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Die Primrschritte der sauerstoffinitiierten thylenpolymerisation.

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Die Angewandte Makromolekulare Chemie 12 (1970) 9-23 (Nr. 164)
Aus der Badischen Anilin- & Soda-Fabrik AG, Ludwigshafen am Rhein
Die Primarschritte
der sauerstoffinitiierten hhylenpolymerisation
Von VOLKERGIERTH
Herrn Profmaor Dr. H.-G. TRIESCHMANN
zum 60. Geburtatag gewidmet
(Eingegangen am 5. Februar 1970)
ZUSAMMENFASSUNG :
Die Reaktionen vor und beim Start der sauerstoffinitiierten hhylenpolymerisation wurden bei Temperaturen unter 170'C, Driicken bis zu 2 200 a t und relativen
Sauerstoffkonzentrationenbis zu 75 ppm - bezogen auf Athylen - untersucht. Die
Polymerimtion setzt nach Erreichen des Startpunktes plotzlich ein. Er ist eine Folge
der Selbstinhibierungder Reaktion durch Sauerstoff. Der primiire Rdikallieferant
wird um so leichter gebildet, je hoher der Druck ist. Es mu13 angenommen werden,
da13 dieser Stoff rascher zerfiillt, als er gebildet wird. Der Anteil des Sauerstoffs, der
in nicht der Initiierung dienenden Nebenreaktionen verbraucht wird, steigt mit der
Einsatzkonzentration an.
SUMMARY :
The reactions before and during the start of the oxygen initiated polymerization
of ethylene have been investigated a t temperatures less than 170°C, pressures up to
2200 a t and oxygen concentrations in feed up to 75 ppm. The reaction sudden&
starts when starting point is reached. This is caused by inhibition of the reaction
by oxygen itself. The primarily radical delivering compound is formed the easier
the higher the pressure is. It must be eaaumed that this compound decomposesmore
rapidly than it is produced. The amount of oxygen being consumed in not initiating side-reaotions increases with its concentration in feed.
Symbolverzeichnis
k
p
P
Geschwindigkeit8konstmte
Druck
mittlerer Polymerisationsgrad
9
V. GIERTH
R
Gaskonstante
absolute Temperatur
v
Geschwindigkeit der Gesamtreaktion
V * Aktivierungsvolumen
[I] Initiatorkonzentration
[MI Monomerenkonzentration
[O& Konzentration des der Initiierung dienenden Seuerstoffs
[&IN
Konzentration des in Nebenreektionen verbrauchten Sauerstoffs
T
[0210
Seuerstoff-Ausgengskonzentration
[S]
Reglerkonzentretion
1. Einleitung
Die radikalische Bthylenpolymerisation, speziell die sauerstoffinitiierte, lauft
erst bei relativ hohen Driicken mit hinreichender Geschwindigkeit ab. Das fiihrt
dazu, dab man die Vorgiinge im Reaktionssystem nicht unmittelbar beobachten kann, sondern zur Untersuchung entweder den hohen Druck aufheben mu13
(Probenahme) oder nur aus der Art der anfallenden Reaktionsprodukte auf die
Primarschritte schliel3en muW.
Der Reaktionsablauf scheint zunachst gut iiberschaubar zu sein. Nach formalkinetischen AnsatZen2 fiir die Geschwindigkeit der Gesamtreaktion v, die davon
ausgehen, dab die initiierende Sauerstoffmolekel zunachst mit Athylen reagiert
und dann in zwei radikalische Bruchstiicke zerflillt, betrligt die Reaktionsordnung fiir den Sauerstoff 0,5 :
Dem entsprechen die von GRIMSBYund GILLLLAND~
in einem kleinen kontinuierlich betriebenen Reaktor gefundenen Daten (0,5 bis 1).
Die Arbeiten von EHRLICH~~
697 zeigen jedoch, dab die tatskchlichen Verhiiltnisse wesentlich komplexer sind. Danach laden wahrend der Initiierung zwei
Grundschritte ab, die Bildung eines Oxydationskatalysators und die des eigentlichen Polymerisationsinitiators. Unterhalb eines bestimmten Druckes, den
EHRLICH
,,kritische Grenze" nennt, soll sich die Bthylenpolymerisation mit
Sauerstoff nicht mehr starten lassen. Bthylen llibt sich aber auch bei Driicken,
die weit unter diesem Grenzdruck liegen, radikalisch polymerisieren, wie Versuche mit ionisierender Strahlungs und peroxidisohen Initiatorens zeigen.
