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Die Photo-Surederivate aus einem achiralen und einem chiralen Cyclohexa-2 4-dienon.

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Neue Spiro-cyclobutanon-Synthesein der SteroidReiher**]
Von Rudolf Wiecherr I*]
Die Umsetzung der l7-Halogen-l6a-methyl-20-oxo-Steroide
( l a ) , flb) und (3) "1 mit einem 2.4-fachen UberschuD von
Dimethyl-oxosulfonium-methylid
121 ergibt in 90 min bei
40 OC nach Aufarbeitung, Acetylierung und Silulenchromatographie das symrnetrische Spirocyclobutanon (2) [Fp
190-192 "C (Isopropylather), [a12= -126 (CHCI3, c = 0.5)]
in Ausbeuten von 3 5 4 5 % .
-
O
(fa), x = c1
(Ih), X = Br
3~Acetoxy-l6a-methyI-spiro[androst-5-en-l7,1
'-cycIobutan]-3'-on (2)
21.05 g (96 mmol) Trimethyl-oxosulfonium-jodidwerden in
363 ml Dimethylsulfoxid mit 3.83 g (96 mmol) Natriumhydroxid 45 min bei Raumtemperatur geruhrt. Nach Zusatz
von 14.55 g (40mmol) ( l a ) und 1.5 Std. Riihren bei 4OoC
wird das Reaktionsgemisch in essigsaures Eiswasser einge
riihrt. Das ausgefallene Produkt wird abgesaugt, getrocknet
und in Pyridin/EssigsBureanhydrid 16 Std. bei Raumtemperatur acetyliert. Zur Aufarbeitung dient die Chromatographie an Silicagel. Ausbeute 8.45 g (55%).
t
Eingegangen am 21. Januar 1970 [Z1451
(3)
~
[*I Priv.-Doz. Dr. R. Wiechert
Die vC=O-Bande des Vierringketons (2) liegt bei 1790 cm-1.
Im NMR-Spektrum (CDCI3/Varian A 60) kann ein Multiplett bei 6 = 2.75 ppm den beiden CHz-Gruppen des viergliedrigen Ringes zugeordnet werden. Durch Messung des
Circulardichroismus in Dioxan lieD sich ein schwach negativer Cotton-Effekt nachweisen [A,,
= 297nm, A=
-0.43). Das Molekulargewicht ergibt sich aus dem Massenspektrum zu 384.
-
Nach der analogen Umsetzung des Ketons (4)[31 (ohne
Methylgruppe an C-16) wurden 8 % des symmetrischen
Cyclobutanons (5) [Fp = 200.5-201.5 OC (Isopropylilther);
IR: vC0 1790 cm-1; NMR: 6 2.2-3.25 ppm (4H); CD:
hmax= 296 nm, AE -0.41 ] und 17 % des Ketons (6) isoliert
(Fp * 162-164 "C).
-
-
YH
c=o
-
Hauptlaboratorium der Schering AG
1 Berlin 65, MiillerstraDe 170-172
[**I Wir danken den Herren Dr. G. Schulz und Dr. G. Cfeve fiir
die spektroskopischen Untersuchungen und H e m D. Eittler fiir
prilparative Mitarbeit.
[l] J . C. Hielscher, Dtsch. Pat.-Anm. P 1793114.5 und P
1793374.3 (1960, Schering AG.
[2] E. J. Corey u. M . Chaykovsky, J. h e r . chem. SOC.84, 861
(1962); 87, 1353 (1965).
131 R. E. Marker, H. M. Crooksjr., R. B. Wagner u. E. L. Winbecker, J. h e r . chem. Soc. 64,2089 (1942).
[4] D. N . Kirk u. M . P. Hartshorn: Steroid-Reaction Mechanism. Elsevier, Amsterdam 1968, S. 206.
Die PhotoSiiurederivate aus einem achiralen und
einem chiralen Cyclohexa-2,4-dienon[1]
0
Von Gerhard Quinkert, Manfred Hintzmann, Peter Michaelis
und Peter Jhges[*l
I m NMR-Spektrum von (6) erscheinen die beiden zur Ketogruppe nachbarstandigen Protonen als Triplett [(Az-Teil
eines AzBz-Systems), J = 8 Hz bei 6 2.78 ppm]. Aus dem
negativen Cotton-Effekt im CD A(,
308nm, AE =
-0.43) kann man schlieRen. daD die Ketogruppe auf der
Molekulruckseite steht.
