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Die Neutralisationswrme starker Suren und Basen und ihre nderung mit Temperatur und Konzentration.

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175
6 . D i e Neutralisationswame
starker #&uren und Basen und ihre A n d m n y
rnit Temperatur und Konxentration;
von A. Wbrmaian
(Auszug aus der Miinsterer Inaugural-Dissertation 1905.)
Nach dem Erscheinen der Arbeiten von H e s s ' ) und
G r a h a m uber die bei Neutralisation einer Saure durch
eine Base entstehende Warmetonung wurden die bei chemischen Umsetzungen auftretenden Warmetonungen der Gegenstand eingehender Untersuchungen von seiten anderer Forscher.
In den Jahren 1841 und 1870 erschienen zwei Arbeiten uber
die Neutralisationswarmen verschiedener Sauren von dem Englander A n d r e ~ s . ~I )n die dazwischen liegende Zeit fallen ungefahr die Arbeiten von F a v r e und Silbermann.".) 1871 veroffentlichte Favre5) allein eine Arbeit, die denselben Gegenstand behandelte.
Am eingehendsten beschaftigten sich
J. T h o m s e n 6 ) und Berthelot') mit den Erscheinungen der
chemischen Warmetonung.
Wahrend H e s s und A n d r e w s die Neutralisationswarmen
nur bei einer Temperatur untersuchten, dehnten G r a h a m ,
B e r t h e l o t und T h o m s e n ihre Untersuchungen auf verschiedene Temperaturen aus, um festzustellen, inwieweit sich
ein EinfluB derselben auf die Neutralisationswkme geltend
machen wiirde. G r a h a m, von dem zwei Versuchsreihen
bei 60° und 40° F. vorliegen, kam damals auf Qrund seiner
~~
1) H e s s , Pogg. Ann. 60. 63. 67.
2) W. P. Graham, Ann. d. ehim. et phys. (3) 23. p. 188.
3) Th. A n d r e w s , Pogg. Ann. 64. p. 208. 1841; 143. p. 101. 1871;
Transact. of the Roy. Irish Academy. 19. p. 228; Transact. the R. SOC.
of Edinb. 1869-1870.
. 4) P. A. F a v r e u. J. T. S i l b e r m a n n , Ann. de chim. et phys.
(3) 38. p. 494. 1553.
5) P. A.. F a v r e , Compt.rend. 71. p. 772. 1871.
6) J. T h o m s e n , ,,Thermochem. Unters." Leipzig 1882.
7) M. B e r t h e l o t , ,,Termochimie." Paris 1897.
51 *
776
A . WGrmann.
Untersuchungen zur Uberzeugung , da6 mit fallender Temperatur die Neutralisationswarme kleiner wiirde. Wortlich sagt
G r a h a m :I)
,,La chaleur dbgagee par la combinaison est sensiblement
modifiee par une difference considerable dans la temperature B
laquelle on mhle l'acide et l'alcali; elle t e s t moins h une temperature basse."
B e r t h e l o t , der zwar auf Grund der Thomsenschen
Untersuchungen uber die spezifische Warme von Salzlosungen
eine Zunahme von 45 cal. pro Grad fallender Temperatur
berechnete, hatte aber in seinen eigenen Arbeiten auf experimenteller Grundlage keinen merklichen Unterschied feststellen
konnen, im Gegensatz zu T h o m s e n , der als Temperaturanderung bei Natronlauge 43 cal. auf l o C. fand und so ,,ah
erster die Ubereinstirnmung zwischen Theorie und Erfahrung
darlegte".
I n seiner Arbeit sagt Berthelot:2)
,,Dan8 me8 propres experiences j'ai eu occasion de determiner certaines chaleurs de neutralisation h, + 9 O et B + 18O:
les differences entre les deux mesures ont 6th trouvbes bien
plus petites que celles qui resultent des chiffres ci-dessus, et
si faibles m6me que je n'oseras par les garantir
. . En un
mot, j'attribue la variation indiquee par le calcul aux erreurs
commises par Mr. T h om s e n , erreurs excusables d'ailleurs dans
les determinations aussi difficiles.
E n resume, la variation avec la temperature des chaleurs
de neutralisation relatives aux sels alcalines est trbs faibles et
ne. peut pas calculi avec certitude d'apre's les chaleurs spe'cifiques
..
actuellemeiit connues."
I n seiner ,,Thermochimie"~fiihrt er zwar einen Temperaturkoeffizienten von 50 cal. an; ob dieser experimentell oder durch
Rechnung gefunden worden ist , erscheint nicht sichergestellt,
da die betreffende Arbeit an der von ihm angegebenen Stelle4)
nicht zu finden ist.
1) W.P. Graham, Ann. de chim. et phys. (3) 13. p. 190. 1845.
2) M. Berthelot, Ann. de chim. et phys. 29. p. 456. 1873.
3) M. B e r t h e l o t , Thermochimie. 2. p. 180.
4) M. Berthelot, Ann. de chim. et phys. (6) 1. 1894.
Neiitrn2isationswarme starker Sauren
Utid
Basen etc.
