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Die Morpholinogruppe als Stereoindikator in Aminobicyclo [4.1.0]heptanen

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c19
C 31
C30
[Sl H. Vahrenkamp, Angew. Chem. 90, 403 (1978); Angew. Chem. Int. Ed.
Engl. 17, 379 (1978).
191 Abstand zwischen C(Y) und der Mn(1) Pt Mn(2)-Ebene: +0.12 A.
[lo] R. Mason, J. A. Zubieta, J. Organomet. Chern. 66,279 (1974);A. Agapiou, S.
E. Pedersen, L. A. Zyryck, J. R. Norton, J. Chem. SOC. Chem. Commun.
1977, 393.
c 20
c12
Die Morpholinogruppe als Stereoindikator in Aminobicycl0[4.l.O]heptanen[**~
4
Von Elmar Vilsmaier und Wolfgang Troger"]
V
Abb. 1. Struktur von (2). Wichtige Bindungslangen [pm] und -winkel ["I:
Pt-Mn(1): 274.1(1); Pt-Mn(2): 274.7(1); P(2)-Mn(2): 223.7(2); P(l)--Mn(2):
224.1(3); P(l)-Pt: 230.5(2); P(2)-Pt: 231.9(3).
P(l)-Pt-P(Z):
101.08(11); Mn(l)-Pt-P(2):
51.65(8); Mn(2)-Pt--P(l):
51.77(8); Mn(1)-Pt-Mn(2):
159.56(4).
Die exo-endo-Zuordnung in Amino-bicyclo[n.l .O]alkanen
( I ) , besonders mit zwei Briickensubstituenten, ist bei deren
Herstellung aus Halogenenaminen (n = 3[2-41; n = 414-9und
Nucleophilen schwierig. Von den so synthetisierten Verbindungen (1) wurde die Stereochemie durch Rontgen-Strukturanalyse [(la)['I] oder fur X = H aus den 'H-NMR-Kopplungskonstanten [(Zb)L51,(fc)[2b],(1d)[31]
ermittelt. Amino-bicyclo[n.l.O]alkane (I) haben praparatives und theoretisches
Interesse, u. a. als Substrate zur Untersuchung der Substitution am Cyclopropanring.
kelte Fe-Rh-- -Fe-Kette und ein chirales Skelett, ist aber
nicht neutral.
a
b
c
d
A rbeitsvorschrgt
(CHzL.2
e
4
4
3
3
4
4
endo-OH
exo-H
exo-H
exo-H
Pyrrolidino
OCH,
exo-Pymolidino
endo-Pyrrolidino
endo-Piperidino
endo-N(CH3)2
Pyrrolidino
Pyrrolidino
f
Alle Arbeiten werden unter Nz-Schutz ausgefuhrt. Die Losungsmittel werden vor Gebrauch getrocknet und unter Nz
destilliert. 40 ml einer Losung von NaMn(CO), [aus 1.60 g (4
Aus dem Sulfonium-Salz (2) und Morpholin erhalt man
mmol) Mnz(CO)loerhalten] in Tetrahydrofuran (THF) wer7,7-Dimorpholino-bicyclo[4.l.0]heptan (3g). Eine Dimorden filtriert und bei 0 "C zu einer Suspension von 1.40 g (2
pholinocyclohepten-Konstitutionkann durch das IR- (Fehmmol) cis-Pt(PPhzC1)2C1zin 50 ml T H F gegeben. Die dunlen einer C=C-Bande) und das I3C-NMR-Spektrum (Fehkelrote Losung wird 2 h bei Raumtemperatur geriihrt, fillen von Signalen rnit 6>90 ppm) ausgeschlossen werden.
triert, unter vermindertem Druck eingeengt und an einer SiDas 'H-NMR-Spektrum (Tabelle 1) zeigt fur die Protonen
licagelsaule (Kieselgel 60, Merck) chromatographiert. Elueines Morpholinringes ein A A X X - und fur die des anderen
tion mit Pentan ergibt zunachst eine rote Losung von ( f ) , das
ein ABXY-System. Beim Erhitzen (ID,]-Nitrobenzol) kobei - 78 "C in weinroten, analysenreinen Nadeln kristallialesziert das ABXY-System bei 125 "C (AG+ = 80.9 kJ/mol);
siert; Ausb. 0.04 g (3% bez. auf Pt), Fp = 60 "C (Zers.), C(C0)
bei 210 "C zeigen auch diese Morpholinprotonen ein
in KBr: 2066 s, 2046 s, 2022 s, 1994 sh, 1984 vs, 1967 vs cm-'.
