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Die Oxydation des Stickstoffs durch electrische Funken.

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XII. D i e O x y d a t i o n d e s 8ticJcstoffs dwrc'h electrisehe
Fumkem; v o n P. v. L e p e l .
Bekanntlich erhalt man geringe Nengen freier Salpetersaure, salpetriger Saure und deren Ammonium-Verbindungen,
wenn Funken hochgespannter Electricitat anhaltend feuchte
Luft durchschlagen. Die Ausbeute lasst sich aber wesentlich
steigern, wenn man auf Grund folgender Erwagung von der
bisher bekannten Methode abgeht. 1)
Das erste Product der Funkenwirkung ist Stickoxyd,
welches durch den Sauerstoff der Luft sofort in Dioxyd verwandelt wird.2) Dass dies Gas entsteht, lehren der Geruch
und die Jodreaction. In Beruhrung mit Wasserdampfen entsteht, wie bekannt, daraus
3 NO,
H,O = 2 NO,OH NO.
Nun zerstort der Funken absr erfsthrungsmassig die von ihm
gebildeten Producte wieder. Man vergleiche die Erscheinungen
bei der Ozon-Gewinnung. 3, Die langere und wiederholte Einwirkung auf dasselbe Luftquantum liefert relativ weniger Ausbeute, als eine kurze, voriibergehende, mofiir zahlreiche experimentelle Beweise vorliegen. Daher ist es mehr als wahrscheinlich, dass die niemals sofort, sondern immer erst nach
einer Reihe von Funken auftretende Salpetersaure (Reaction
mit Brucin) nicht eine directe Folge der Funkenentladung,
sondern der Anwesenheit von Wasserdampfen in der benutzten
Rohre nach obiger Gleichung ist.
Dies als richtig vorausgesetzt, muss eine gewisse Zeit fur
+
+
1) Die schr beachtenswerthen arbeiten von B e r t h e l o t , Compt.
rend. 85. p. 173 ff. Ann. ehim. et phys. 12. p. 445 und 10. 51 ff., D e h e r a i n und M a q u e n n e , Compt. rend. 93. p. 895ff., C a r i u s , Liebig,
Ann. 174. p. 1-56. 1874, G. S t i l l i n g f l e e t , Johnson, Chem. News. 48.
253ff. und 264ff., C a z i n , Compt. rend. 84. p. 1151 ff. u. a. m. diirfen
hier iibergangen werden.
2) Nach SchGnbein bei Knop, Kreislauf des Stoffes. Naehtrag p. 58.
Vgl. auch O t t o - G r a h a m , Lehrbuch. 5. Aufl. 8. p. 152.
3) Handworterbuch der Chemie. hl. p. 1074 ff. 1886.
J? v. Lepel.
3 20
diese Reaction zur Verfiigung steheil. ErfoIgt z. B. alle Secunden eine Entladung, so hat die in der feuchten Iiuft entstandene Verbindung NO, nicht Zeit genug, sich mit H,O zu!
zu HKO, zu verbinden, oder, wenn KO das Ausgangsproduct
ist, so reicht die Zeit bis zum nachsten Funken nicht aus,
durch Sauerstoffaufnahme die Verbindung NO, herzustellen.
Mindestens konneii nicht alle KO bez. NO,-Molecule in der
wiinschenswerthen Weisti reagiren, und eine Anzahl von ihneii
wird wieder vom folgenden Funken zerstort. Auf diese Weise
lassen sich die geringen Ausbeuteii friiherer Versuche vielleicht
erkiaren.
Die feuchte Funkenrohre, welche ich in der Meteorologischen Zeitschrift p. 21 6 ff. 1589 zuerst beschrieben habe,
entspricht im allgemeinen den Anforderungen zur Erzielung
relativ langer Funken in geschlossenen Riiumen. Die Luft
und die Flussigkeit konnen quantitativ gepriift werden, und
namentlich fur die neben cler Salpetersaure entstehende sal0, = 2 N,O,) bildet die Jodreaction eine
petrige Saure (4 NO
hinreichend scharfe Probe. Meine Versuche vum April 1890
iiber die Absorption der Gase zeigten nun, dass sich die Saipetersaure vorziiglich in Gegenwart von Alkalien auch ausserhalb der Funkenrohre nach der mehrfach erwahnten Gleichung
bildet.
Die gewiinschte Reaction findet also raumlich an einer
anderen Stelle und zeitlich erst spater statt, und diese beideri
Umstande fiihrten dazu, die game Operation der Stickstoffoxydation in verschiedenen, getrelinten Gefassen vorzunehmen.