77 7
Auch in neuerer Zeit ist uber den Gang der Neutralisationswarme mit der Temperatur nichts Naheres bekannt geworden.
Dieser Gang ist aber von mehrfachem Interease. Einmal zur
Priifung der Theorie, welche die Temperaturilnderung der
Neutralisationswarme aus den spezifischen Warmen von Salz,
Saure und Basis zu berechnen gestattet; sodann, weil die Bestimmung der elektrolytischen Dissoziationskonstanten des
Wassers aus dem Leitvermogen, wie sie F. K o h l r a u s c h und
Heydweiller l) ausgefuhrt haben, die Kenntnis dieser GrOBe,
die nach dem vorhergehenden noch ziemlich unsicher ist, zur
Voraussetzung hat.
Gegenstand der folgenden auf Veranlassung von Prof.
Heydweiller unternommenen Arbeit ist in erster Linie die
Veranderung der Neutralisationswarme starker Sauren und
Basen bei gro6eren Temperaturintervallen festzustellen und zu
untersuchen , inwieweit die Konzentration der Losung diese
beeinflufh, um so womoglich die Neutralisationswarme bei
00 -Verdunnung, die gleich der Ionisationswarme oder der
elektrolytischen Dissoziationswarme des Wassers sein 8011,
durch Extrapolation zu bestimmen. Leider war diese letzte
Absicht nicht zu erreichen, da die Anderungen bei Saure- und
Basiskonzentrationen zwischen l/q- und '/,,-normal innerhalb
der Versuchsfehler liegen und sichere Extrapolation nicht gestatten, bei geringeren Konzentrationen aber sichere Ergebnisse
nicht zu erzielen waren.
Bei den Untersuchungen wurde nach zwei Methoden gearbeitet: bei O o wurde das Bunsensche Eiskalorimeter, bei
6 O, 18 O und 32 O das Mischungskalorimeter benutzt.
I. Messungen mit dem Eiskalorimeter.
Das bei den Versuchen bei O o benutzte Eiskalorimeter war
mit wenigen Veriinderungen nach der Angabe yon S c h u l l e r
und W a r t h a ? 9 eingebaut.
1)
F. Kohlrausch u. A. H e y d w e i l l e r , Wied. Ann. 63. p. 209.
1894.
2) A. S c h u l l e r 11. V. Wartha, W i d . Ann. 2. p. 359.
3) Dissertation p. 8.
Das bei den Versuchen benutzte Skalenrohr , welches
mm-'l'eilung besaB, gestattete 'Ilo mm mit einer scharfen Lupe
noch gut abzuschatzen.
Drei Kalibrierungen ergaben fur den mittleren Querschnitt
die Werte
q = 0,004761 5,
(I = 0,0047654,
(7 = 0,0047610.
Der Raum, in welchem sich das Eiskalorimeter befand,
war ein nach Norden liegendes Kellergewolbe, dessen Temperatur zwischen O o und + 3 O C. wahrend der Arbeitstage
schwankte.
Die den Versuchen zugrunde liegenden Stiure- und Alkalilosungen waren Normallosungen, auf deren Herstellung die
moglichste Sorgfalt verwandt worden war. Als Urlosung
diente l/,o-normal Bernsteinsaure, mit der '/,-normal NaOHLosung eingestellt wurde, diese diente dann zur Einstellung
von '/,-normal HC1-Losung, deren C1-Gehalt gravimetrisch ermittelt wurde, 'so daB in betreff der Normalitat der Urlosung
vollkommene Sicherheit herrschte. Die so hergestellte Urlosung
wurde mir durch die freundliche Vermittelung des Hrn. Dr. K a h n
am chemischen Institut zur Verfiigung gestellt.
Um vollkommene Sicherheit uber die Normalitat der zu
verwendenden Sauren und Basen zu besitzen, wurde noch
iiberdies das spezifische Gewicht dieser Losungen ermittelt
und mit den von F. K o h l r a u s c h fur 18O C. angegebenen
Werten verglichen.
Uber den Gang des Versuches vgl. Dissertation p. 10.
Die Untersuchungen erstrecken sich auf
HC1+ KOH
nnd
HCl
+ NaOH.
Die Konzentrationen, mit denen gearbeitet wurde, waren bei
HC1 + KOH:
bei
HC1 + NaOH:
und normal,
l/,-,
und '/,,-normal.
Die Berechnung der Versuche geschah nach B u n s e n.
Die Warmemenge W, welche durch Neutralisation frei
und vollstandig an das Kalorimeter abgegeben wird, ist :
In dieser Formel bezeichnet 1" die Anzahl der Teilstriche,
urn die sich der Quecksilberfaden verschoben hat. Die ubrigen
Bezeichnungen stimmen mit denen von B u n s e n gewahlten
iiberein. s , ~s. a . I/(slu- SJ ist nach K o h l r a u s c h a ) gleich 882
bezogen auf 15O Kal. gesetzt.
Bei dem mittleren Werte fur I' ist eine Kaliberkorrektion
anzubringen, die positiv oder negstiv seiri kann. Diese
Korrektion ergab sich aus den graphisch darzustellenden Ergebnissen der Knlibrierung.