AA'XX-Muster. Das bei Raumtemperatur vorhandene
Bei weiterer Elution rnit Pentan folgt eine konzentriertere
AA'XX'-System der Protonen des anderen Morpholinrings
rote Losung, aus der (2) bei - 10 "C in orangeroten, analykoalesziert beim Abkuhlen auf - 40 "C (CDZCIz)nicht.
senreinen Kristallen erhalten wird Ausb. 0.20 g (ll%)Bei
, Morpholin rnit einem achiralen N-Substituenten erF p = 171-172 "C, 3(CO) in KBr: 2069 s, 2050 s, 2000 sh, 1990
scheinen die Ringprotonen bei Raumtemperatur wegen
vs, 1970 vs, 1945 vs cm-'. Elution rnit Toluol/Pentan ergibt
rascher Rotation und Inversion als AA'XX'-System['I. Bei
noch unidentifizierte Produkte.
behinderter
oder inversion['^*] ist jedoch ein
ABXY-Muster zu erwarten. Das ABXY-Muster von (3g)
Eingegangen am 21. Mai 1979 [Z 3101
gleicht im Aussehen und in den Kopplungskonstanten dem
Tieftemperaturspektrum
von
N-Methylmorph~lin[~~
[l]
Organometallkomplexe mit Metall-Metall-Bindungen, 14. Mitteilung. Die( - 40 "C, langsame Ringinversion). Wegen der sterischen
se Arbeit wurde vom Centre National de la Recherche Scientifique unterVerhaltnisse mu6 in (3g) demnach das AA'XX-Signalsystem
stiitzt. - 13. Mitteilung: R. Bender, P. Braunstein, Y. Dusausoy, J. Protas, J.
Organomet. Chem., 172, C51 (1979).
der exo-Morpholino- und das ABXY-System der endo-Mor[2] R. Bender, P. Braunstein, Y. Dusausoy, J. Protas, Angew. Chem. 90, 637
pholinogruppe zugeordnet werden"'.
(1978); Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 17. 596 (1978); J. P. Burbier, P. BraunWir fanden in der Umsetzung von S,S-Dimethyl(2-morstein, J. Fischer, L. Ricard, Inorg. Chim. Acta 31, L361 (1978); J. f.Barbier,
P. Bruunstein, J. Chem. Res. (S) 1978,412; (M) 2978, 5029.
pholino-2-cycloheptenyl)sulfonium-fluorosulfat (2)"l rnit
131 P. Bruunstein, J. Dehand, J. Organomet. Chem. 81, 123 (1974).
Nucleophilen H--X und einer Base einen neuen Zugang zu
[4] J. f. Barbier, R. Bender, P. Bruunstein,J. Fischer, L. Ricard, J. Chem. Res.
Bicyclo[4.1.0]heptanen ( I ) , NRz = Morpholino, n = 4. AuBer(S) 1978, 230 (M) 1978, 2913.
dem zeigte sich, daB die Morpholinogruppe in ( I ) eine einfa[51 Beide Verbindungen wurden durch Elementaranalyse (C, H) sowie IR- und
che 'H-NMR-spektroskopische Strukturzuordnung fur ( I )
Massenspektren charakterisiert.
(6) Eine starke Verschiebung zu niedrigen Feldstarken ist fur dreigliedrige
ermoglicht [siehe (3) und (4)].
PM'M2-Ringe nicht ungewahnlich siehe z. B. C. W Bushnell, K. R. Dixon,
Aus der (3g) analogen Dipyrrolidinoverbindung ( f e) entf. M. Moroney, A. D. Rattray, C. Wan, J. Chern. SOC.Chem. Commun.
steht
mit waRriger Salzsaure
und rnit Methanol ( I f )
1977, 709; E. Keller, H. Vahrenkamp, J. Organomet. Chem. 155, C41
(1978).
[7] (2), trikline Kristalle, Raumgruppe Pi, Z = 2 , a = 10.240(5), b = 10.812(4),
a=Y4.89(3), p = l01.41(5), y=112.14(3)", V=1730
~=17.483(8)
4861 Reflexe (1' <0<30", Graphitmonochromator, MoK.,-Strahlung).Alle
Reflexe wurden zur Strukturbestimmung und Verfeinerung verwendet;
R =0.043.
