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Die Photoelektronen-Spektren der benzenoiden Kohlenwasserstoffe C18H12.

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AbschHtzuog der Spirowechselwirkung
(Spirokonjugation) in Tetravinylsilad'l
Von Which Weidner und Armin Schweig[*l
Der Begriff ,,Spirokonjugation"121beschreibt die Wechselwirkung zweier zueinander senkrechter n-Systeme, die
durch ein tetraedrisches Atom getrennt sind. Ein solches
System liegt in Tetravinylsilan (I) v0r1']. Durch Vergleich
der Photoelektronen(PE)-Spektren von (I) und von Dimethyldivinylsilan (2)l4] konnten wir jeta die Spirowechselwirkung in (I) nachweisen und ihre G r o k abschiitzen.
-t
I
1
6
8
10
12
14
IP lev1
l o
m
9
10
-
-
11
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16
18
20
12
Abb. 1. Photoelektronenspektnun (a) von Tetravinylsilan (I). Das
Spektrum (b) zeigt die beiden ersten Signale in gedehntem MaOstab.
Abbildung l a zeigt das PE-Spektr~rn~~]
von (I), Abbildung 1b die beiden ersten Signale dieses Spektrums in gedehntem MaBstab. Das Verhaltnis der korrigierted61 Intensitaten der beiden ersten Signale betragt 4: 3. Das entsprechende VerhUtnis bei (2) wird mit 2:3 gemessen~"].
Diese Intensitatsverhaltnisse konnen wir leicht anhand
von Abbildung 2 verstehen, welche demonstriert, wle sich
Term- und MO-Schemata von (I) aus denjenigen von
(2) 141 ableiten lassen. Den Si-C-antibindenden und -bindenden MOs x , (b,) bzw. nj (b,) in (2) entsprechen die
entarteten MOs n, (e) bzw. n, (e) in (I). Statt der antisymmetrischen und symmetrischen Si-C-Kombination crt (b2)
und 02(al) in (2) verbleibt das eine Si-C-MO o,(b,) in
(I). Das f i i (2) eindeutig nachgewiesene n2(a,)-MO spaltet unter Spirowechselwirkung in die beiden spiroantibindenden und spirobindenden MOs n2 (a2)bzw. n, (b,) in (I)
auf. Besonderes Interesse kommt der G r o k dieser Aufspaltung N. Aus Strukturierung und Breite des ersten
Signals in Abbildung 1b schatzen wir einen Wert von 0.2
bis 0.3 eV fur die Spiroaufspaltung in (I) ab. Unseres Wissens ist dies die erste PE-spektroskopisch gemessene Spiroaufspaltung, insbesondere ist es der erste Nachweis von
Spirokonjugation sowohl an einer Nicht-Spiroverbindung
als auch an einem Organosilicium-System.
Eingegangeo am 21.Februar 1972 [Z 637b]
[l] 9.Mitteilung uber Theorie und Anwendung der Photoelektronenspektroskopie. Wir danken der Deutschen ForschungsgemeinschaIt
und dem Fonds der Chemischen Industrie liir die Unterstiitzung dieser
Arbeit. dem Deutschen Rechententrum, Darmstadt, fur die DurchNhrung von Berechnungen. - 8. Mitteilung: [4].
[2] H . E. Simmons u 'I: Fukunaga, J. Amer. Chem. SOC.89,5208(1967);
R. Ho@uann, A. Imamura u. G.D. Zeiss, ibid. 89,5215 (1967);R. Bosche,
A. S. Dreiding u E. Heilbronner, ibid. 92,123(1970);A. Tajiri u. 'I: Nakajima, Tetrahedron 27, 6089 (1971); M. J . Goldstein u R. Hoffmann,
J. Amer. Chem. SOC. 93,6194(1971).
[3] Per definitionem (IUPAC: Nomenclature of Organic Chemistry,
Sect. A. Butterworths. London 1966)bestehen Spiroverbmdungen aus
zwei Ringen mit einem gemeinsamen Atom (Spiroatom). Nach dieser
Definition is1 (I) keine Spiroverbindung. (I) besitzt aber rwei zueina n d a senkrechte n-Systeme, die durch ein tetraedrisches Atom getrennt sind. Damit e r F i t (I) definitionsgerniil.3(vgl. [2]) die VorausKtzung tur Spirokonjugation.