- -
Fur die Entstehung von (5) und (6) [sowie (2)] kann man in
der stark basischen LBsung die intermediare Bildung eines
Spiro-cyclopropanons (7). wie sie fur die Faworskii-Umlagerungr4J diskutiert wird, annehmen. Die aus (7) N envartenden Addukte (8) und (9) kannen sich z.B. unter Eliminierung von Dimethylsulfoxid und Ringerweiterung in einem
SynchronprozeDzu (5) bzw. (6) stabilisieren.
Angew. Chem.
1 82. Jahrg. 1970 I Nr. 5
Durch lichtinduzierte cyclolseco-Isomerisierung entstehen
aus Cyclohexa-2,4-dienonen Dienylketene, die unter Addition protonischer Nucleophile in Derivate substituierter
Hexadiensiiuren iibergehen [Z]. So liefert die UV-Bestrahlung
von 6,6-Dimethylcyclohexa-2,4-dienon
(la) 131 mit Licht der
Wellenlilngen 365 oder 313 nm in Gegcnwart von Wasser
6-Methylhepta-3Z,S-diensilure (20) 121, wahrend bei Anwesenheit von Cyclohexylamin ihr Cyclohexylamid (26) entsteht.
Die UV-spektroskopische Verfolgung der Reaktion zeigt,
daD es sich um eine einheitliche UmwandIung handelt (eine
Geradenschar schneidet den Koordinatenursprung eines Extinktionsdifferenzen-Diagramms [41). Die 5,QPosition einer
Doppelbindung ergibt sich fiir (2a) aus der Ozonolyse[ZJ
sowie fiir (20) und (Zb) aus den NMR-Singuletts allylischer
Methylprotonen. Die Konjugation der beiden CCDoppelbindungen liOt sich aus dem Wellenlilngenbereich des Elektronenabsorptionsspektrums ableiten, und die fehlende IR-
219
R
paare (2b)/(3b) und (2c)/(3c) zeigt die Unzul&ngIichkeit dieses
Kriteriums; s. (71.
[7] P. M. Collins u. H. Hart, J. chem. SOC.(London) C 1967,
1197.
[8] DaD keine sensibilisierte Photo-lsomerisierung vor!iegt,
wurde durch Bestrahlen eines Gemischcs aus dem jeweiligen
Amid und (Ib) in Aithanol mit 365-nm-Lichtsichergestellt.
191 G. Quinkerr, M . Hintzmann, P. Michaelis, P. Jurges u. U.
Kriiger, Angew. Chem. 82,220 (1970); Angew. Chem. internat.
Edit. 9, Heft 3 (1970).
R
Synthese und Konflguratiombthung der
32,5E, 32,525 und 3E,SEkonflgurierten
N-Cyclohexyl-6-phenyIhepta-3,S-die~ureadde
[I 1
Von Gerhord Quinkert, Manfred Hintzmann, Peter Michoelis,
Peter Jiirges und Uwe KrCger [*I
85
(2b)
100.5--101.5
(36)
f 2 ~ ) 120-122
100-100.5
(2d)
(3~) 137-138
240(24500)
240(25300)
279(23000)
255(17000)
279(27000)
3240. 1640
3280,
3320.
3320,
3320,
1640, 960
1640
1640
1640, 960
8.23 8.19
8.26(+s)
7.82
7.89
7.87
Bande bei 960 cm-1 verlangt die Z-Konfiguration I51 der 3,4Doppelbindung [61; das durch Isomerisierung mit Jod aus
(2b) zugangliche Konfigurations-Isomere (3b) weist dagegen
die CH-Kippschwingung auf, die ftur eine zweifach substituierte khylenbindung mit E-Konfiguration 151 charakteristisch
ist.
Die Zusammensetzung des aus rac. 6-Methyl-6-phenylcyclohexa-2,edienon (Ib) [31 zuganglichen Photoprodukts hangt
von der Wellenllnge des Erregerlichts ab. In Gegenwart von
Cyclohexylamin bewirkt 313-nm-Licht keine einheitliche
Umwondlung (eine Kurvenschor, die zwei linear unabhangige
Teilreaktionen umfaDt, schneidet den Koordinatenursprung
eines Extinktionsdifterenzen-Diagramms[41), wobei (2d)
neben Spuren von (2c) und (3c) entsteht. Wie die Untersuchung der getrennt eingesetzten Amide (2c), (2d) und (3c)
zeigt, photoisomerisieren (2c) und (3c) unter den Bestrahlungsbedingungen praktisch vollsttindig zu (2d).