Wie sie angebracht wurde, vgl. Dissertation p. 18.
I m folgenden gebe ich die Ergebnisse der einzelnen Versuche, dabei bleiben die Angaben auf die Daten T und 7" sowie
auf das Gewicht der angewandten Menge Normalsaure beschrankt.
T a b e l l e 1.
+ '/,-normal - NaOH.
Iionzentration: '/,-normal - HCl
-~
W
HC1
~
~~
~
~~
~~~~
~
~
~
20,0500
20,0530
20,0538
20,0002
70&320
70,926
'70,460
_ _
14 908
14 993
15 016
15 024
4,657
4,657
4,636
Mittelwert
. -.
--
~
~
14 984
T a b e l l e 2.
Konzentration: ',',-normal - HCI
29,7702
'
26,410
26,042
~
+ '/4-normal - NaOH.
4,755
4,728
1
14575
14585
14 550
1) R. B u n s e n , Pogg. Ann. 141. p. 1 .
2) F. R o h l r a u s c h , Prakt. Physik, 10. Aufl. 1905. p. 204 in nahcr
Ubereinstimrnung mit C. D i e t e r i c i s neuestcn Vcrsuchen, Ann. d. Phys.
16. p. 593. 1905.
780
Tabelle 3.
Konzentration: '/,,-normal - HCl
I
I-
~
1.
I
29,7312
I
+ '/,,-normal
- NaOH.
T'
1
T
I
W
1
Mittelwert
10,350
[
4,644
I
14604
I
14604
Tabelle 4.
Konzentretion: '/,-normal - HC1
I
I
19,9569
19,6500
19,6094
1.
2.
3.
I
1.
2.
HC1
HCl
19,7158
19,7868
T'
17,620
17,015
17,500
I
T'
7,130
6,900
~
T
4,663
4,593
4,746
I T
4,794
4,614
+ '/,-normal - KOH.
I
W
14 712
14 721
14 689
I Mittelwert
14 707
w l p
Mittelwert
14 695
14 723
14 709
Wahrend die Versuche mit l/,o-Kormallosung und 'I4Normalli-isung keinen merklichen Unterschied zeigen, betragt
dieser zwischen */, und 'Ilo anniihernd 400 cal.
Auch bei KCl zeigt sich ein Unterschied von ca. 100 cal.
zwischen l/,-normal einerseits, l/,-normal und */,,-normal
andererseits.
Es geht aus den Versuchen hervor, daS die Neutralisationswarme fiir konzentrierte Liisnngen merklich zunimmt, dagegen
bei verdiinnteren kein uber die Fehlergrenze hinausgehender
Unterschied sich geltcnd macht. Ferner folgt a m den Versuchsergebnissen, daB die Neutralisationswiirme fur NaCl nicht
nTeiitralisatio,isiub:l.me starker 9 i i w e t t find Basen etc.
7 81
mit der fur KC1 identisch ist, sondern die letztere um mehr
als 100 cal. hoher liegt.
Es dUrfte das hauptsachlich durch die unvollstiindige
Ionisation und die recht verschiedenen Jonisationswarmen
von KOH und NaOH bedingt sein. Wenn man die Neutralisationswiirme fur NaCl bei O o gleich
14 625 cal.
vergleicht mit der berechneten, die, unter Annahme, daS der
von T h om s e n gefundene Temperaturkoeffizient in kleineren
Intervallen konstant und fur NaCl gleich 43 cal. ist, gleich
14 683 cal.
ist'), so stellt sich ein Unterschied von
58 cal. = 0,4 Proz.
Eeraus, welche Abweichung sich innerhalb der Grenze der Beobachtungsfehler halt.
Die fur die eiskalorimetrischen Versuche ungunstigen
Temperaturverhaltnisse der beiden letzten Winter verhinderten
ihre weitere Fortsetzung, da bei hijherer AuBentemperatur der
Gang vie1 betrachtlicher und damit die Versuchsfehler bedeutend groBer wurden. Eine Anzahl Versuche muBten aus
diesem Grunde als miBlungen verworfen und auf ihre Fortsetzung verzichtet werden.
11. Meseungen mit dem Mieohungekalorimeter.
Die Bestimmungen der Neutralisationswarmen bei 6 18
und 32O wurden nach einer sich an T h o m s e n s Versuchsanordnung anschliefienden Methode ausgefiihrt.
Im folgenden gebe ich eine Beschreibung des angewandten
Mischungskalorimeters.
Ein Becherglas a von einem Fassungsvermogen von rund
400 ccm, das au6en versilbert war, ruhte in einem zweiten
innen versilberten Becherglase auf drei Korkschneiden. Nach
oben hin war der ganze Apparat durch einen paraffinierten
Holzdeckel geschlossen.
Durch diesen Deckel ging ein 4 cm weites Reagenzglas b
in das innere Gef&6. Um den EinfluS der Lufttemperatur
1) A. N a u m a n n , Thermochemie, p. 375. Braunschweig 1882.
