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Die Photochemie des 1 2-Dihydrocyclobutabenzol-1 2-diyliden-diessigsure-dimethylesters.

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Z U S C H R I FTEN
Die Photochemie des 1,2-Dihydrocyclobutabenzol1,2-diylidendiessig~uredirnethylestersI**'
Von Riclinrd J. Spongler und J. Curtis Sutton["
Uber die Photochemie der Verbindungen ( I ) und (2) ist
bereits berichtet worden". 'I. Wir erhielten jetzt durch 40bis 50-stundige UV-Bestrahlung einer verdiinnten methanolischen Losung von 1,2-Dihydrocyclobutabenzol-l.2diyliden-diessigsaure-dimet hylester (3) [ 3 . 41 in 25-proz.
Ausbeute eine kristalline Mischung zweier Photodimerer.
Die Mischung lie13 sich durch praparative Dickschichtchromatographie auf Aluminiumoxid und Elution rnit
Chloroform in zwei reine Verbindungen vom F p = 760 bis
265 "C sowie 304305°C zerlegen. Aufgrund der spektralen
Daten und mechanistischer B e t r a c h t ~ n g e n ' ~ -ordnen
~'
wir ihnen die Strukturen ( 4 ) bzw. ( 5 ) zu.
Im 70-eV-Massenspektrum beider Dimerer gibt das Molekulion bei m/e=488 die starkste Linie; dies und die Ahnlichkeit mit dem Spektrum des Monomeren (3) deutet
darauf hin, daB keine Umlagerung bei der Photodimerisation stattgefunden hat. Die schwache,aber signifikante Massenlinie bei m/e= 344 (M - CH30COCH=CHC0,CH,)
in den Spektren beider Dimerer steht rnit den Kopf-KopfAnordnungen ( 4 ) und ( 5 ) in Einklang, ware aber bei einer
Kopf-Schwanz-Anordnung nicht zu erwarten.
[*I Prof. Dr. R. 1. Spangler und Dr. J. C. Sutton
Department of Chemistry. University of Idaho
Moscow. Idaho 83843 (USA)
[**I Diese Arbeit wurde vom Petroleum Research Fund der American
Chemical Society unterstutzt.
206
R
g;
"
I,
R
R
(4)
R
C02CHx
IS)
Das 100-MHz-NMR-Spektrum des hoher schmelzenden
Dimeren ( 5 ) spricht fur eine symrnetrische Struktur: Die
beiden Methinprotonen (6 =4.26), die Methylprotonen
der beiden gesattigten (6=3.52) und der beiden a.(l-ungesattigten Estergruppen (6= 3.78) sowie die beiden Vinylprotonen (&= 6.15) geben jeweils nur ein Signal. Im Gegensatz dazu findet man im NMR-Spektrum der niedriger
schmelzenden Verbindung ( 4 ) zwei getrennte MethinSignale (offenbar ein AB-Quartett mit Zentrum bei
6=4.21, bei dem nur die beiden mittleren Signale auftreten), getrennte Signale fur jede Estergruppe (6= 3.46. 3.61,
3.76, 3.80) und zwei Vinyl-Signale (6= 5.91 und 6.05). Die
aromatischen Protonen von ( 4 ) und von ( 5 ) geben Signale
bei 6 5 7.31 und 6 z 7.75 (6: 2). Aus der Entschirmung zweier
aromatischer Protonen wird geschlossen, daB die Doppelbindungen in ( 4 ) und in ( 5 ) wie im Monomeren (3)14]
nnfi-konfiguriert sind. IR- und UV-Spektren stehen rnit
den Strukturvorschliigen in Einklang.
Diese Ergebnisse zeigen, daB sich die Photochemie von
13) betrachtlich von der der analogen Verbindungen ( I )
und (2) unterscheidet. Bei (1) und (2) wird zuerst der
viergliedrige Ring geoffnet['.'], bei (3) wird stattdessen
eine [2, + 2,]-Photodimerisation beobachtet. Unseres Wissens ist dies das erste Beispiel eines Dihydrocyclobutabenzols, dessen Photochemie nicht von der Ringoffnung
beherrscht wird. trons,trons-o-Phenylendiacrylsaure-di-
a t h y l e ~ t e r l ~trans,trans-o-Distyrylbenzo116]
~,
und trans,trans-l,8-Distyrylnaphthalin17' gehen vergleichbare photochemische Reaktionen ein.
