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Die optischen Eigenschaften von Antimontrisulfidschichten.

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Die optischen Ei'enschaften
von Antimontrisulfidschichten
Von C l a u s I i u n z e
Mit 12 Abbildungen
Inhaltsiibersieht
Aus Durchlassigkeits- und Reflexionsmessungen wird die Absorptionskonstante und der Brechungsindex von Sb&&-Aufdampfschichten fiir WellenIangen von 400 bis 1000 m p bestimmt. Die daraus ermittelte Absorptionskante bei 600 mp (Absorptionskonstante -4 . l o t 4 cm-l) stimmt mit dem aus
Leitfahigkeitsmessungen ermittelten Bandabstand von etwa 2 eV uberein.
Die Ahnlichkeit der Kristallstrukturen von Antimontrisulfid und Selen legt
es nahe, da13 unsere amorphen Aufdampfschichten einen dem amorphen Selen
ahnlichen Ordnungszustand besitzen. Durch orienticrende Elektronenbeugungsaufnahmen wird die Vermutung bestatigt.
I. Einleitung
Ober die Halbleitereigenschaften von Antimontrisulfid liegen nur einige
Hltere Arbeiten vor, in denen an naturlichem Antimonit die Leitfahigkeit'),
)5)
der lichtelektrische Effekt l)*) und die optischen K o n ~ t a n t e n ~ ) ~bestimmt
werden. Von Aufdampfschichten wurde hisher nur ihre praktische Verwendbarkeit in Vidikonrohren festgestellt s). Es erschien uns deshalb fur unsere
Entwicklungsarbeiten an Vidikonrohren notwendig, die optischen Eigenschaften solcher Schichten naher zu untersuchen.
Antimontrisulfid gehort als V-1'1-Verbindung zur Gruppe der Grenzmetallsiilfide. Es tritt in einer amorphen und einer kristallinen Modifikation
auf '). Die Farbe der kristallinen Modifikation ist schwarz, wahrend die amorphe
Form gelb bis rotbraun gefarbt ist. Die Umwandlung der tlmorphen zur kristallinen Phase erfolgt bei etwa 200' C.
H . v . Martin, Physik. Z. 12, 41 (1911).
Elliot, Physic. Rev. 5, 63 (1916).
9 E. P. T. Tyndall, Physic. Rev. 21, 174 (1923).
*) R . Bailly, Bull. de la classe de Sci. 24, 791 (1938).
5 ) K. H. Voigt, Z. Physik 67, 164 (1929).
6) 1'. K. Wcimer, S. V. Forgue, R. Goodrich, Electronics23,70 (1950); RC'A Rev.
12, 306 (1961).
7 ) Gmelins Handbuch der anorg. Cliemie. Bcl.: Antimon.
l)
*) D. 8.
166
Annalen
(EPr
Phyaik. 7. Folge. Band 1. 1958
11. Experirnentelles
Die zur Bestimiiiung der optischen Konstanten benutzte MeBanordnung
ist i n Abb. 1 skizziert. Der Strahlungsempfanger SE ist auf einer um den
I'unkt A drchbaren ZeiB-Schiene aufgesetzt. I n Stellung D der ZeiBSchiene lrann die durch die Schicht hindurchgehende Intensitat, in Stellung R
die voii tler Schicht reflektierte Intensitat bestinimt werden. Die Srhiene ist
soweit schwenkbar, daB der kleinste nocli ausnutzbare Einfallswinkel
etwa 8" betrsgt. Daher kann bei der Ausv-ertung der hlessungen niit senkrech tcni Lichteinfall gerechnet werden.
Abb. 1. JIeDanordnung zur Bestimmung der Durchliissigkeit
und Reflesion
Als Lichtquellen dienten ein HBO 200 und eine Riluxlampe in Verbindung
mit eineni Spiegeldoppelmonochromator der Firma Wittge. Als Strahlungsempfanger lvurden ein Thermoelement fur den ultraroten und eine CaesiumAntimon-Photozelle fur den sichtbaren Spektralbereich benutzt.