782
A . Wiirrnann.
moglichst einzudammen, stand der ganze Apparat in einem
Thermostaten, der auf die Versuchstemperatur eingestellt worden
war. Es wurde auBerdem dafiir gesorgt, da6 auch die Temperatur der Umgebung sich nicht zuviel von der des Thermostaten entfernte.
Die Warmekapazitat des Kalorimeters sowie seines Zubehors Thermometer und Ruhrer wurde empirisch ermittelt :
Zu diesem Zweck wurde GefaB a und ebenso das Reagenzglas b mit Wasser von verschiedener Temperatur gefullt, der
Apparat zusammengestellt und in den Thermostaten gebracht.
Sobald der Gang der Temperatur ein regelmagiger geworden,
wurde durch ZerstoBen des GefaBes b die Vermischung bewirkt,
dann die Mischungstemperatur abgelesen. Niiheres Dissertation
p. 17-18.
Die folgende Tab. 7 gibt die gefundenen Werte x fur die
Warmekapazitat der Kalorimeter.
T a b e l l e 7.
~~
~-
i
-~
~
1.
2.
3.
4.
5.
6.
I
x
I
-
Mittelwert
_ _ ~
9,0072
8,7430
8,6300
8,7700
6,1640
5,9600
}
)
I}
~
~
~
8,875
8,700
6,062
Versuch 1 und 2 sind bei 1S0, 3 und 4 bei 30° C. ausgefuhrt.
Die Versuqhe 5 und 6 sind mit einem anderen KdorimetergefaB, das bei den Mischungsversuchen bei 6 O C. benutzt wurde,
ausgefuhrt.
Uiese Warmekapazitat betragt in den beiden Fallen etwa
7 Proz. der gesamten Warmekapazitat.
Von den bei den Bestimmungen benutzten B e c k m a n n schen Thermometern hatte das erstere eine
Teilung, das
zweite eine l/looo Teilung, so da6 mit Hilfe einer scharfen
Lupt: beim ersten 2/10000 beim zweiten l/loooo abgeschMzt werden
konnte. Beide Thermometer waren mit einem auf Luftthermometer bezogenen Normalthermometer bei den Versuchstempe-
raturen 6 O , 18O und 32O hei langsam steigender Temperatur
auf das sorgfaltigste verglichen worden, wobei zahlreiche Ablesungen zur Verminderung der Bhlesefehler gemacht und je
sechs nahe zusammenliegende zu einem Mittelwert vereinigt
wurden.
Ihre Abweichungen vom Normalthermometer, das l/~o,,o
noch abzuschatzen gestattete ! wurden auf Koordinatenpapier
aufgetragen und die so entstnndenen Korrektionskurven bei
der Berichtigung der Thermometerablesungen zugrunde gelegt.
Die bei den Versuchen verwandten Normallosungen wareri
rnit Oxalsaure, die vorher auf ihre Reinheit untersucht worden
war, als Urtiter eingestellt. Bei der Herstellung der Losungen
wurden ausgewogene Buretten und MaBkolben verwandt.
Dor Versuchsraum war ein Kellergewolbe , dessen Temperatur ziemlich leicht zu regulieren war. Wahrend der Versuche wurde die Zimmertemperatur moglichst auf die Versuchstemperatur gebracht, die bei 6 O und 18O leicht zu erreichen war , wahrend bei 32 O die Zimmertemperatur 4--5O
unter der Versuchstemperatur lag und nur in einigen wenigen
Fallen diese erreichte.
Uber Gang und Berechnung der Versuche vgl. Dissertation p. 21.
Die nach der so beschriebenen Methode ausgefuhrten Versuche zerfallen i n drei Hauptklassen:
I. Neutralisationswarmen bei 6 O,
11. Neutralisationswarmen bei 18 O,
111. Neutralisationswarmen bei 32 O .
Es wurden untersucht die Neutralisationswarme von :
HC1+ KOH;
HC1+ NaOH;
KOH;
HNO,
NHO, NaOH.
+
+
Die Versuche wurden mit verschieden konzentrierten
Losungen angestellt. Die Konzentrationsgrade von Saure und
Basis sind: 1/2-, 1/4-, 3/8- und l/,,-normal. Eine weitere Ausdehnung dieser Konzentrationsgrenze war mit den benutzten
Apparaten nicht moglich; bei '/,-normal uberstieg die Tem-
784
A . Worma71R
.
peraturanderung den MeBbereich der Beckmannsthermometer,
bei weniger als '/,,-normal erreichten die Ablesefehler eine
relativ bedeutende GrbBe ; schon die Versuche bei l/,,-normal
sind weniger genau.
Die Normalitaten beziehen sich bei samtlichen Versuchen
ebenso wie beim Eiskalorimeter auf 1 Liter Normallijsung bei
18O C.
Im folgenden gebe ich die Details der einzelnen Versuche.
I n den Tabellen bedeuten:
t" die Temperatur der Slureltisung unmittelbar vor der Mischung.
tb
7,
,, Basislijsung
11
17
77
17
71
1" die nach Thomsen berechnete Endtemperatur.
a=
+ + tc
ta
_
_t b
2
2
-
die Versuchstemperatur und W die auf 1 Liter
Normal umgerechnete, bei den Versuchen frei gewordene Wtirmemenge.