A,
860
A'.
0 Verlag Chemie, CmbH, 0-6940 R'einheim, 1979
["I Prof. Dr. E. Vilsmaier, Dip1.-Chem. W. Troger
Fachhereich Chemie der Universitat
Paul-Ehrlich-StraBe, D-6750 Kaiserslautern
['*I
Enaminosulfonium-Salze, 3. Mitteilung. - 2. Mitteilung: [l]
0044-8249/79/1010-0860
$ 02.50/0
Angew. Chem. Y I (1979) Nr. 10
I:(
im Vakuum extrahiert man zweimal mit je 100 ml Ether und
destilliert die Etherphase im Hochvakuum; usbeute 19.2 g
(72%) (3g), Kp = 80-85 OC/O.O2 Torr.
Synthese von (3h): Eine Losung von 3.4 g (10 mmol) (2)
und 1.0 g (10 mmol) Natriumcarbonat in 50 ml Wasser wird
rnit 50 ml Ether iiberschichtet und 6 Tage bei Raumtemperatur geriihrt. Aus der Etherphase werden nach Trocknen und
Einengen des Ethers auf 5 ml beim Abkiihlen 1.2 g (61%)
(3h) erhalten.
o:s, - dX
O C N
S(CH3)2
+H4X
-HtE
(3)
(2)
@/H-Y
X = Morpholino
Eingegangen am 16. Juli 1979 [Z 311aj
Tabelle 1. Spektroskopische Daten der dargestellten 7-Morpholino-bicyclo[4.1 .O]heptane vom Typ (3) und (4). SWerte, Losungsmittel CDCL
~
(jg), X= Morpholino
(3h), X = O H
(31). X=OCH?
(4h), Y-OH
(41).Y = OCH?
Ausb
FP
1x1
["Cl
72
61
72
69
74
75
75
49
128
- [fl
Slgndl-
~~
' H NMR (200 MHa 10°C)
NCH?
System
6A
ABXY [b]
AA'XX' [c]
AA'XX [c, c ]
AA'XX' [c, e]
ABXY [b, d]
ABXY [b, d]
AA'XX' [c]
AA'XX' [c]
2.50
2.95
2.55 (mc)
2.60 (me)
2.75 (mc)
2.45
2.95
2.80
3.10
2.75 (me)
2.85 (me)
&
I
~
~~
OCH?
ax
s,
NCHz
3.55
3.75
3.60 (mc)
3.60 (me)
3.55 (me)
3.60
3.85
3.55
3.80
3.65 (me)
3.50 (me)
51.7
50.0
"C-NMR [d]
OCHz
67.7
67.6
quart
C
67 5
~
~
48.2
49.9
47.5
49.1
67.4
67.9
67 3
67.8
75.9
82.3
77.0
82.0
[a] 3 weitere Signale fur die Ring-C-Atome. [b] J [Hz]: JAB=11.5-11.6; Jxu= 10.441 1.2; JAx-2.0; J u x = 11.5; JAY< 1.5; J S Y = 3.0. [c] Typisches Morpholin-AAXX'-System. [d] Zusatz von 571 Pyridin zur Vermeidung von Isomerisierung. [el Bei 21OOC. [fl Kp=53-57 "C/0.02 Torr.
(keine Strukturangabe)L61.Analog erhielten wir aus (3g) mit
waDriger Salzsaure (4h) und rnit Methanol/H@ (4i). Beide
Verbindungen zeigen fur die Morpholinprotonen ein
AAXX-Muster (Abb. la). Isomere von (4h) und ( 4 ) konnten wir durch Umsetzung von (2) mit OH' bzw. CH300 erhalten. Diese Isomere geben jeweils ausschliefllich ein
ABXY-System fur die Morpholinprotonen (Abb. Ib). Damit
ist es moglich, (3h) und (34) die endo-Morpholin- und (4h)
und (4i) die exo-Morpholin-Konfiguration zuzuordnen.
[I] E. Vilsmaier, W. Troger, W Spriigel, K. Gagel, Chem. Ber. 112, 2997
(1979).
121 a) D. Cantacuzene, M. Tordeux, Tetrahedron Lett. 1971, 4807; b) J. Szmuszkovicz, E. Cerda, M. F. Grosric, J. F. Zieserl, ibid. 1967, 3969.