IXe Schichten i c urden durch Perdanipfen von kristallinem Sb,S,-Pulver
(Merck, Darmstadt) aus Quarz- oder RIolybdan-Schiffchen hergestellt. Die
XufdaiiipfteinperfLtur betrug 400 bis 500" C . Bei dieser Temperatur tritt nur
eine geringe Dissoziation des Sb,S, aufs). Es ist also zu erwarten, dafi das aufgedampfte Material den1 Aufdatnpfgut in bezug auf seine chemische Zusammensetzung annahernd entspricht. Um aus einem AufdampfprozeR mehrere
Proben verschiedener Dicke zii erhalten, wurde der Trager durch eine Blende mit
12 Ausschnitten hindurch beclampft und geneigt Zuni Danipfstrahl aufgestellt.
Auf die gleiche Weise, nur ohne Benutzung der Rlende, nurden auch Keilschichten hergestellt.
Die Dicken der Schichten urden mit eineiii Interferenz-Mikroskop 9, bestimmt. Urn Fehler durch unkontrollierbare Phasensprunge zu vermeiden,
1% urden die Aufdanipfschicht und die unbedampfte Unterlage mit einem lichtundurchlkssigen Goldteppich bedampft. Durch diese MaBnahme gelingt es,
Schichtdicken bis zu 20 m,u herab zii bestimmen. Die Genauigkeit betragt
fur alle Schichtdicken etwa 100 A. Die im Interferenz-Mikroskop entstehenden
Streifenbilder wurden photographiert und photometriert.
111. Berechnung der Absorptionskonstanten und des Breehungsindex
Zur Berechnung des komplexen Brechungsindex n und der Absorptionskonstanten (Y gehen wir von den exakten fur senkrechten Einfall (y 5 10")
~
8 ) F. v. B a c h o , E. J. K o h l m e y e r , Monatsheftc 37, 114 (1916); Met. Erx. 29, 106
(1932).
9 ) S. T o l a n s k y , 3Iultiplc bemi Interferometry of surfaces a n d film. Oxford Univcrsity Prcw 1949.
aus (siehe Abb. 2).
Darin ist y die Differenz der an den Grenzflachen I und I1 auftretenden
Phasenspriinge, die TI, rI1, bI, bII sind die Fresnelschen Schwachungsfaktorcn.
Diese Beziehungen, die R
und D rnit n und c( verknupfen, lassen sich nicht
nach n oder 01 auflosen.
Man kann jedoch verschiedene Naherungen fur (x und -fQ *I
n, die in Gebieten starker *#i
bzw. schwacher Durchlassigkeit gultig sind, aus
den exaskten Formeln herleiten.
Bei Vernachlassigung
Abb. 2
der Glieder, die die Interferenzerscheinungen beschreiben, ergibt sich fiir die rlbsorptionskonstsnte
die bekannte Naherungsformel :
\+
>>
Sic gilt unter der Bedingung 01 d
1. Haufig laBt sich die Schichtdicke fur
ein breites Wellenlangenintervall so wahlen, daB diese Bedingung crfullt ist.
rlus den Interferenzerscheinungen kann die Absorptionskonstante ebenfalls
bestimmt werden, und zwar aus :
+
b cos -4 n n , . d
(4)
D
1
-.
.
Hier ist o( d I1die Bedingung, unter der die Kaherung gilt. Triigt man
l / D als Funktion der Schichtdicke im halblogarithmischen MaBstab auf,
4nn,d
ergibt sich eine Kurve, die niit der Periode
uili eine Gerade niit der
- = ead
~
Steigung a schrvankt. Die Bestimmung von 01 nach dieser Naherung mu13 also
an Keilschichten erfolgen.
Auch der Brechungsindex kann im Gebiet schwacher Absorption aus den
I n terferenzen bestinimt werden. Der Phasenwinkel y verschwindet und die
--
10) H. Maver. Phvsik dunner Schichten.
l~’issmsc1iaftliclie l‘erlacrsaesellschaft
Stuttgart 1960:
11) S. Methfessel. Diinne Schichten. ihrc Herstdlnng und Mcssung. I<napp Verlag,
,
.
I
168
Annalen der Physik. 7 . Folge. Band 1. 1958
Durchlassigkeit nimmt in Abhangigkeit von W-ellenlange und Schichtdicke
eine Reihe von Extrema. an, wenn die Bedingung :
1
n = (2 m
1)(5)
+
4d
fur ein Minimum und
a = (2 m
+ 2) 4Id
-
fur ein Maximum erfiillt ist. Diese Extrema treten auch im Reflexionsverlauf
auf. Die Bedingungen fur Maximum und Minimum sind dann zu vertauschen.