Eingegangen am 8. November 1971 [Z 5501
[l] R . J . Spangler u. J . C . Surforr. noch unveroNentllcht.
[2] H . A. Staah u. J . Ipokrschi, Chem. Ber. 101. 1457 (19681.
[3] Dargestellt nach der Methode von M. P. Cacti u. R . J . Pohl.
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[4] Die Doppelbindungen in ( 3 ) sind nriri.o,iri-konfiguriert: R. J .
Spoftyler u. J . C . Suffon,unveroNenllichte Ergebnisse.
[ 5 ] D.F . Tarares u. W H . Plodder, Tetrahedron Lett. 1970. 1567.
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[ 7 ] J . Meinwaki u. J . W Young. J. Amer. Chem. SOC.93, 725 (1971).
no1 in die Reaktionsmischung eingetragen) umgesetzt wurde (24 Std.). Das in 30-proz. Ausbeute isolierte ( l a ) ist eine
kristalline, rote Verbindung vom Fp=27-28"C (aus Athanol). die sich oberhalb 50°C relativ rasch verandert. wobei
teils Zerfall in 1,6-Methano-[IO]annulen ( 8 ) und Schwefel'"], teils Polymerisation stattfindet.
Das 4.9-Methano-oxa[ 1llannulen ( I b ) konnte entsprechend ( l a ) . wenn auch nur in 9% Ausbeute, durch Umsetzung von ( 4 ) mit (56) als luftempfindliche gelbe Fliissigkeit vom Kp = 61-63 "C/0.2 Torr. Fp = 23-24 "C, erhalten werden (Argonatrnosphare).
[8] R . B. Woodward u. R . Hqflnrarifi: Die Erhaltung der OrbitalSymmetrie. Verlag Chemie. Weinheim 1970. S. 73. 74.
uberbriickte Hetero[l l]annulene['
Von Enianuel Vogel, Ruiner Feldrwnn, Helmut Diiwel.
Hans-Dieter Cremer und Harald Giinther"]
Die Fortschritte der Annulen-Chemie ermutigten in jiingster Zeit mehrere Arbeitskreise, die Erforschung der Heteroannulene rnit mittleren und groDen Ringen, insbesondere
der Homologen des Furans, Pyrrols und Thiophens, in
Angriff zu nehmen[*]. Ahnlich den einfachen Annulenen
unterscheiden sich die Glieder hornologer HeteroannulenReihen erheblich in Konforrnation und Beweglichkeit des
Ringgeriists, so daD sinnvolle Korrelationen von physikalischen und chemischen Eigenschaften der betreffenden Verbindungen auf Schwierigkeiten stoBen. Der fur vergleichende Untersuchungen wiinschenswerte ebene Bau des
Ringgerusts scheint bei Heteroannulenen irn Bereich mittlerer Ringe bestenfalls durch Einfuhrung von Briicken oder
von Dreifachbindungen erreichbar.
Im folgenden beschreiben wir die als potentielle 12~-Elektronensysterne aufzufassenden uberbruckten Hetero[l I]annulene 4,9-Methano-thia[l Ilannulen ( I a) und -oxa[ll]annulen ( I b). Diese Verbindungen vermogen bei nur
maoiger Molekiilspannung eine Konformation rnit naherungsweise planarern Heteroannulen-Ring einzunehmen.
durften jedoch infolge mangelnder Resonanzstabilisierung
die fast spannungsfreien Konformationen rnit syn- oder
anti-Stellung des Heteroatoms zur Briicke [ ( Z a j und ( 2 b )
bzw. ( 3 a ) und ( 3 b ) ] bevorzugen.