(41 U. Weidner u. A. Schweig, Angew. Chem. 84,550 (1972);Angew.
Chem. internat. Edit. 11, Nr. 6 (1972).
[S] Die HeI(584 A)-Photoelektronenspektrenwurden mit dem FS 16Spektrometer der Fa. Perkin-Elmer Ltd., Bcaconsfield (England), aufgenommea
[6] 0.Klemperer: Electron Optics. University Press, Cambridge 1953,
S.414.
Die Photoelektronen43pektren
der benzenoiden Kohlenwasserstoffe C18H12[11
Von Franz Brogli und Edgar Heilbronner1']
Si ICH:CH2I,
IHJCIZS~ICH=CH~12
111
II 1
Abb. 2.Vergleich der MO- und Termschemata von Tetravinylsilan (I)
(D,,-Symmetric) und Dimethyldivinylsilan (2) (C,,-Symmctrie). Die
spiroantibindenden und spirobindenden Wechselwirkungen in den
MOs %,(a,) uod n,(b,) von (I) sind anhand d a mit Blick entlang der
S,-Achse gezeichnetcn 2p,-AOs an den vier dem Si-Atom benachbarten C-Atomen veranschaulicht.
p] DipLChem. U. Weidner und Prof. Dr. A. Schweig
Physikalisch-chemisches lnstitut der Universitat
355 Marburg, BiegenstraDe 12
Angew. Chem. 184. Jahrg. 1972 1 Nr. I 1
Wahrend die n-Orbitalenergien insbesondere der kondensierten benzenoiden Kohlenwasserstoffe seit den grundlegenden Arbeiten von Erich Hiickel in den dreioiger Jahren immer wieder berechnet worden sind, fehlte bis heute
eine experimentelle Verifikation der so fir grokre Systeme
(uber 14C-Atome)erhaltenen Werte. Der Grund liegt darin,
daD sich hochaufgelostePhotoelektronen-Spektrensolcher
Verbindungen wegen des geringen Dampfdrucks nicht mit
Spektrometern ublicher Bauart aufnehmen liekn. Neuere
Entwicklungen ermoglichen es, auch extrem schwerfluch[*]DipLChem. F. Brogli und Prof. Dr. E.Heilbronner
Physikalisch-Chemisches lnstitut der Universitat
CH-4056 Basel, Klingelbergstralk 80 (Schwciz)
551
tige Verbindungen photoelektronen-spektroskopisch zu
untersuchen.
CI8H, :Tetracen (TE), 1,2-Benzanthracen (BA), 3,4-Benzphenanthren (BP), Chrysen (CH) und Triphenylen (TR).
In der vorangehenden Arbeit dieser Reihe"' wurde an-
Die PE-Spektren wurden auf einem PS-16-Spektrometer
(Perkin-Elmer, Beaconsfield, England) aufgenommen, dessen Spezifikationenden von ~ ~ i t m eangegebenen
r'~~
entsprechen. In Tabelle I sind die vertikalen n-Ionisationspotentiale
und ihre Zuordnung zu den entsprechenden n-Orbitalen (vgl. Is])angegeben, sowie die nach (1) berechneten
Werte
Die erzielte enge Korrelation zwischen I".J und
I;., ist in Abbildung I dargestellt.