Bei bekannter Ordnung m kann der Brechungsindex aus MeBkurven der Durchlassigkeit und Reflesion als Funktion der Schichtdicke oder Wellenlange bestimmt werden .
Bei dicken Schichten (d >A) bzw. im Gebiet starker Absorption treten
keine Interferenzen auf. Fur diesen Fall kann aus (2) eine Beziehung fur den
Brechungsindex hergeleitet werden :
(k: Absorptionskoeffizient).
IV. Menergebnisse
Die Durchlassigkeit und das Reflexionsvermogen wurden an 10 Schichten
mit Dicken zwischen 50 rnp und 1,l p, sowie a n 3 Keilschichten gemessen.
Abb. 3 zeigt eine der erhaltenen MeBkurven D (A) und R (A) fiir konstante
Schichtdicke. Zur Erhohung der MeBgenauigkeit wurden Durchlassigkeit
und Reflexionsvermogen sowohl bei Lichteinfall von der Schichtseite her als
auch bei Lichteinfall von
a ?o
der Tragerseite her gemessen.
Dadurch erhalt
8
e
man fur D und R je zwei
d
voneinander unabhan$05
gige McBwerte. Da die
2
Interferenzextrema in
.P
:I!
allen 4 MeBkurven bei
3d o
den gleichen Wellen0
7
2
3
u
5
6
7
8
9
langenauftreten, stehen
Frequenz [lO"Hz]
zur genauen BestimAbb. 3. Reflexion R und Durchlassigkcit D einer Antimon - mung der 1,age cines Extrisulfidschicht in Abhangigkeit von der Lichtfrequenz. tremum$ 4 M
~
(Schichtdicke 682 mp)
zur Verfiigung.
Aus der Lage der Extrema kann der Brechungsindex nach G1. (5) und (6}
ermittelt werden, wenn es gelingt, die Ordnungen der Interferenzen festzulegen. Dn dies nicht eindeutig moglich war, wurden die Durchliissigkeitsmessungen an Keilschichten (Abb. 4) zu Hilfe genommen. Um zunachst eine
eindeutige Zuordnung der Schichtdicke d zum Ort x auf der Schicht zu ermoglichen, wurde in Abstanden von etwa je 5 mm die Schichtdicke mit dem
Interferenzmikroskop bestimmt. Da die auf diese Art gewonnenen MeBpunkte
noch nicht ausreichten, um die Kurve d = !(x) zu zeichnen, muBte zusatzlich
.s
-
169
C . Ksnze: Die optisehen Eigensehaflen von Birtimontrisulfidsehichlen
die Lage der Interferenzextrenia dazu herangezogen werden. Denn d a zwischen
A
2 Extrerna ein Dickenunterechied von Ad =
vorliegen mu13, kann fur
47%
ein zunachst willkiirlich gewahltes n2 der prinxipiellr Verlauf der Dickenkurve
festgelegt werden. Durch Variation
'
0
des Brechungsindex ist es dann moglich, allein aus der Lage der Inter2-&
ferenzextrema eine solche Dickenkurve zu konstriiieren, die mit den
aus den optischen Dickenniessungen
erhaltenen MeBpunkten am besten
ubereinstimmt (Abb. 5 ) .
'0
5
10 15 M
25
30 35 w)
Mit Kenntnis der absoluten
Versdrietung adder .%'ti&
in mm
Dickenkurve konnte nun auch aus Abb. 4. Durcldiksigkeit einer Keilschicht in
Messungen an der Keilschicht bei Ab1,gngigkeit vonl Ort
auf der Schicht.
anderen festen Wellenlarigen der
(MeBfrequenz: 4,62. 1014 X'z)
zugehorigc Brechungsindex sofort
angegeben werden. AuBerdem wurde diesen Messungen entsprechend G1. (4)
die Absorptionskonstante im Gebiet schwacher Absorption entnommen
(Abb. 6). Nachdem der Brechungsindex wenigstens fiir einige Wellenlangen
bekannt war, gelang jetzt auch die Bestimmung der Ordnung der Interferenzextrema in den Kurven I) (A) und R (A).