Die hier ausgefiihrten Messungen beschrlinken sich auf relative Sauerstoffkonzentrationen unter 100 ppm. In diesem Bereich miibten sich weitere Details
der Sauerstoffinitiierung erkennen lassen, da die ,,kritische Grenze" dann stark
10
Sauerstoflinitiierte Athylenpolymerirrattion
von Druck und Temperatur abhiingt. AuBerdem beschrhken sich die Versuche
auf die Vorgiinge vor oder kurz nach dem Start der Polymerisation. Bei Langzeitversuchen oder kontinuierlicher Fahrweise besteht die Gefahr, daB nur ein
summerischer Uberblick iiber das Gesamtreaktionsgeschehen erhalten werden
kann. Die Arbeitstemperaturen lagen unter 170°C, weil sich nach LAIRD,MORRELL und SEED4 die geschwindigkeitsbestbmenden Schritte oberhalb 200 "c
andern. Wahrend bei tieferen Temperaturen die Bildung des Polymerisationsinitiators geschwindigkeitsbestimmend sein SOU, wird dariiber der Zerfall der
Oxydetionsprodukte maBgebend. SchlieBlich sollte durch das Arbeiten in groBen Autoklaven erreicht werden, da13 Wandeinfliisse vernachlassigt werden konnen und fur weitere Untersuchungen geniigend Polymerisat anfallt. Ein gewisser Nachteil ist dabei jedoch, daB isotherm-isobares Arbeiten meist nicht moglich ist .
2. Versuchanordnung
Als ReaktionsgefaB dient ein Autoklav mit 120 mm innerem Durchmesser. Er
wird durch ein Wiirmeubertragungsmittel beheizt. Von den 5000 ml Gesamtinhalt
entfallen 300 ml auf nicht beheiztes Totvolumen in den Zuleitungen bis zu den Absperrventilen. Zur Durchmischung des Autoklaveninhaltes dient ein Satz perforierter Platten, der uber eine magnetische Kupplung 95-100mal pro Minute auf- und
abbewegt wird.
Die Temperaturen im Innern des Autoklavs werden uber ein Thermoelement
gemessen und registriert, dm von unten in den Autoklav eingefiigt und in die Riihrerplatten eingepaBt ist. Der Druckverlauf wird von einer Dehnungsmel3streifenzelle
rnit einer Anzeigegenauigkeit von 10 at registriert.
3. Versuchsdurchfuhrung
Siimtliche Versuche wurden mit Reinstiithylen von mindestens 99,8% ausgefiihrt.
Sein Sauerstoffgehalt schwankte zwischen 2 und 7 ppm (Mittelwert m 5 ppm).
3.1 Polymerisationsuersuehe
Damit ausgeschlossen ist, &B Ruckstandsspuren vorhergehender Polymerisationen die Resultate beeintriichtigen, wurden Autoklav und Zuleitungen vor jedem
Versuch sorgfiiltig mechanisch gereinigt, zweimal mit Xylol ausgekocht, rnit Benzol
gespiilt, durch Evakuieren von Losungsmittelresten befreit und schlieBlich mit
Stickstoff ausgeblaaen.
Die gewiinschte Sauerstoffkonzentration im Athylen wurde mit Rotamessern eingestellt und danach elektrochemisch kontrolliert. Siimtliche fliissigen Zusiitze wurden unter einem schwachen Stickstoffstrom iiber einen Einfullstutzen in den Auto-
11
V. GIERTH
klav gegeben. Der AufpreDdruck wurde so berechnetlo, dalj sich beim Start der
Reaktion der erforderliche Druck einstellt.
Wahrend des eigentlichen Versuches wird des Reaktionsgemisch mit einer Geschwindigkeit von l "Clmin. aufgeheizt. Da die Polymerisationswlirme wegen der im
Vergleich zum Autoklavenvolumen kleinen Wandflache nur in geringem Mafie nach
aiifien abgefiihrt werden kenn, ist der Start der Polymerisation durch einen scharfen
Knick im Registrierstreifen der Temperatur zu erkennen. Bei den wenigen Fallen,
in denen die Reaktion sehr langsam verlief, war der Beginn der Polymerisation entweder durch einen geringeren Anstieg im Druck-Registrierstreifenoder durch eine
besonders empfindliche Schaltung der induktiven Riihrerkontrolle, die dann schon
auf die Behinderung durch geringste Polymerisatmengen ansprach, zu erkennen.