2.
4,753
4,728
6,445
98,87
103,79
14 271
T a b e l l e 9.
+ s/,-normal - NaOH.
Konzentration: S/8-normal- HCI
5,652
4,590
1 1
5,680
4,522
6,943
8,221
98,90
7
104,24
14 300 cal.
,
T
T a b e l l e 10.
Konzentration: '/,-normal - HC1 + l/,-normal - NaOH.
i
~~
1.
2.
I
I
~ ~ ~ _ _ _ _ _ _ _ _ _
ta
tb
1 1 1
4,183
4,440
4,165
4,402
~~
tc
5,882
6,123
1
~
a
5,028
5,278
1
1
H,O~
99,44
99,44
i
H,O~
104,43
104,84
W
14 353 cd.
14 332
'705
Neutralisationswame starker Sauren und Basen etc.
Tabelle 11.
Konzentration: l/,-normal - HC1 + '/,-normal
(r- 1
-
~
-
1.
2.
-
tb
I
1
to
P
i
4,987
4,262
5,009
4,304
~
I
B
I
~~
8,454
7,754
~
j
H,Oa
1 I
-
6,726
6,018
98,70
98,74
- KOH.
H,Ob
-_______
103,42
103,27
I
1
W
-
-
P
P
~
1 4 434 cal.
1 4 488
Tabelle 12.
- HCl + 8/,-normal - KOH.
Kouzentration: "/,-normal
i
t=
~
1.
2.
tb
1
I
tc
1 1 1
5,286
5,727
-
H,On
~
~P
1-;254
5,722
1
3
-
~
~-
7,869
8,308
6,569
7,016
99,OO
98,99
I
1
H,Ob
_
I
1
W
_
-~
103,21
103,25
~~
~~
~
~
14 470cal.
14 383
Tabelle 13.
- HCI + l/i-normal - KOH.
Konzentration: l/.-normal
I
~
I
=: -
1
-tb
I
tc
1 :$:1 1
1
3
I1
H,Oa
i: I t:
~~~~~
-
&Ob
5,550
5,650
1
i
99,44
99,34
1
tb
tc
I
8,017
7,503
1
1
1.
2.
1
4,578
4,082
~
,
4,602
4,054
~
1
,Y
HyOa
P~~
,
6,308
5,785
I
1.
2.
1
ta
tb
~
3,976
4,034
-
4,103
4,006
I
I
to
i
I
P
6,616
6,583
~
5,327
5,300
~
_
~
_
_
98,71
98,53
~
1
W
k:;;-i
1
H,Oa
~
I
______-
14 288cal.
1 4 318
98,32
98,27
I
B
- NaOH.
~
Tabelle 15.
- HNO, + "/,-normal
~-
--
H,Ob
Konzentration: "/,-normal
I
W
104,20
1 4 452 cal.
104,0OPI 14 462
Tabelle 14.
Konzentration: '/,-normal - HNO, + '/,-normal
-~
I
-~
P
P
_
I
- NaOH.
GOb
C: )$O:
1
FF.
W
Tabelle 16.
- HNO, + '/,-normal - NaOH.
Konzentration: '/,-normal
1
1
ta
_
4,468
4,238
bb
P
1
I
4,551
4,264
~
1
1"
~-~._
_
6,224
5,955
a
_
_
5,360
5,105
j
H,Oa
_
~~
~
_
.
98,90
98,94
I
1
HgOb
103,06
104,OO
I
1
m
~~
14 310cal.
14 270
186
A. Wiirmann.
Tabelle 17.
Konzentration: '/,-normal - HNO, + '/,-normal
~~
tb
1
1 1
- KOH.
H, 0
_ _
--p~
1.
2.
4,145
4,788
4,127
4,772
7,624
8,100
5,556
6,430
14 485 cal.
14 121
98,37
98,20
~
T a b e l l e 18.
Tabelle 19.
Konzentration: '/,-normal - HNO, + '/,-normal - KOH.
1.
2.
'
t"
th
~-
4,462
4,361
4,520
4,352
6,200
6,075
1
1
5,445
5,315
HzOb
'TI
~
~
~~
99,04
98,47
~
~
~
14 420 cal.
14400
105,50
104,15
Tabelle 20.
- HCI + l/,-normal - NaOH.
Konzentration: '/,-normal
- -
tb
16,522
16,375
16,960
16,840
16,351
16,183
16,810
16,755
1.
2.
3.
4.
w
it
-~
.~
_- _
19,708
19,546
20,121
20,076
18,072
17,912
18,503
18,437
99,Ol
99,05
98,97
98,69
13 779 cal.
13 729
13 646
13 768
102,56
t02,06
102,78
101,53
Tabelle 21.
Konzentration: '/,-normal - HCl + '/,-normal - NaOH.
