)
H
K
7[(b (c (8)
=
+ (u - b)2+ 6(Z2+ m 2 + n2)J.
Hier bedeutet H den Widerstand gegen Volumanderungen
( 1 / H Kompressibilitat), X den Widerstand gegen Formanderungen (Torsionsmodul).
In einem Wurfel der Kantenlange L entwickeln wir
a, 6, c in F o u r i e r s c h e Reihen
[ a = ~ ~ ~ ~ e ~ ~ c o s ~ ?To~ c o aT C l-: - y c o s - z
+
+ + +
{
L
I
e
a
r
e
5
7
c
a
r
L
alle positiven ganzen Zahlen durchlaufen.
Dann muS nach den Saint-Venantschen Kompatibilitatsbedingungen3 gelten
mo g,
G, T
7
7 >;(C
(10) m = - 1
2
e
n
a
r
4 + A -e
7CU
7cX
s i nL2 x cos- L y sin --zL
= -2 ' ~ Y X (e. ~ ?e, +
sin-xB Y sin-ycos--z,
L
L
nl:
ZU
U
0
5
7
1) H. v. Helmholtz, Vorleaungen uber theoretiache Physik, Bd. 2.
Leipzig 1902. s. 120.
2) Siehe z. B. A. E. H. L o v e , Lehrbuch der Elaetizitat. Leipaig
und Berlin 1907. S. 59 oder G.Kirchhoff, Vorlesungen uber Mechanik,
4. Au0. Leipdg 1897. 8. 398.
Die moiekulare ficchtzerstreuung in festen isotr. Kiirpern usw. 321
und die in dem Wiirfel der Kante 1; enthaltene Energie wird
nach (€9, (9) und (10)
mit folgender Bedeutung der GroBen g , , g 2 , g s .
@2
(12)
91
=
+ u2 + z2 .
e2
@a
+ o2 + t2
92 =
u2
;
93
=
e2
f u2 4- z*
Jetzt unterteilen wir den Wurfel in n-gleiche Zellen d r,
so da8
(13)
A3 = n d z
und brechen die Fourierschen Entwicklungen nach dem
n-ten Gliede ab. Ferner fiihren wir anstatt der Drei-IndicesKombination pat einen einzigen Index i ein, der dann von 0
bis n lauft, und erhalten
n
R
Aus (9) und (10) ergibt sich dann, da8 die durch (7) definierten,
iiber den Wiirfel gemittelten GrijBen P und Q folgende Werte
haben
n
Definieren wir SchlieBlich das Zuatandsintegral
Annalen der Phystk IV. Folge. 77.
22
R. Gans.
322
so ergibt sich
8 k T alg @*
+ Bi + C,)’ = - ___
lzdt
dc
8 k T d l g @;
g I i A : + gZiBiz + g S iCi2 - l z d r - ac‘
(Ai
2
~
Urn Oiauszuwerten, denken wir uns in 9, (‘Gleichung (14))
die Hauptachsentransformation durchgeffihrt. Dadurch nimmt
aidie Form an
Da aber bei der Hauptachsentransformation die Determinante
Ai der quadratischen Form Qisich nicht andert, so ist
Ai = A&i&i,
also nach (19)
1
log cDi = - log A, + const.
(20)
2
Andererseits berechnet sich nach (14) und (12)
Ai = c ‘ ~ ( c
di h.
log Ai = 210g c’
(21)
(18) ergibt also
+
c’)gligzigSi
9
+ log (c + c’) + const.
und aus (16) folgt
(23)
Damit erhalten wir aus (6)
und aus (3) und (4) mit Einfuhrung der elastischen Konstanten (15)
Die molehulare Zichtzerstreuung in festen isotr. Korpern usw.
I
323
h=-.-
8'2
@=
(
1 412
___
'2
3.
)
a+15a2 + I06rS'f29'e
4E
rr+F
f- 2K
Ferner ist die seitliche Ausstrahlung des Volumelements d t,
wenn natiirliches Licht einfallt,
R=
(25)
30AO4r2
4K
F u r Glas ergibt diese Formel nach den numerischen Daten
Pockelsl) R =
-*
2 6,4
1,15 10-l2, wahrend fiir Wasser
ein ungefahr 40mal groBerer Wert gilt. Deshalb ist zu vermuten, da6 Raman2) bei seinen Beobachtungen kein reines
Glas benutzt hat. Auch die von R a m a n zitierte Beobachtung
Lord R a y l e i g h s an Glas spricht, wie dieser selbst vermutet,
fur Einschlusse, die das Licht zerstreut haben.
Q 3. Grenzubergsng zur Flussigkeit.
Far Flussigkeiten wird lim K = 0 ; lim S = 0; dagegen
8'2
1
kann lim = - endlich bleiben. So erhhlt man
2K
a
Diese Formeln sind genau die von uns friiher3) abgeleiteten,
F. Poekels, a. a. 0.S. 391.
C. V. Raman, Molecular diffraction of light, Calcutta 1922, S. 87.
Er fand bei Glas einen 4mal 80 groBen Wert als bei Wasser.
3) 11. Gane, Zeitschr. f. Phys. 17. 1923. S. 368, Gleichungen (56)
1)
2)
und (57).
22 *
R. Gans. Die moEekulure Lichtzerstreuung usw,
324
wenn wir unsere Konstante a gleich der fruher eingefuhrten a
aetzen, denn nach (1) wird fur lim 6’ = 0
1
und
= B ist die Kompressibilitat, so da8 Sa/Hdas ist, was
wir friiher mit l [ b bezeichnet hatten.
Es mag sein, daB unsere Annahmen uber den Grund der
Anisotropie zu speziell sind, und daB auBer den Verzerrungen
noch andere Erscheinungen zu dem Phanomen beitragen kKiinnen,
denn Orientierungen der Molekeln ohne Verschiebung ihrer
Zentren, d. h. ohne Verzerrungen, wurden auch zu Anisotropie
Anla6 geben’), aber die Formeln (26) wurden dadurch nicht
geandert werden, denn diese haben wir friiher ohne spezielle
Voraussetzungen iiber die Ursachen der Anisotropie abgeleitet.
Nur die Bedeutung der Konstante oc wurde nicht mehr
lim
2K
c
_
6’2
sein.
Das Interessante ist aber, da8 wir unter denselben Voraussetzungen, wie E i n s t e i n und L o r e n t z sie gemacht haben,
namlich Schwankungen in der Lage der Massenteilchen eines
elastischen Kontinuums, zu anderen Resultaten kommen, wenn
wir vom festen KKiirper ausgehen und in den SchluBformeln
zum Grenzwert der E’lussigkeit bzw. des Gases ubergehen, als
wenn wir in den Gleichungen (1) und (8) direkt 8’ und K
gleich Null setzen. Unser strengeres Verfahren fuhrt zu Ergebnissen, die in voller Ubereinstimmung mit den Beobachtungen
sind, wahrend man das von den E i n s t e i n - L o r e n t z s c h e n
Formeln nicht sagen kann.
1) Hierauf machte mich Hr. E i n s t e i n in einer Unterhaltung
gelegentlich seines Besuches in La Plata aufmerksam.
(Eingegangen 6. Juni 1925.)
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