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Die Molekularrefraktion einfacher Verbindungen.

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195
5. D i e iKoZekuZarrefraktJon einfacher
Verbindungen;
von E. F. HerxfeZd u n d X.L. WoZfi 1. Einleitung.
Wir haben in der vorigen Arbeit gezeigt, daB sich die
Molekularrefraktion von NaCl und KC1 gut darstellen laBt,
wenn man sie aus drei Summanden zusammensetzt, deren
erster vom Kation herriihrt, wahrend die beiden letzten zum
Chlorion gehiiren. Hierbei konnte die Eigenwellenlange in dem
ereten dieser beiden, welches wesentlich uberwiegt, folgendermaBen berechnet werden:
Nan addiert zur Elektronenaffinitat des freien Chloratoms
den Coulombschen Anteil der Gitterenergie Qa. Diese
Energie rechnet man dann in Wellenlangen urn, nach der
Beziehung:
289
Q = Qa + QE = NLh Y = ( A in 1000 +k.-E., Q in Koal).
1
Von der so gefundenen Wellenlange hat man dann etwa
55-90 A.-E. - wir wollen im Durchschnitt 70 &-E. sagen abzuziuhen, um die Eigenwellenlange des Hauptgliedes zu bekommen. Die Eigenwellenlange des zweiten Gliedes ist etwa
urn den Faktor 1,6 grbber.
Die Elektronenzahlen, welohe die Zahler bestimmen, erhalt
man folgenderma6en. Man beniitzt die Gesamtelektronenzahl
des entsprechenden Edelgases, d. h. beim Chlorion die des
Argons, oder mit anderen Worten, man beniitzt die Summe
der Zahler in dem Ausdruck fur die Molekularrefraktion des
Argons. Diese Summe verteilt sich dann zu etwa 95 Proz. auf
das Hauptglied, zu etwa 5 Proz. auf das zweite Glied.
Wenn diese ffberlegungen richtig sein sollen, dann miissen
sie auch auf andere Salze Anwendung finden kiinnen. Wir
wollen sie daher jetzt auf die anderen Alkalihalogenide iibertragen.
13*
K. 3! llerzfeld u. K. I;. Wolf:
198
2. Mulekularrefraktion der Alkalihalogenide.
a) D i e Cfitterenergien.
Den C o u l o m b schen Anteil der Gitterenergie berechnet
man bei Salzen vom NaC1-Typus nach der Formel:
1152
QG=-,
bei solchen vom CsC1-Typus nach:
QG
-
Li
Na
K
Rb
CS
F
C1
283 1
247 I
214 I
187 11
191 1
224 I
204 I
183 I
177 I
16411
i
1
Br
210 I
193 I
175 I
169 1
357 11
1
J
191 I
178 I
163 1
158 I
143 11
I
8) Die
Ziihler in der Formel der Molekularrefraktion.
Zur Berechnung der Zahler haben wir die GraSe:
1
--"L;
3n
8%
= 1,63 * 10"
m
mit der zugeharigen Elektronenzahl zu multiplizieren. F u r
diese wiihlen wir beim Hauptglied 95 Proz. der Elektronenzahl
des betreffenden Edelgases, d. h. beim Chlorion 4,30, beim
Bromion 4,65, beim Jodion 5,33. F u r die Elektronenzahl der
Resonanzlinie setzen wir 5 Proz. der Elektronenzahl des Edelgages an, d. h. bei Chlor 0,22, Brom 0,25, Jod 0,28. Beim
Fluorion, dessen Molekularrefraktion an sich sehr klein ist,
berucksichtigen wir die Resonanzlinie nur so, daB wir fiir das
Hauptglied die volle Elektronenzahl von 2,4 ansetzen und
dann die so berechnete Molekularrefraktion noch mit 1,l
multiplizieren, aIso der Resonanzlinie 10 Proz. der Gesamtwirkung zuschreiben. Wir erhalten so folgende Ziihler :
Die Bolekularrefraktion einfacher Perbinduiigen.
ZWer in der Molekularrefraktionsformel.
FC1BrJ-
. ..
Hauptglied C,
Resonanzlinie Ca
8,91
7,Ol
0,36
7758
0,41
8,69
0,46
}
197
1031.
F u r die Kationen setzen wir die Resonanzlinie nicht
eigens an, da sie nur einen kleineren Beitrag zur Dispersion
liefern und auch in der vorigen Arbeit die betreffenden Eigenfrequenzen ohne Rucksicht auf die Resonanzlinie gewonnen
wurden. Wir beniitzen hier die Summe C, + C,.
y) Die Molekularrefraktion der Kationen.