hand ungedttigter, benzenoider und nicht-benzenoider
Kohlenwasserstoffegezeigt, dal3 sich die n-Orbitalenergien
E,(x)= -Iv.), die man entsprechend dem Koopmuns-Thee
rem aus den vertikalen Ionisationspotentialen
erhalt,
durch ein einfaches HMO-Model1 parametrisieren lassen,
wenn man die Bindungslokalisierung erster Ordnung"]
durch ein Storung~verfahren[~1
beriicksichtigt. Die betreffende Regressionsfunktion lautet :
$
Die Restvarianz der in Abbildung 1 dargestellten Regression betragt V(I~,J)=0.00SS3eV2, bei = 22 Freiheitsgraden. Fur ein einfaches HMO-Modell, welches die Bindungslokalisierungnicht beriicksichtigt (alle prv= p), findet
man analog V(I~,"0)=0.01128 eV2 (+=23). Das Varianzverhaltnis F =0.01128/0.00483= 2.36 ist g r o k r als der den
Freiheitsgraden = 23 und =22 entsprechende Schwellenwert F=2.03 fur 95% Sicherheit. Dies bedeutet, daB die
+
Es bedeuten :
+,
a) a+BxI=&YMo,die Orbitalenergie des n-Orbitals JIJ in
der ublichen Hiickel-Naherung;
+*
Tabelle 1. Vertikale Ionisationspotentiale der Tinf isomeren, benzenoiden Kohlenwasserstoffe CI8H,l.
I,.,(n)=gemessene vertikale Ionisationspotentiale in eV; I;,,=berechnet nach ( I ) mit -a=5.782eV, - p=3.199
eV. b=5.106eV. Die Bezeichnung der Orbitale QJ bezieht sich jeweils auf folgende Symmetriegruppe: TE: Dzb;
BA: C,; BP: Clv;CH: C l b ;TR: D3, (vgl. [S]). Werte in Klammern beziehen sich auf Schultern und sind deshalb
nur auf eine Dezimale genau angegeben.
TE
PE-Bade
1
2
3
4
5
6
$1
BP
BA
5.1
L.1
a,
1.01 6.88
blo 8.41 8.34
b3" (8.6) 8.59
a, 9.56 9.53
b, (9.1) 9.18
b,, 10.25 10.31
Iv.l
I;.,
a" 1.42
a" 8.03
a" 8.82
a" 9.34
a" 9.90
a" 10.40
b) pMY.
die Bindungsordnung zwischen gebundenen Zentren p,v des neutralen Kohlenwasserstoffs M;
1.40
8.14
8.78
9.29
9.81
10.38
CH
I;.,
L.1
Iv.1
1.62 1.11
8.00 8.00
8.96 8.93
(9.1) 9.05
9.95 10.04
10.26 10.25
TR
I;.J
* l I v . l
1.61 1.60
8.10 8.19
8.68 8.64
9.44 9.41
9.13 9.69
10.52 10.58
e"
a;
e"
a;
l;.l
1.98
7.86
8.63
9.66
10.05
8.68
9.61
9.93
Regression (1) eine signirkant bessere Ubereinstimmung
mit dem Experiment liefert, alsjene, die sich auf die Orbital-
c) p,'., = pLy- cj,,cj,, die entsprechende Bindungsordnung
im Radikalkation M +($; I), d. h. M+ in der Konfiguration,
in der $, nur einfach beseta ist ;
d) po = 2/3, die Standardbindungsordnung im Benzol ;
e) b, ein Faktor, der von den Kraftkonstanten der n- und
a-Bindungen, sowie von der Ableitung dp/dR des Resonanzintegrals p nach der Gnge R der %-Bindungabhangt.
Die Summation ist uber alle Bindungen durchzufuhren.
Einen eindrucklichen Test der Gute der uber die Funktion
(1) berechneten Ionisationspotentiale 1;. liefert die photoelektronen-spektroskopischeUntersuchung der funf isomeren benzenoiden Kohlenwasserstoffe der Bruttoformel
&000
%@
TE
BA
BP
/( '
'Ot
6.OV'
6.0
7.0
.
'
-
"
"
9.0
10.0
8.0
I IPI I exp.
'
Abb. 1. Korrelation zwischen den nach (1) berechneten (I;:,Il(PI)
calc.) und den experimentellen (lv.-(Pl) exp.) vertikalen lonisationspotentialen. Die eingezeichneten Vertrauensgrenmn bezichcn sich auf
90% Sicherheit.
energien &YM0 stutzt, welche man anhand eines ungestorten
HMO-Modells berechnet.