Unter sonst gleichen Bedingungen iiberfiuhrt 365-nm-Licht
( I b ) in ein Gemisch der 32,5Z- und 3Z,SEIsomeren (2d)
bzw. (2c). Laut Extinktionsdifferenzen-Diagrammist diese
Umsetzung einheitlich. (2c) und (2d) lassen sich weder durch
direkte Einstrahlung von 365-nm-Licht noch durch Sensibilisierung uber elektronenenergetisch angeregtes (Ib) isomerisieren [El. Konstitution und Konfiguration von (2c), (2d)
und (3c) folgen aus den spektroskopischen Eigenschaften
dcr Isomeren und gehen cindeutig aus dem iibersichtlichen
Zusammenhang mit deren synthetischen Vor- und Folgeprodukten hervor 191.
Unter Bedingungen, die eine nachtrtigliche Isomerisierung
primar entstehender Saureamide ausschlieDen, bewirkt die in
Gegenwart von Cyclohexylamin vorgenommene Bestrahlung
121 mit
des achiralen 6,6-Dimethylcyclohexa-2,4-dienons
Licht der Wellenlange 365 nm die Bildung des N-Cyclohexyl-6-methylhepta-3,5-diensiureamids,
wahrend unter den
gleichen Bedingungen das chirale (rac.) 6-Methyl-6-phenylcyclohexa-2,4-dienon in die 3Z.55 und 3Z,5Z-konfigurierten
N-Cyclohexyl-6-phenylhepta-3,5-diensaureamide(la) und
( I b ) umgewandelt wird [*I. Mit der erfolgreichen uberfuhrung der Enine (20) und (26) durch partielle Hydrierung am
Verb.
N M R (T)
FP. ( "C)
101.5-102
tcl
274 (17000)
P. Jiirges
Institut fur Organische Chemie der Technischen Hochschule
33 Braunschweig, SchleinitzstraOe
[I] Diese Arbeit wurde von der Farbwerke Hoechst AG, der
Deutschen Forschungsgerneinschaft und dem Fonds der Chemischen Industrie untentiitzt.
[Z] D . H.R . Borron u. G. Quinkerr, J. chem. SOC.(London) 1960,
110-111
269 (12900)
3330s. 1647*
[dl
7.80 s
49-50
275 (21 900)
3560'. 3420'.
2200w
7.70 d;
olig
271 ( I 1 500)
3640-3125*,
2217w [el
7.88 s
120--121
274 (20900)
3570-27@,
17M.
2220w
7.70 s
74-75
270 ( I I 800)
3450-278p.
7.84 s
1.
[3] K . Alder, F. H. Flock u. H. Lessenich, Chem. Ber. 90, 1709
(1957).
[4] If. Mauser. Z . Naturforsch. 23b, 1025 (1968).
[ 5 ] Zur eindeutigen Notation der Stereoisomerie in bezug auf
eine Doppelbindung s. J. E. BIuckwood, C. L. Gladys, K. L.
Loening, A . E. Petrarca u. I . E. Rush, J. h e r . chem. SOC.90,
509 (1968).
[6] Wegen der hohen Absorptionsintensitat war unprunglich [Z]
die E-Kodguration dieser Doppelbindung angenommen worden. Ein Vergleich der UV-Daten der Konfigurations-Isomeren-
220
7.69 s
[dl
Eingeganpen am 9. Januar 1970 [Z 1464
[*I Prof. Dr. G.Quinkert, Dr. M.Hintzmann, P. Michaelis und
3 4 2 9 , 167@
1 = 1.5 Hz
1718*.
2227w
78-79
245 (12000)
33201, 1
w
Id1
7.98 s
95-96
232 (6170)
33201, 16401
7.98 s
tdl
[a] In Ather. [b] Wcnn nicht andcn verrnerkt in CHClj; s = schr
[c] Signale allylischer Methylprotointensiv, w = wcnig intensiv.
[dl In KBr.
Singulett, d = Dublctt.
nen; HA 100; in CDCI,; s
[el Als Film gerncssen.
-
Angew. Chern. 1 8 2 . Jahrg. 1970 Nr. 5
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