Wir haben in der vorhergehenden Arbeit die Eigenschwingungsfrequenzen nur fur Na+ und K+ berechnet. Wollen
wir die Molekularrefraktion auch fur Li+, Rb+, Cs+ finden,
so mussen wir die Ionisierungsenergien dieser Ionen zu bestimmen suchen. Hierzu vergleichen wir die gefundenen
Ionisierungsenergien von Na+ und I(+ mit denen der entsprechenden Edelgase Ne und Ar.l)
Na+
Ne
-s-=
909
500
1,821
in guter nbereinstimmung mit der Fuesschen Regel.
Wir setzen demnach auch' fur die anderen Alkaliionen die
Ionisierungsenergie gleich dem 1,85fachen der Ionisierungsarbeit
des betreffenden Edelgases. Wir finden so fur:
Rb'
endlich:
311 1,85 = 576,
CS+ 296 * 1,85 = 498,
Li+ = 575.1,85 = 1063.
I n der folgenden Tabelle sind nun die Molekularrefraktionen
des Eations zugesammengestellt. Die Wellenliinge A0 der
Grenze ist aus:
A=
289
1000 A.-E.
Q I - Qa
1) Fiir die Anregung hiereu sind wir Hrn. Dr. Bechert zu
groBem Dank verpilichtet.
K. l? Herzfeld u. K . I;. Woifi
198
berechnet, die Wellenliinge A1 des Absorptionsschwerpunktes
daraus durch Subtraktion von 70 A.-E.
~
L__
1 der Grenze
Salz
Ion
1, d. Schwer
R
F
CI
Fr
J
F
Ci
Br
Rb
J
F
cs
c1
Br
J
_
Molekularv, *,10-30
refraktion
punktes
____
_
____
28,71
-
630
585
580
567
560
515
510
500
737
723
710
691
667
653
6 40
20,69
621
23,112
3,86
3,78
3,64
3,42
941
866
848
813
871
11,87
14,22
7,70
6,43
14,88
6,15
16,33
5,60
2,RS
2,LS
2,14
33,93
34,65
36,OO
2,06
21,11
21,95
796
7 78
743
Fur Li+ beniitzen wir als mittlere Gitterenergie 200, weil
hier die hderungen nicht ins Gewicht fallen. Das gibt fiir
Li h der Grenze 335 A.-E. Von dieser kurzen Wellenlange
ziehen wir aber nicht 70, sondern nur 20 A.-E. ab und finden
a, = 315 A.-E., v12 = 90 1030. Der Zahler lautet 1,63 l O 3 1 . 1 , 1 4
(eotsprechend der Elektronenzahl fur He). Die Molekularrefraktion wird dann 0,20.
Fur Na* beniitzen wir den Wert NaCl = 0,50.
F a j a n s und J o o s l) schreiben den Kationen folgenden
Wert zu:
-
Li+
Na+
K+
Rb+
cs+
0,20
0,50
2,23
3,58
6,24
Die Ubereinstimmung ist vorziiglich.
8) D i e Molekularrefraktionen der Anionen.
Hier sind zur Berechnung folgende Werte der Elektronenaffinitiit beniitzt:
QE
F'
c1
Br
J
(105)
88
89
81 KcJ.
Damit ist die folgende Tabelle berecbnet, in der die
1) K I F a j a n s u. C . Joos., Ztachr. f. Phya. 23.
S. 1.
1924.
Die Molekularrefraktiori einfacher Yerbindungen.
1 99
Wellenlange der Resonanzlinie 1,6mal der Wellenlange des
Schwerpunktes der kontinuierlichen Absorption gesetzt ist.
__ -_
I
_
--
___
Schwerpunkt d. Resonanzlinie
Ion Salz Bellenlilng
der Grenze iontinuierl. Abs.
Yta. 10-30
1, vl). 10-30
1,
__ __
___
F
Li
674
19,58
744
I
_
750
835
930
906
16,OO
12,92
10,52
10,96
Li
Na
925
990
1065
1090
1146
855
920
995
1020
1076
12,30
10,64
9,09
8,65
7,78
1368
1472
1592
1632
1721
4,75
4,lO
3,50
3,58
3,04
2,02
2,73
3,39
4,19
3,93
6,40
7,68
9,04
9,50
10,62
Li
965
1024
1082
1120
1174
1061
1113
llSl
1209
1296
895
955
101'1
11,23
9,88
8,79
8,16
7,39
9,15
8,25
7,30
6,94
6,04
1432
1528
1619
1680
1765
4,23
3,80
3,38
3,19
2,89
8,51
3,17
2,80
2,71
2,36
7,72
9,03
10,19
11,oo
12,19
10,96
12,43
14,ll
14,22
16,57
K
Rb
CS
R
Rb
CY
Br
Na
K
Rb
J
-~
__-
820
905
1000
976
Na
c1
kfolekular refraktion
CS
Li
Na
K
Rb
cs
1050
1104
991
1043
1110
1139
1220
1586
1669
1776
1820
1950
Wir sehen qualitativ vollkommen den von F a j a n s und
J o o s erwarteten Gang der Refraktion, da8 das Anion
durch das Kation desto mehr verfestigt wird, je kleiuer das
Kation ist.