I n der Regel wurde die Reaktion durch Entspannen abgebrochen, sobald 10 bis
12OC oberhalb des Startpunktes e m i c h t waren. Bei sehr langsam verlaufenden
Reaktionen wurde die Reaktionsdauer auf maximal 10 Min. beschrankt. Insgesamt
entstanden so zwischen 20 und 50 g Polymerisat pro Versuch. Aus Umsatz, Reaktionsdauer und Autoklavenvolumen wurde die mittlere (Anfangs-) Reaktionsgeschwindigkeit als Raum-Zeit-Ausbeute errechnet.
3.2 Umsetzungen zuvischen Sauerstofl und A'thylen vcw dern Start der Reaktion
Fiir die Versuche, die zeigen sollten, welche Wechselwirkungsprodukte zwischen
Sauerstoff und Athylen vor dem Start der Reaktion entstehen, wurde eine etwas
andere Technik benutzt.
Die dabei erforderlichen groljeren Sauerstohengen wurden vor Aufpressen des
Athylens aus Stahlflaschen in den Autoklav dosiert und durch Druckmessungen bestimmt. Das Reaktionsgemisch wurde sofort auf die gewiinachte Temperatur erhitzt,
bei der noch keine Polymerisation einsetzte, und nach einer bestimmten Zeit wieder
abgekiihlt. Der Autoklaveninhalt wurde uber eine Kuhlfallenanordnung entspannt,
damit die Umsetzungsprodukte erfaljt werden konnen.
4. Versuchsergebnisse
4.1
Die Startternpraturen als Punktion des Druchs und der Temperatur
Charakteristisch fur alle nur mit Sauerstoff initiierten Polymerisationen ist,
daS sie erst nach einer gewissen Zeit, die man als Ende einer Inkubationszeit ansehen kann, einsetzen. Bei der hier angewandten Versuchstechnik ist das mit
dem Erreichen einer bestimmten Temperatur, der Starttemperatur, gleichzusetZen.
In Abb. 1 sind diese Temperaturen in Abhiingigkeit vom Druck dargestellt.
Die Daten fiir gleiche relative Sauerstoffkonzentrationen sind durch Kurven
miteinander verbunden. Mit hhylen im Anlieferungszustand ( R+ 5 ppm) verliefen die Reaktionen unter 1800 at so langsam, da13 der Start nur ungenau bestimmt werden konnte. Die fiir % 5 ppm eingetragenen Temperaturen miissen
12
Saueratoffinitiierte Athylenpotymeriaation
deshalb als maximale Werte angesehen werden, die in Wirklichkeit einige Grade
tiefer gelegen haben konnen. Deshalb kann es sich bei der fur m 5 ppm gefundenen stiirkeren Druckabhangigkeit der Starttemperaturteilweiseum einen scheinbaren Effekt handeln.
Insbesondere fiir den Druckbereich oberhalb 1700 a t zeigt Abb. 1, daI3 die
Starttemperaturen mit steigendem Druck sinken und um so hoher liegen, je gro13er die relative Sauerstofionzentration ist. Die fiir den Polymerisationsstart
maBgeblichen Schritte werden also von zunehmendem Druck begiinstigt, wahrend sie eine wachsende Sauerstoffkonzentration behindert.
Nach der allgemeinen Beziehung uber die Druckabhangigkeit der Reaktionsgeschwindigkeitskonstanten k
alnk
AV"
-- - -aP
RT
muI3 es sich im ersten Falle um eine Teilreaktion handeln, deren Aktivierungsvolumen A V * kleiner als das der Ausgangsstoffe ist (Additionsschritt). Die Ursache der zweiten Erscheinung diirfte dagegen die beispielsweise fiir die Styrolpolymerisation schon lange bekanntell Behinderung der Vinylpolymerisation
durch Sauerstoff sein. Diese Selbstinhibierung wird im folgenden noch bewiesen
werden.
Abb. 1.
Starttemperaturen in Abhiingigkeit vom Dnick fiir verschiedene relative
Sauerstoff-Einsatzkonzentrationen.
4.2 Die Abhangigkeit der Reaktionsordnung fur den Sauersto# von seiner relati-
ven Konzentration
Ein erster Beweis fiir den Verbrauch des Sauerstoffs in nicht der Initiierung
dienenden Nebenreaktionen ist die Konzentrationsabhangigkeit der auf den
Sauerstoff bezogenen Reaktionsordnung, sobald eine gewisse Einsatzkonzentration iiberschritten ist.