552
Anflew. Chem. 184. Jahrg. 1972 I Nr. I 1
Es ist allerdings zu beachten, daO die durch den Storungsterm in (1) bewirkte Verbesserung der Korrelation, d. h. die
signifikante Reduktion der Restvarianz, im hier beschriebenen Fall geringer ist als f& die in der vorhergehenden
Arbeit untersuchten kleineren n-Systeme[']. Dies war zu erwarten, da mi1 zunehmender Ausdehnung des n8ystems
die durch die Wegnahme eines Elektrons bedingten Storungen der rr-Bindungsliingen kleiner werden.
Die in Abbildung 1 wiedergegebene Regression stutzt die
Annahme, daD in den PE-Spektren der Kohlenwasserstolfe
CI8Hl2 die ersten sechs Banden (vier Banden bei TR)
n-Orbitalen zugeordnet werden mussen. Diese Zuordnung
ist auch mit den Bandenformen und Intensitiitsverhaltnis-
sen im Einklang, woruber an anderer Stelle berichtet werden soll.
Eingegangen am 6. Marr 1972 [Z 6391
[I] 36. Mitteilung Uber Anwendungen der Photoelektronen-Spektroskopie. Diese Arbeit ist Teil des Projekts Nr. SR 2477.71 d a Schweirerischen Nationalfonds. - 35. Mitteilung: F. Brogli u. E. Heilbronner,
Theoret. Chim. Acta, im Druck.
[2] G. Binsch, E. Heilbronner u. J . N . Mwrell, Mol. Phys. 11, 305
(1966); G. Binsch u. E. Heilbronner in A. Rich u. N . Dauidson: Structural
Chemistry and Molecular Biology. Freeman, San Francisco 1968,S.815.
[3] If. G l t z u. E. Heilbronner, Helv. Chim. Acta 44,1365 (1961).
[4] D. W " h e r , Proc. Roy. Soc.A 307.15 (1968).
[5] A. Streitwieser Jr. u. J . I . Braurnon: Supplemental Tabla of Molecular Orbital Calculations. Pergamon Press, Oxford 1965, Bd. I.
VERSAMMLUNGSBERICHTE
Energiekoppluag und Elektronentransport
Von Britton Chance"
In den letaen Jahren konnte durch Titrationen der
Redoxpotentiale der Redoxsysteme der Atmungskette
(Flavoproteine, Ubichinone, Cytochrome) ein neues Ordnungskonzept der Atmungskettenkomponenten erkannt
werden. Man unterscheidet demnach vier Gruppen von
Redoxsystemen mi1 annahernd gleichem und fwiertem
Potential :
1. Flavoproteine und Eisen-Schwefel-Proleineim Bereich
von - 300 mV,
2. Flavoproteine, Eisen-Schwefel-Proteine, Ubichinone
und Cytochrom bKim Bereich von 0 mV, '
3. die Cytochrome cl, c und a sowie Kupfer- und EisenSchwefel-hoteine im Bereich von + 240 mV,
4. Sauerstoff im Bereich von + 840 mV.
Zwischen diesen Gruppen werden Elektronen von Elektronentransportkomponenten mit alternierendem Redoxpotential ubertragen. Sie passen ihre Potentiale an die der
Acceptor- oder Donorgruppe der potential-ffierten Redoxsysteme an, die als Redoxpuffer fungieren; der Energieverlust is1 minimal'11. Man nennt die ubertragungssysteme Energietransducerkomponenten. Wahrend die
Natur der Transductrkomponente zwischen der ersten
und zweiten Gruppe unklar ist, konnte Cytochrom 9
als Transducerkomponente zwischen der zweiten und
dritten Gruppe sowie Cytochrom a,, als Verbmdungsglied zwischen der dritten Gruppe und dem Sauerstoff
spektrophotometrisch, durch Redoxpotentialtitrationen
sowie kinetisch identifiziert werden.