Wenn wir die fehlenden Tabellen vergleichen, so finden wir
im allgemeinen Verlauf Ubereinstimmung, auch manche Zrthlen
stimmen verhaltnismii8ig gut iiberein. Die Hauptabweichungen
sind in der rechten oberen Ecke der Tabelle, und zwar in dem
Sinn, da8 die theoretischen Zahlen eine zu starke ,,Verfestigung"
ergeben. Da am Prinzip der Berechnung des Schwerpunktes
der Absorption wohl nicht vie1 geandert werden kann, wenn
es iiberhaupt richtig ist, ferner auch die Elektroneuzahlen fur
Br- und J- nicht wesentlich zu klein sein kijnnen, da sie
die Refraktionen der gleichgebauten Ionen Rb+ und Cs+ nahe
richtig geben, scheint die einzig mogliche Erkliirung, dab in
der rechten oberen Ecke die Ubergangswahrscheinlichkeit zur
Resonaozlinie verhiiltnismllSig hoher ist.
K. E: Herzfeld u. K. Z.Wolf.
200
6)
D i e M o l e k u l a r r e f r a k t i o n d e r Salze.
Berechnete Molekularrefraktion.
A
Li
A
Na
A
292
1,Ol
3,23
2,75
5,98
2,07
8,05
Br
A
Rb
4,38
4,95
5,25
5,23
5,42
6,GO
1,58
8,18
3,05
11,23
2,05
13,28
3,77
17,05
1,32
-__
-
3,24
11,16
1,77
12,93
3,24
16,17
1,47
17,64
4,53
22,17
7,92
I ,6l
2,35
9,53
3,40
2,80
2,lO
1,36
1,29
J
__
__
12,33
2,31
14,64
3,70
18,34
3,84
3,OO
3,83
Experimentelle Molekularrefraktionen.')
J
-___
15,98
1,lO
17,07
2,68
Li
0,68
Na
2,15
2,33
1,58
1,70
2,77
2,70
K
19,75
1,96
21,71
2,56
24,27
Rb
2,68
3. Erdalkalioxyde.
Als besonders stark veranderlich haben F a j an8 und
J o o s die Molekularrefraktion des 0- - in Erdalkalioxyden
erkannt. Wir versuchen, ob wir auch diese Veranderung erklaren k6nnen.
F a j a n s und J o o s geben a. a. 0. folgende Tabelle:
Molrefraktion der Oxyde.
OxYd
Be0
1)
1 $46: 1
3,28
%)
Anteil des Kations
Anteil
ber. Anteil
des Anions
(von F a j ans geschatzt) dee Anions
__
A-
091
0,3
1,3
3,2
4,2
6,1
1
K. S p a n g e n b e r g , Ztschr. f. Rrist. 67. 5.494. 1923.
2,45
WJ
713
Die ilfolekularrefrahtion einfacher Perbindtinyen.
201
Wenn man den Wert ffir MgO zur Rechnung beniitzt,
das Ssuerstoffion wie das Fluorion behandelt, d. h. ihm den
Zahler 3,91 1,l = 4,30 zuschreibt, so findet man:
vlZ= 10,488 1030,
A-schWerpnn~t
=
926 A.-E.,
Q = 290 Kcal;
die gegen das Gitter zu leistende Arbeit ist:
1152
QG = 2 (zweiwertigeIonen!) = 548 Kcal,
a
demnach QE = - 258 Kcal. Damit berechnen sich fur die
mderen Oxyde die in der letzten Spalte gegebenen Anteile
des O---Ions.
Was die zweiwertigen Kationen betrifft, so wurde sich
nach 2 y die Ionisierungsenergie des freien Mg+ bzw. Ca+ +
aus den Werten fur Na+ bzw. I(+ durch Multiplikation mit
1,85 ergeben, und zwar zu 1G80 Kcal fiir Mg++, zu 1245
fur Ca+ +.