I
I
_
t'
1
tb
-~~
_
1
t"
I
H,O"
1
99,55
99,21
1
- ._
4
j
p
1
H,Ob
W
~~
105,38
101,39
~
13 753 e d .
13 725
787
Neutralisatioiiswarme starker Sauren und Basen etc.
T a b e l l e 22.
Konzentration : l/,,-normal - HCI
+ '/,,-normal - NaOH.
-
t'
Y
H,O"
H&"
w
16,582
17,397
16,323
16,735
99,19
99,56
99,68
99,62
101,96
101,63
101,43
100,57
1 3 687 c d .
1 3 618
13 780
1 3 727
-
16,233
17,015
15,922
16,343
1.
2.
3.
4.
16,906
17,716
16,652
17,060
16,285
17,127
16,076
16,478
T a b e l l e 23.
Konzentration: '/,-normal
18'
1
- HCI + '/,-normal
t"
1.
1 16,796
16,935
1
17,OO I
16,885
16,919
16,4i3
20,215
20,256
20,194
19,717
~
-
~~
2.
- KOH
18,530
18,530
18,325
l8,OiO
~
1 3 939 cal.
14003
1 3 987
14030
101,25
101,53
101,39
101,24
99,16
99,lO
99,13
99,12
Tabelle 24
Konzentration: '/,-normal - HCI
1.
2
~
17,i48
17,475
~
17,686
17,719
I
+ ',',-normal
- KOH.
99,70 I 101,30
102,OO
99,91
19,280
18,448
19,263 1 18,430
I
~
1 3 952cal.
14020
Tabelle 25.
- HCl
Konzentration: '/,,-normal
~-
~
I
_____--
16,803
1.
2. I 16,411
1
tC
t"
3
+ l/lo-normal- KOH.
'
-
~
H,O'
I
_ _
H?Ob
~
W
~
~-
~
._
~-
I
16,821
16,a78
1
17,474
17,160
100,0.-)
99,89
Tabelle 26.
Konzentratiou:
normal - HNO,
'/%
__
I
15,010 ' 20,915
+ '/,-normal
- NaOH.
~-
~~
~
1. 1 17,348
2. , 16,633
17,192
I
~
~
19,298
20,140 1 18,502
~
98,33
98,41
103,28
103,63
1 3 656 cal.
1 3 620
A. Wormann.
"
788
Tabelle 27.
+ */,-normal - HCI.
Konzentration: 8/,-normal - HNO,
I
ta
I
tb
1
1
tc
i: 1 :;$1 ::$:1
I GO* I
8
H,Ob
1
W
__
__
~ ~ ~ ___
_ ___ _
_~__ _ _ _ _
~~~~
1 1 ::$1 1
19,853
19,588
18,630
18,359
103,26
102,20
13 660 cal.
13 645
Tabelle 28.
+ '/,-normal
Konzentration: '/,-normal - HNO,
;:
I
t"
I
tb
I
tc
4
H,Od
1
I 1 1 1 U3:ili 1 :$1
-~
~
~
~~~~~
18,350
17,998
;;:3;;
~
19,955
19,476
- NaOH.
H,Ob
I
W
, 3 , 4 0 p 623 cal.
103,28 13660
Tabelle 29.
- HNO, + '/,-normal
Konzentration: '/,-normal
-
~
1.
2.
1
tc
1 1
16,612
17,435
16,646
17,254
~
~~
!
-
H,O"
I
- KOH.
-
H,O"
W
i 1 1 1
20,008
20,704
18,370
19,024
98,19
98,22
101,93
102,15
-
13 960 cal.
13 888
Tabelle 30.
Konzentration: */8-normal
j
t"
i: 1
i:
3.
1
I
tb
I
~~
tc
I
- HNO, + */,-normal - KOH.
8
I
H,Oa
I
H,Ob
1
W
~~~
17,260
17,545
1 1 1 1 ::$1 1
30,346
30,357
30,418
II
17,354
17,636
19,807
20,088
18,557
18,840
30,379
30,581
50,491
1 1
31,914
3
32,008
33,467
33,578
33,563
102,69
102,40
I
99,16
2
99,15
13 856 cal.
13 808
101,78 13 995 cal.
,
O
T
101,81 13018
1
789
Ne~traEi~ntioii~~i:ar~ne
starker Sauren und Basen etc.
Tabelle 33.
Konzentration: '/,-normal - HCl
1
!
_ _ _ _ ~____
-
-
1.
2.
'
t"
~~
1
30,439
30,463
~
t"
~
30,572
30,559
,,408
1
8
G O 2 2 131,220
32,022
31,282
1
- _
_
~
30,531
to
~
~~
~
1.
2.
tb
-____
30,499
30,519
'
~
__
--
-
31,111
31,166
I
+ '/,-normal - NaOH.
1
H,Oa
I
H,Ob
1 I 1
~
-__
W:S:
W
_____
~
Ni:4;
cal.
;X:I
H,O a
-
-~
~~-
30,805
30,855
100,72
99,52
~~
~~
13 014 cal.
13075
100,99
101,59
T s b e l l e 35.
- HCI + '/,-normal - KOH.
Konzentration: '/,-normal
I
1.