Dieses Ordnungskonzept wwde durch Analyse der kinetischen Modelle durch Computersimulation sowie Optimierung von kinetischen Konstanten an passende Mechanismen unterbaut. Insbesonderegelang es, die Cytochrome
a und a3t durch Messung der Reaktionskinetik mi1
Sauerstoff bei tiefen Temperaturen (in Gegenwart von
p) Prof. Dr. B. Chance
Johnson Research Foundation, University of Pennsylvania,
Medical School
Philadelphia, Pennsylvania (USA)
Anaew. Chem. I 84. Jahrg. 1972 1 Nr. I1
&hylenglykol bis N - 30°C) zu differenzieren'21. In diesen
Experimenten wwde die Reaktion des Atmungssystems
intakter Mitochondria mit Sauerstoff durch einen Laserblitz zur Zerlegung einer vorgegebenen kohlenmonoxidgestittigten Praparation gestartet. Es gelang, die Initialreaktion von Cytochrom a3 mit Sauerstolf durch das
iibliche Verschwinden der Absorption bei 444 nm und
dariiber hinaus durch ein bisher nicht beobachtetes
Verschwinden der Absorption bei 600 nm zugleich mit dem
Erscheinen einer kleinen, signifikanten Absorptionsbande
bei 428 nm direkt zu messen13! Dabei wurde eine a u k r ordentlich rasch entstehende neue Zwischenverbindung
von Sauerstoff und Cytochrom a, identifiziert, deren
spektrale Eigenschaften auf die Anwesenheit einer oxygenierten Cytochrom-a,-(Fe2+)-Verbindung hinweisen. Die
Untersuchung der Reaktionskinetik bei Zimmertemperatur, Redoxtitrationen sowie eine Computeranalyse der
Reaktionskinetik ergaben, dall diese Verbindung von
Cytochrom a3 mit hohem Potential ein Potential einnehmen kann, das negativer als das Redoxpotential von Cytochrom a ist. Unter diesen Bedingungen werden Elektronen
zwischen Cytochrom a und Cytochrom (a:+-02) ausgetauscht. In Analogie zum Verhalten von Hamoglobin
ist zu vermuten, dal3mit der h d e r u n g des Redoxpotentials
der Komponenten sowie der spektralen Eigenschaften
drastische hderungen der Konformation im Hgiminbereich N erwarten sind.
[Kolloquium im Max-Planck-Institut fur Ernilhrungsphysiologie, am
22. Februar 1972 in Dortmund] [VB 3371
[l] D. F. Wilson u. P. L. Dutton, Biochem. Biophys. Res. Commun. .{Y,
59 (1970); Arch. Biochem. Biophys. 136. 583 (1970); B. Chance, D. F.
Wilson, P. L. Dutton u. M . Erecinska, Proc. Nat. Acad. Sci. USA 66,
1175 (1970); D. F. Wilson u. P. L. Dutron in 'I:E. King u. M . Klingenberg:
Electron and Coupled Energy Transfer in Biological Systems. Dekker,
New York 1971, Bd. 1, S. 221 ;D. F. Wilson, P.L. Dutton, M . Erecinska,
J . G. Lindsay u. N . Sato, Accounts Chem. Res., im Druck; T Ohnishi,
D. F. Wilson, t Asakura u. B. Chance, Biochem. Biophys. Res. Commun.
46, 1631 (1972); M . Erecinska, B. Chance u. D. P..Wilson, FEBS-Lett.
16, 284 (1971); M . Erecinska, D. F. Wilson, L Mukai u. B. Chance,
Biochem. Biophys. Res. Commun. 41, 386 (1970); P. L. Dutton, D. F.
Wilson u. C . P. Lee, Biochemistry 9, 5077 (1970); B. Chance, FEBSLett., im Druck; D. DeVault, Biochim. Biophys. Acta 225,193 (1971).
[2) 8. Chance u. M . Erecinska, Fed. Roc. 31,416 (1971).Abstr. 1113;
M . Erecinska u. B. Chance. Arch. Biochem. Biophys., im Druck.
[3] D. F. Wilson, J . G. Lindsay u. J . Brocklehurst, Biochim. Biophys.
Act& im Druck.
553
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