Friihere Versuche haben ergeben, dass eine massige Bewegung der Luft in der Funkenrohre giinstig ist. Ebenso
vortheilhaft wirken naturgemass Vermehrung des Luftdruckes,
Erwarmung, Zufuhr von 0 und H, Benutzung von Alkalien
und Abzug der Gase an der positiven Electrode. Demgemass
wird das Luftgemenge uiiter Druck dem Funken ausgesetzt
und tritt aus der Kntladungsrohre in einen hinreichend grossen
Absorptionsraum, in welchem es aufsteigend mit zweckmassig
fein vertheilter Alkalilosung in haufige und andauernde Beriihrung kommt.
Bei den bisherigen Vemuchen im kleinen Maassstabe hatte
die intermittirende Luftzvfuhr bessere Resultate zur Folge,
+
Oxydation des Stickstoffs d w c h Punken.
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als die continuirliche. Die Absorptionsdauer erfordert je nach
Einrichtung des Apparates kiirzere oder langere Zeit.
Man kann also aus einem abgemessenen und eventuell
mit Hiilfsgasen (z. B. 0 und H) vermischten Luftquantum die
oxydirte Luftmenge entfernen, die N-Oxyde absorbiren lassen,
durch neue Zumischungen das Luftquantum wiederherstellen,
wiederum durch Funken einen Theil davon oxydiren u. s. w.
Dabei hat sich sinngemass herausgestellt, dass fur ein gegebenes Luftquantum eine bestimmte Anzahl bestimmt starker
Funken die giinstigste Wirkung geben. Das Mehr an Funken
ist nutzlos. Die Verlangerung der Funken durch ausserhalb
der RiJhren angebrachte Gleitspiralen I) ist vortheilhaft, wenn
sich Wasser (nicht Alkali) in der Rohre befindet. Die geeignetste Electricitatsmenge h h g t von der Funkenlange ab.
Die Ausbeute steigt bekanntlich bei kurzen Funken relativ
schneller als bei langen. Man kann also durch exacte Regulirung der Luftmischung und der Entladungen die Ausbeute
im Absorptionsraume vorbereiten.
Nun sind die Kleist’schen Flaschen die wirkenden Entladungsapparate an den Influenzmaschinen. Da es aber eine bald erreichte
Grenze der chemischen Funkenwirkung gibt,
so leisten grosse Maschinen relativ weniger als kleine. Die
grossere Electricitatsmenge welche j ene liefern, kann man
indessen auf viele Kleist’sche Flaschen vertheilen und mit
jeder die gewunschte Wirkung erzielen. Diese Vertheilung
des hochgespannten electrischen Stromes geschieht bei den
Influenzmaschinen ebenso wie seine Sammlung durch Spitzen.
Jede mit einer Spitze versehene Flssche ladet sich - in
einiger Entfernung Ton der Maschine aufgestellt - durch Influenz von selbst, ohne dass andere, ebenso aufgestellte, verhindert wurden, sich ebenfalls zu laden. Diese einfache Vorrichtung gestattet also, im Bereich einer Electricitatsquelle an
beliebig vielen Stellen unabhangig voneinander Electricitat anzuhaufen und zu entladen. J e starker die Quelle, desto schneller
erfolgen diese Vorgange. - Der Entladungsweg einer oder
mehrerer (auf Spannung oder Menge verbundener) K l e i s t’schen
Flaschen kann eine feuchte Luftstrecke in einer Rohre ent-
-
,
1)
v. L e p e l , Wied. Ann. 39. 311 ff. 1890.
Ann. d. Phys. u. Chem. N. F. XLVI.
21
322
F. v. Zepel.
halten, und j e grosser die Ladung, desto langer kann diese
Funkenstrecke sein. Schliesslich kann man mehrere Funkenstrecken in einer gemeinsamen Rohre anordnen und erhalt
auf diese Weise Parallelfunken, deren gleich- oder nicht gleichzeitige Entladung durch eine hier nicht iiiteressirende mechanische Vorrichtung bewirkt werden kann.
J e nach den gewahlten Versuchsbedingungen schwankte
die Ausbeute an Stickoxyden zwischen 5 bis 10 Proc. des
benutzten Luftquantums. Im Begriff, die Versuche mit einer
grosseren T o e p l e r 'schen Infiuenzmaschine von 66 rotirenden
Platten zu wiederholen , behalte ich mir genauere Mittheilungen vor.
Beachtet man indessen die nicht unerheblichen Ausbeuten
und die Moglichkeit, hochgespannte Strome von 20 000 Volts,
wie in Frankfurt a. M. gezeigt wurde, massenweise und wohlfeiler als die von niedriger Spannung herzustellen, so scheint
es nicht ausgeschlossen, dass in kurzer Zeit die kunstliche
Darstellung von Salpetersaure mit Hulfe electrischer Entladungen in die Wege geleitet und die Industrie bei ihrem
jahrlich steigenden Bedarf an Stickstoffoxyden von den meist
im Auslande naturlich vorkommenden Salpeterhgern unabhangig gemacht werden wird.
W i e c k b. Giitzkow, Neuvorpommern, 6. April 1892.
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