1
2"
I
30,650
I
tb
30,631
30,747
30,848
I
t"
33,821
33,815
33,784
~
8
I
H,O"
1
1 I :i 1
32,230
32,230
32,210
98,90
99,90
100,47
100,45
Tabelle 36.
- HC1 + '/,-normal
Konzentration: '/,-normal
.
~~
t"
~
tb
I
~.
I
tc
8
I H,Oa 1
1
H20b
~
~
W
13 225 cal.
13 209
13 175
- KOH.
j
H,Ob
-
~
TI.'
~-
~
99,327100,99
99,28
101,06
~
1
13 222 ,I.
13 245
Tabelle 37.
Konzentration: '/,,.normal - HC1
I
t"
1
tb
I
t'
+ '/,,-normal - KOH.
_ _
'
-
Tabelle 38.
- HNO, + */,-normal - NltOH.
Konzentration: '/,-normal
~~
1
2"
-
I
tb
-___
I
tc
I
~
1
- -~
4
H,O"
I
H,Oh
~~~~
30,171
33,272
30,345
33,303
dnnslen der Physik. IV. Folge. 18.
1.
2.
L237
30,118
1
I
52
I
-~
W
~
-
790
A. Wormam.
Tsbelle 39.
- HNO, + S/s-normal - NaOE.
Konzentration: */,-normal
~
2.
1.
1 1 !
_
_
29,961
29,995
-
30,217
30,410
31,6511 30,900
31,748
30,870
I
99,16
98,65
102,19
103,61
13 161 cal.
13 147
Neutralisationswarme starker Sauren uiid Basen etc.
79 1
I n der folgenden Tabelle gebe ich eine Zusammenstellung
der durch Versuch gefundenen mit den korrigierten Werten.
Die ersteren, in der Tabelle lnit einem Strich bezeichnet, beziehen sich auf 6, 18 und 32O C. und sind das Mittel aus der
Zahl der Versuche fur die jeweilige Konzentration , wahrend
die nebenstehenden Zahlen die korrigierten Werte darstellen.
T a b e l l e 43.
Zusammenstellung der Versuchsergebniaae.
t - ooc.
-~._
I
Konzentration 1
'/I0
I
'/,-normal
%I3
71
1
n
'/8
~-
1
'/,-normal
'/I6
7l
'I*
~
'/,-normal
17
'/PO
-
~~~~
'Is
7)
77
_ .
-~
~
14 454
14 378
14373
14 472
14 402
14 405
14 305
14 259
14 247
14 399
14 345
14 324
13 937
13 957
13 887
13 742
18 724
13 645
13 714
13 693
13 631
1
~
143161-14952
14 359
14296
14
331
14323
~~
I
-
~
-
~~~
1
KN04
'
14 604
77
14473
14 463
14448
14009
14010
13 916
~
~~
/lo
NaCl
14481
14 470
14 435
I
-~ -
'/,-normal
"16
I
77
Konzentration
~
1
77
'It3
14 709
17
~
! Konzentration !
KC1
~
KNO,
~
-~
~
-1
13 936
13895
13 870
13 912
13864
13838
1,
I
NaNO,'
__
NaNO,
~
~
~
18 708
13 695
13 686
13 680
13676
13 676
52 *
792
192
A . WOrman7i.
T a b e l l e 43 (Fortsetzung).
t=2!2or!
Konzentration
I
'/,-normal
'1s
11
'I90
11
KCI'
~
13 210
13 212
13 178
_
13 155
13 171
13 160
.
~
l/,-normal
%,
'Is
97
1)
-
I
,
-
_ ~ _
12 990
12 942
12 995
12 974
12 922
12 980
12 892
12 907
12 873
12 928
12 935
12 892
_ _
~
13 103
13 087
1 3 132
13 107
_
I
I
Anstatt in der Tab. 43 KOH+HCl zu setzen, wurde der
Kurze halber KC1 gesetzt und ebenso bei den anderen Neutr alisationsgleichungen.
Was die Beobachtungsfehler angeht, so zeigen die Versuchsergebnisse nur in wenigen Fallen einen Unterschied
zwischen den auBersten Werten bis zu 80 Cal. = 0,6 Proz.,
so dad die Mittelwerte auf mindestens &s/looo genau sind, eine
Genauigkeit, wie sie durch das angewandte Verfahren und bei
den zur Verfugung stehenden Mitteln nicht groder erzielt
werden konnte.
Wie die vorstehende Zusammenstellung (vgl. Tab. 43) zeigt,
ist in den einzelnen Konzentrationen kein Gang der Neutralisationswarme festzustellen und deckt sich dieses mit den bei
0 O gefundenen Ergebnissen, bei denen die verdunnten Losungen
unter '/,-normal keinen uber die Fehlergrenze hinausgehenden
Unterschied zeigen.
Zur Bestimmung der Temperaturkoeffizienten sind daher
die fur dieselbe Losung bei verschiedenen Konzentrationen
von 'la5is '/,,-normal erhaltenen Werte zu einem Mittelwert
vereinigt worden.