$'
t
-
-
Versc%ebung auf der Smidrf in rnm
hbb. 5. Dickenverteilung auf der Keilschicht
Abb. 6. Durchliissigkeit D einer
Keilschicht in Abhangigkeit von
drr Schicht,dicke bei A = 546 m p
Irn Gebiet sehr starker ah so^ ption wurde der Brechungsindex aus dem
Rpfkxionsvermogen einer besonders dicken Schicht nach Gl. (5) bestimnit.
Abh. 7 zeigt den so ermittelten Kurvenverlauf von 450 m p his 2 mp.
Der Brechungsindex durchlauft von groI3erl Wellenlangen her langsam anstrigend das Gebiet der normalen Dispersion. n wachst etwa von 2,6 bis 3.4
und fallt dann im Gebiet der anomalen Dispersion etwas rascher a.uf 2,6 ah.
Das Maximum von n ist gegeniiber der Absorptionskante etwas zu Iangeren
Wellenlangen hin verschoben
Die Absorptionskonstante wurde im kurzwelligen Gebiet aus den Kurven
D (A) nach GI. (3) bestimmt, solange keine storenden Tnterferenzen auftra ten.
Ann. Physlk. 7. Folge, Bd. 1
llb
170
Annalen der Physik. 7. Folge. Band 1. 1958
Im langwelligen Bereich wurden die Keilschichtmessungen nach G1. (4) ausgewertet.
Die Absorptionskonstante (Abb. 8) bleibt bis etwa 500 mp annahernd
konstant und fallt dann exponentiell ab. Der Abfall erfolgt in einem Energie-
Abb. 7. Wellenliingenabhiingigkeit des Brechungsindex von
Antimontrisulfid-Aufdampfschichten und Stibnit
bereich von etwa 0,9 eV. In1 T’ergleich zuiii Absorptionsverlauf von HalbIeitereinkristallen ist dieses Gebiet relatir breit. Vermutlich wird dieser
Kurvenverlauf durch die Struktur unserer Schichten bedingt. Oberhalb von
5.1OZ1
3.0
1
w
-+
40
I
5P
I
6.0
Frequenz v [lO”’tfz]
Abb. S. Spektraler Verlauf der Absorption \-on
Sb,S,-Schichten und StibniP)
45
+pK].103
Abb. 9. Temperaturverlauf des
spezifischen Widerstandes fur
Sb,S,-Schichten
C. Kunze: Die optischen Eigenschaften von Anlirnonlrisulfa'dsciliehlen
171
800 m,u schliel3t sich offenbar ein Anslaufegebiet mit 01 N lo3 cm-l an. Der
Verlauf der Absorption im weiteren Ultrarot konntc von uns nicht mehr qemessen werden.
Der energetische Abstand zwischen Grund- und Leitungsband eines
Halblei ters oder Isolators sollte sich als ausgepriigte Kante im Absorptionsverlauf bemerkbar machen. Aus dem hier an Sb,E&-Schichten gemessenen
Absorptionsverlauf ist jedoch die Lage der Absorptionskantc nicht ohne
Willkur angebbar la). Um oinen weiteren Anhaltspunkt fur den Bandabstand
zu finden, wurde die Temperaturabhangigkeit der elektrischen Leitfahigkeit
von Sb,E&-Schichten gemessen13). In Abb. 9 ist eine der erhaltenen MeBkurven dargestellt. Der steile Anstieg der log cr - l/T-Geraden erfolgte an
unseren Proben im Mittel mit A E N 2,O eV. Die optische Absorption betragt
bei 2,O eV noch 4 104 em-l. Diese Hohe der Absorption macht es wahrscheinlich, dalj der Energiewert von 2 eV dem Bandabstand zuzuordnen ist.
Die Absorptionskante ist somit auf 600 m p festzulegen.
Diskussion
Die Dispersionskurve und der Absorptionsverlanf unserer Aufdampfschichten unterscheiden sich wesentlich von den entsprechenden Kurven fur
Sb,S,-Kristalle. Bus Abb. 7 geht hervor, daB der Rrec*hungsindexvon Sb,S,-
Abb. 10. Beugungsaufnahine einerfrisch
tlufgedampften Antimontrisulfidschicht
(Anodenspannung75 kV)
Abb. 11. Elektronenbeugungsaufnnhme
von kleinen hntimontrisulfidkristallen.