[3] J. C. Blazejewski, D. Canfacuzene, C. Wakselman, Tetrahedron 29, 4233
(1973).
[4] H. H. Wasserman, M. J. Hearn, B. Haveaux, M. Thyes. J. Org. Chem. 41, 153
(1976).
151 J. Smuszkouicz. D. J. Duchamp, E. Cerda, C. G. Chidester, Tetrahedron Lett.
1969, 1309.
[6] H . H. Wasserman, M . S. Baird, Tetrahedron Lett. 1971. 3721.
171 R. K. Harrk R. A. Spragg, Chem. Cornmun. 1466. 3 1 4 R. A. Spragg. J.
Chem. Soc. B 1968, 1128.
IS] P. le Cam, J. Sandstrijm. Chem. Scr. I , 65 (1971).
191 A A X X - und ABXY-Signalmuster sind auch deutlich im 90- und ~O-MHLSpektrum zu unterscheiden. Wir fuhren das ABXY-Muster auf eine behinderte Rotation um die C-N-Bindung zuruck: die gefundenen Kopplungskonstanten verlangen, dab bei rascher Ring- und N-Inversion weitgehend
eine einzige Konformation vorliegt.
Morpholino-succinimido-bicyclo[n.l.0]alkane aus
Enaminosulfonium-Salzenr**l
Abb. 1. 'H-NMR-Morpholin-Signale der 7-Morpholino-bicyclo[4.1.O]heptan-7ole a) (4h) und b) (3h); 200 MHz, CDCI,, SWerte.
Von Elmar Vilsmaier und Clam Michael Kleid'l
Die Entstehung von (3h) und (3i) aus (2) fuhren wir auf
sterische Einfliisse bei der Substitution zuruck. 'H-NMRspektroskopisch laRt sich leicht verfolgen, daB (3h) und (3i)
bereits durch Saurespuren in Chloroform zu (4h) bzw. (4i)
isomerisiert werden. Somit diirfte die unerwartete Bildung
von (la) aus (le) und von (4h) und (4i) aus (3g) mit Saure die
Folge einer thermodynamisch kontrollierten Isomerisierung
sein.
Demnach ermoglicht die Morpholinogruppe anstelle der
bisher verwendeten Gruppen Dimethylamino, Pyrrolidino
und Piperidino in 7-Amino-bicyclo[4.1.O]heptaneniiber die
' H-NMR-Spektren eine einfache exo-endo-Zuordnung der
Briickensubstituenten.
Wir haben aus dem Enaminosulfonium-Salz (Ib) und
Nucleophilen 7-Morpholino-bicyclo[4.l.O]heptane dargestellt, deren Stereochemie sich 'H-NMR-spektroskopisch ermitteln lieR"', und berichten jetzt iiber die Anwendung dieser Synthese- und Strukturzuordnungsmethode fur Morpholinobicyclo[n.l.O]alkane rnit verschiedener RinggroRe am
Beispiel von Succinimid als Nucleophil.
Enaminosulfonium-Salze (la-e) werden mit Succinimid
(2) in Gegenwart von Diisopropyl-ethylamin (3) in wasserfreiem Acetonitril umgesetzt. Nach Entfernen des Losungsmittels und Waschen mit Kalilauge (5%) erhalt man jeweils
farblose Kristalle. Aufgrund der 'H-NMR-, "C-NMR- und
IR-Spektren ordnen wir diesen Produkten die Konstitution
von Morpholino-succinimido-bicyclo[n.l.0]alkanen(4) zu.
Zur Herstellung von (4) kann direkt ein Enamin (7) mit dem
A rbeitsvorschrift
Synthese von (3g): 34.1 g (0.1mol) (2)I'l werden mit 17.4 g
(0.2 mol) Morpholin in 80 ml wasserfreiem Acetonitril 1.5 h
unter RiickfluR erhitzt. Nach Entfernen des Losungsmittels
Angew. Chem. 91 (1979) Nr. I0
['I Prof. Dr. E. Vilsmaier, Dipl.-Chem. C. M. Klein
Fachbereich Chemie der Universitat
Paul-Ehrlich-StraBe. D-6750 Kaiserslautern
[*'I Enarninosulfonium-Sake. 4. Mitteilung. - 3. Mitteilung: [I].
0 Verlag Chemie, GmbH, 0-6940 Weinheim, 1979
0044-8249/79/1010-0861
S 02.50/0
861
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