Die Synthese des 4,9-Methano-thia[ll]annulens ( I a) gelang durch eine Wittig-Reaktion, indern Cycloheptatrien1,6-dicarbaldehyd (4)I3] in Dimethylformamid bei Raumtemperatur rnit Thiodi(methyltripheny1phosphonium-bromid) ( 5 a ) und Lithiummethanolat als Base (in Metha-
['I
Pror Dr. E. Vogel. Dr. R. Feldmann. Dr. H. Duwel.
Dipl.-Cliem. H.-D. Cremer und Pro(. Dr. H. Giinther
Institut fur Organische Chemie der Universirit
5 Koln 1. Zulpicher StraBe 17
Angcu.. Clron. i 84. Johrg. 1972 i N f . 5
Die Hetero[ll]annulen-Struktur ( I a ) bzw. ( I b ) der beiden Verbindungen wird durch die NMR-Spektren bewiesen, die zugleich Argumente zugunsten der syn-Konformation ( 2 a ) bzw. ( 2 6 ) l i e f e r r ~ ~ ~ ~ .
Das NMR-Spektrum von ( l a ) (in CCI,) (Abb. l a ) zeigt
fur die Heteroannulen-Protonen des CycloheptatrienMolekulteils ein AAXX'-System bei T = 3.46 (H-6. H-7)
und 3.91 (H-5, H-8),fur diejenigen in Nachbarschaft des
Schwefelatoms ein AX-System bei T = 3.55 (H-3, H-10) und
5.22 (H-2, H-11) rnit J=9.6 HzI6I und fur die Brucken-Protonen ein AX-System bei ~ = 3 . 7 2(H-12b)und 8.76 (H-12a)
rnit J = - 11.5 Hz. Der A-Teil des AX-Systems der BriickenProtonen, der die Absorption der Heteroannulen-Protonen uberlagert (s. Abb. 1a), wurde durch Doppelresonanz
lokalisiert. Die Moglichkeit, daD ( 1 0 ) rnit einer nennenswerten Menge seines 1,6-Methano[lO]annulen-3,4-episulfid-Valenztautomeren (7) in einem sich schnell einstellenden Gleichgewicht vorliegt, ist auszuschlieDen. da
a) das NMR-Spektrum keine temperaturabhangige Gestalt erkennen 13Dt und b) die Heteroannulen-Protonen
des Cycloheptatrien-Teils nahezu die gleichen chemischen
Verschiebungen und Kopplungskonstanten (Js.6= 5.78.
J,,,= 10.38, J,,,=0.30, J,.,=1.29) aufweisen wie die entsprechenden Protonen des Kohlenwasserstoffs Bicyclo[5.4.l]dodeca-2,5,7,9,1l-pentaen (6)13. (Abb. 1c). Aus
der bemerkenswerten Ubereinstimmung. welche die Protonen der Cycloheptatrien-Teile von ( I a) und (6) in ihren
chemischen Verschiebungen zeigen, folgt auDerdem, daD
( I a) durch keinen signifikanten paramagnetischen Ringstrom ausgezeichnet ist. Die Absorption des Brucken-Protons H-12b bei ungewohnlich niedrigem Feld - Unterschied in der chernischen Verschiebung zu H-12a: 5 pprn! steht hierzu nur in scheinbarem Widerspruch, denn diese
laBt sich unter der Annahme, daD das Molekiil die synKonformation ( 2 a) einnimmt, durch ein Zusaminenspiel
von diamagnetischer Anisotropie der S-C-Bindungen''],
Feldeffekt des S c h ~ e f e l a t o r n s und
[ ~ ~ rnoglicherweise einer
sterischen Kompressionl'o] von Schwefelatom und Briikken-Proton H-1Zb erklaren.
Das UV-Spektrum von ( l a ) rnit Maxima bei 233 ( E =
31 ZOO),284 (27000) und 395 nrn (427) (in Cyclohexan) unterscheidet sich deutlich von dem des Kohlenwasserstoffs
(6). woraus folgt. daD das Schwefelatom trotz der offensichtlich nicht ebenen Anordnung des Heteroannulen207
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