(Anodenspannung 76 kV.) (Bedingt
durch die Art der Reproduktion sind
die inneren Ringe nicht zu erkennen)
Kristallen wesentlich groljer ist und daB sein Maximum zii kurzen Wellenliingen hin verschoben ist. Dagegen ist die Absorptionskante fur Sb,E&~~
Im allgemeinen wird die Absorptionskanteeiner n'ellcnlange zugeordnet, bei der
zwischen 104 und 106 em-1 betriigt.
la) Urn Oberflachenleitfilhigkeiten zu vermeiden, verwcndeten wir sog. Sand
w i ch -Zellen.
l?)
51
-
172
Annalen der Physik. 7. Folge. Band
1. 1958
Kristalle zu langen Wellenlangen hin wrschoben (Abb. 8). In beiden Fallen
wird die starke metallische Reflexion durch den sehr hohen Brechungsindex
hervorgerufen. Dieses unterschiedliche Verhalten deutet darauf hin, daB
unsere Aufdampfschichten amorphe Struktur oder zumindest noch keine vollstandig ausgebildete Kristallstruktur besitzen.
Diese Annahme wird gestutzt durch Elektronenbeugungsaufnahmen, die
an Aufdampfschichten durchgefuhrt wurden (Abb. 10). Es treten im Gegensatz zu den Beugungsbildern von feinkristallinem Stibnit (Abb. 12) nur drei
sehr verwaschene Ringe auf, wie sie fur amorphe Substanzen typisrh sind.
Die aus den Durchmessern der Ringe zu ermittelnden Abstande sind d a m
Atomabstanden innerha!b einzelner Molekule zuzuordnen, die untereinander
noch keine Ordnungsbeziehung besitzen. Auf Grund der dem Selenl*) ahnlichen Kettenstruktur des Stibnits 15) ist auch denkbar, da13 die Sb-S-Ketten
bereits ini ,,amorphen" Sb,S, existieren, aber noch nicht zu den den Kristall
bildenden Komplexen zusammengetreten
sind. Aus den Beugungsaufnahmen
allein kann jedoch nicht entschieden
werden, welche der beiden Deutungen
ziitrifft. Aber die andere Lage der Absorptionskan te fur kristallines Material
( E N 1,4eV) und die damit verbundene hohere elektrische Leitfahigkeit
(die spezifische Leitfahigkeit von kristallinem Sb,S, ist uni 2 bis 3 GroBenordnungen hoher als fur aniorphes Sb,&)
ist zumindest mit dcr Annahme der
Existenz der Ketten im amorphen Zustand vertraglich.
Bei kristallinem Sb,S, liegt nanilich
ein typisches Molekiilgitter vor. Die
Bindung innerhalb der S-Sb-Kettenmolekiile ist im wesentlichen kovalent.
Abb. 12. Durchstrahlungsaufnahmeeiner Zwischeri den Kettenmolekulen liegt
Antimontrisulfid-Anfdampfschicht.Der v a n d e r waalssche Bindung bzw. melinke Teil der Schicht ist durch ElektronenbeschuB in die krisfalline Form urnBindung vor le)*
nun
gewandelt worden. (Anodenspannung: die Kettenmolekiile noch nicht in
76 kV,I'crgroflcrung: 37200farh)
Wechselwirkung miteinander getreten
sind (amorpher Zustand), konnen
alle bindenden Elektronen zu einer sehr festen kovalenten Bindung innerhalb einer Kette beitragen. Durch Wechselwirkung zwischen einzelnen Ketten
werden aber diese Bindungen teilweise gestort. Dies fuhrt zu einer Abnahme
des Bandabstandes bei Ubergang vom amorphen zum kristallinen Zustand.
Fur das Interesse an dieser Arbeit danke ich Herrn Prof. Dr. H a c h e n h e r g.,.
la)
l5)
16)
H. R i c h t e r , W. Kuleke, H. S p e c h t , Z . Naturforschg. 7a, 511 (1952).
W.H o f m a n n , 8. Kristallogr., H6, 226 (1933).
R. C. E v a n s , Einfiihrung i n die Kristallchemie. Verlag J. A. Barth, Leiyzig 1964.
B e r l i n -Ad ler sh o f , Heinrich-Hertz-Institut der Deuhchen hkademie
der Wissenschaften.
Bei der Rednktion eingegangen am 2. August 1957.
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