Die graphische Darstellung dieser Mittelwerte ergibt eine
merklich gradliuige Abnahme der Neutralisationswarme mit
steigender Temperatur ; nur bei KC1 zeigt sich eine die Beobachtungefehler ubersteigende Abweichung. Es sind daher die
793
Neutralisationswarme starker Sauren find Basen ctc.
Werte bei O o , so, und der Temperaturkoeffizient a Air die
einzelnen Liisungen nach der liniaren Formel:
8
= So(1
- a t ) = so - A t
mittels kleinster Quadrate berechnet worden.
Wie die Vergleichung der so berechneten mit den beobachteten Werten zeigt, ist nur an einer Stelle (KC1 bei 32O)
eine Abweichung vorhanden, die 0,3 Proz. ubersteigt ; hijher ist
aber auch die Genauigkeit der Beobachtungen nicht zu schiitzen.
In der folgenden Tabelle gebe ich eine Zusammenstellung
der so berechneten Werte von so und A.
~
Abnahme auf Aus den spez.
Wiirmen nach
ein Grad
sationswatrme TemperaturJ. Thomsen
in 15O-cal.
abnahme Losung 0,275 n.
A
A
SO
~
Differenz
~~
~
I
14 740
14461
13927
13162
14 759
14465
13876
15190
-19
4
+51
-28
-
14592
14347
13679
12959
14620
14309
13687
12962
$28
-38
+
+
I) J. Thomsen, Thermochemische Untersuchungen 1. p. 65.
8
3
794
A. Wormann.
T a b e l l e 45 (Fortsetzung).
Abweich.
14426
1
beob.
14 755
14447
13696
12918
I
NaNO,
ber.
Abweich.
14 689
-
13694
12919
+I
-2
+1
Sehr wunschenswert ware es gewesen, aus der Beobachtung in der von A r r h e n i u s l ) angegebenen Weise unter Beriicksichtigung des Dissoziationsgrndes und der Ionisationswarmen von Saure, Basis und Salz die Ionisationswarme des
Wassers zu berechnen; diese Berechnung setzt aber eine genauere Kenntnis der Temperaturkoeffizienten des elektrischen
Leitvermogens der betreffenden Liisungen voraus als sie nach
den vorliegenden Beobachtungen vorhanden ist, und kann erst
nach Ausfiillen dieser Liicken mit Aussicht auf Erfolg unternommen werden. Eine Vergleichung der von mir gefundenen
Werte mit denen T h o m s e n s und B e r t h e l o t s habe ich in
meiner Dissertation p. 35-36 gegeben.
Alles zusammenfassend, geht aus vorliegenden Untersuchungen hervor :
1. Die Neutralisationswiirme ist im hohen Qrade von der
Temperatur abhangig und la6t sich innerhalb des Beobachtungsintervalles von O o bis 32O mit groSer Annaherung durch die
lineare Formel
s = so - A t
darstellen, die Abweichungen der so berechneten von den beobachteten Werten ubersteigen kaum die Beobachtungsfehler.
Danach wtirde der Temperaturkoeffizient der Neutralisationswarmen
1 ds
--_ -A
s
dt
s
mit steigender Temperatur zunehmen.
1) S. Arrheniua, Zeitschr. f. phps. Chem. 4. p. 107. 1889; 9.
p. 339. 1892.
Neutralisationstoarme starker Sauren und Basen etc.
'195
2. Die Neutralisationswarme der K-Salze ist grober als die
der entsprechenden Na-Salze ; dagegen die Abnahme bei steigender Temperatur grober fir die Na- als fur die K-Salze. Ein
merklicher Unterschied ist fur die Nitrate und Chloride nicht
vorhanden ; die Temperaturanderung ist fur die ersteren etwas
grober.
3. Eine Abhiingigkeit der Neutralisationswarme von der
Konzentration konnte nur bei einer stiirker konzentrierten
Losung ('/,-normal) nschgewiesen werden; wiihrend sie sich
bei verdiinnteren Losungen von I/,- bis l/,,-normal der Beobachtung entzog. Sie scheint von
auf '/,-normal stark abzufallen und dann mit zunehmender Verdunnung bis l/,,-normal
nahezu konstant zu bleiben. Uber die verdiinnteren Loaungen
la6t sich nichts Sicheres aussagen.
4. Einen direkten Schlub auf die Gro6e der Ionisationswtirme des Wassers erlsuben die Versuche vorlliufig nicht, da
die hierzu erforderliche Kenntnis der Temperaturkoeffizienten
der Leitfahigkeiten von den Saure- und Alkalilosungen in den
hier benntzten Konzentrationen noch fehlt.
Vorliegende Arbeit wurde im phgsikalischen Institute der
kgl. Universitat lllunster angefertigt. Es ist mir eine angenehme
Pflicht, Hrn. Prof. Dr. H e y d w e i l l e r fur die freundliche Hilfe
und Unterstutzung, welche er mir bei der Ausfiihrung der
Arbeit hat zuteil werden lassen, meinen herzlichsten Dank
auszusprechen.
(Eingegangen 28. Oktober 1905.)
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