I n MgO wird dam Q = QI - QG = 1130 Kcal, also die
Wellenlange der Grenze 256 $.-E. Es ist zweifelhaft, ob man
bei so kurzen Wellen noch volle ?O A.-E. zu subtrahieren hat
urn zum Schwerpunkt der kontinuierlichen Absorption zu gelangen. Wir wollen lieber:
+
'1Na
--
QMgO
--=
1 2 Mg
QNaCl
185
setzen, d. h. nur
70
= 47 A.-s.
J5
subtrahieren.
Dann wird die Molekularrefraktion des Mg+ * in MgO der
2,25 Teil von der des Na+ in NaCl (Zahler gleich, Nenner v I 2
urn den Faktor 1,5a hiiher), d. h.
0,22 (geschktzt 0,3). Entsprechend findet man ftir Ca++ in CaO 0,77 statt des von
F a j a n s und J o o s geschiitzten Wertes 1,3. Mit 0,77 fur Ca++
bleibt firr 0-- 6,63, was dem theoretischen Wert 7,3 naher
liegt.
N
4. Die Halogenwasserstoffe.
Endlich kann man versuchen, die Halogenwasserstoffe
ahnlich zu behandeln, wenn man annimmt, daB die von
202
K. 3'. Kerzfeld u. K. L. Wolf.
K n i p p i n g l) nach der IonenstoBmethode gemessenen Werte
sich nicht auf den Vorgang:
HC1 --t H+ C1-,
sondern auf:
HC1 -> HCL+ + Elektron
beziehen.3
Dann stellen sie namlich direkt das benotigte Q dar.
Man findet, wenn man die Resonanzlinie nur durch Multiplikation mit 1,l berticksichtigt:
+
gerneesen:
berechnet :
Differonz:
HCl
H Br
HJ
6,68
9,14
7,55
159
13,74
9,28
6,33
___
0,35
4,46
Die absoluten Werte sind bei Br und J wieder wesentlich zu klein, die Zahlen geben aber den Gang der Abhangigkeit vom Kation gut wieder, wie folgende Zusammenstellung
zeigt:
Molekularrefraktion des Natriumsalzes weniger Molekularrefraktion
der Slure.
NaC1-HCI
NaBr-HBr
NaJ-HJ
gemessen:
1,84
2,42
3,33
berechnet :
1,85
1,98
3,65
Die Molekularrefraktion gelister Ionen kommt vie1 xu
grog heraus.
Zusammenfassung.
Die in der vorhergehenden Arbeit aus dem Dispersionsverlauf von NaCl und KC1 gezogenen Schlusse werden hier
zur Berechnung der Molekularrefraktion einfacher Salze mit
edelgasiihnlichen Ionen verwendet. Hierzu braucht man die
,,Elektronenzahlr' des Ions, die gleich der des betreffenden
Edelgases gesetzt wird, und die ,,Eigenfrequenz". Zur Bestimmung der letzteren berechnet man zuerst die Grenze der
kontinuierlichen Absorption, indem man zur Elektronenaffinitat
(Anion) oder Ionisierungsarbeit (Eation) den C oulom bschen
Anteil der auf eine Ladung bezogenen Gitterenergie addiert
1) P. K n i p p i n g , Ztschr. f. Phys. 7. S. 328. 1921.
2) H.D. Smyth, Phys. Rev. 26. S.452. 1925. H. 0. Grimm,
Zeitscbr. f. El. 1925.
Uie ~~OZekuZar~e~raktion
einfacher Perbindusyen.
203
(Anioa) oder subtrahiert (Kation). Der fur die Eigenfrequenz
maSgebende Schwerpunkt des kontinuierlichen Spektrums liegt
etwas weiter im Ultraviolett, der Resonanzlinie wird schiitzungsweise eine 1,6 ma1 so groBe Wellenlange zugeteilt.
Die Verteilung der ,,Elektronenzahlen" auf kontinuierliche
Absorption und Resonanzlinie ist dabei noch nicht eindeutig.
Es ergibt sich so ohne weiteres die von F a j a n s und J o o s
gefundene ,,Verfestiguag" groSer Anionen durch kleine Kationen
und die ,,Lockerung" groSer Kationen durch kleine Anionen.
Nach diesen Grundsatzen gelingt die Berechnung der
Molekularrefraktion siimtlicher Alkalihalogenide. Der Gang
stimmt mit der Erfahrung gut uberein, ebenso teilweise die
Zahlwerte, doch ergeben sich diese fur Salze mit groBen
Anionen und kleinen Kationen theoretisch zu klein (zu starke
Verfestigung).
Auch die Molekularrefraktion der Erdalkalioxyde wird
berechnet, endlich die der Halogenwasserstoffe.
M u n c h e n , Inst. f. theor. Physik, 1925.
(Eingegangen 12. August 1925.)
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