13
V. GIERTH
Wenn der Sauerstoff nicht nur der Initiierung dient, verteilt sich die Einsatzkonzentration [0zlOauf einen der Initiierung [Ozlidienenden und einen inNebenreaktionen verbrauchten Anteil [02]~.
Fur die Anfangsgeschwindigkeit v der
Bthylenpolymerisation gilt allgemein
v
=k
. [O2]* . [C2H4]m.
n kann im Rahmen der experimentellen Genauigkeit nur so lange konstant bleiben wie [O2lO/[O2]ikonstant ist. Steht mit zunehmendem [O& mehr [0& fur
Nebenreaktionen zur Verfiigung, mu13 sich n andern, wenn aus Unkenntnis der
wahren Verhaltnisse in die obige Gleichung statt der exakten GroBe [02]1 [ 0 Z l 0
eingesetzt wird. Das dann ermittelte - scheinbare - n mu13 mit wachsendem
Sauerstoffeinsatz kleiner werden.
Wahrend nach den in Abb. 2 dargestellten Werten fiir den Bereich relativer
Sauerstoffkonzentrationen 5 50 pprn fiir n zwischen 0,40 und 0,96 gefunden
werden, ergeben sich fiir das Gebiet 50-75 ppm wesentlich kleinere Werte. Sie
nehmen auBerdem mit wachsendem Druck ab : Bei 1200 a t wird noch 0,57gefunden, bei 2000 a t lediglich noch 0,05.
Die Resultate fur S 50 ppm entsprechen also den formalen AnsatZen2 und
stimmen mit den bei kontinuierlicher Fahrweise erhaltenen Ubereins. In diesem
Bereich mu13 daher der Anteil von inhibierendem zu initiierendem Sauerstoff
etwa konstant sein. Erst bei weiter steigender Konzentration tritt die Selbstinhibielung starker hervor, und der fiir die Initiierung benotigte Bruchteil wird
umso kleiner, je mehr der Druck zunimmt.
Abb. 2.
14
Reaktionsgeschwindigkeiten bei der Starttemperatur als Funktion der
Sauerstoff-Einsatzkonzentration.
Sauerstoffinitiierte Athylenpolymerisation
4.3 Abhiingighit des Molekulargewichtes von der Sauerstoflkonzedration
Das Molekulargewicht der Polymerisate miiBte um so kleiner werden, je gr6Der [0210 wird. Das folgt aus der von F L O R Y
fur~konstanten
~
Druck und konstante Temperatur zwischen dem mittleren Polymerisationsgrad P und den
Konzentrationen an Initiator I, Regler S und Monomeren M aufgestellten Beziehung
1
1
- = - (fki 111
P v
+ kz [MI [M'l + ks [Sl [M'l + k4 [I1 [M'I) .
f i s t der startwirksame Bruchted des eingesetzten Initiators, ki sind die Geschwindigkeitskonstanten der verschiedenen Ubertragungsschritte, und v ist
die Geschwindigkeit der Gesamtpolymerisationsreaktion.
In Abb. 3 sind die Gewichtsmitteldes MolekulargewichtesEWiiber dem Polymerisationsdruck aufgetragen. Die Sauerstoffkonzentration wird durch verschiedene Markierungen der MeBpunkte angezeigt. Als Hauptergebnis ist die
Zunahme des Molekulargewichtesmit steigendem Polymerisationsdruck zu erkennen. In Analogie zu den Beobachtungen bei der Styrolpolymerisationist das
auf die Begiinstigung des Kettenwachstumsschrittes zuriickzufiihrenl4.
MW
t
w-
m-
I
1oM)
Abb. 3.
auck
I
Mx)
I
I
2ow
h d e r u n g des mittleren Molekulargewichts der erhaltenen Polymerisate.
Bei konstantem Druck unterscheiden sich die Daten fiir w 5 ppm deutlich
von denen h6herer Konzentrationen. Diese lassen sich durch die gleiche Mittelwertskurve beschreiben. Die erwartete Abnahme des Molekulargewichts mit
zunehmendem [0210 ist zwischen 25 und 75 ppm h6chstens angedeutet. Das
weist also darauf hin, daB der Sauerstoff,sobald eine minimal erforderliche Konzentration uberschritten ist, nicht mehr proportional seiner steigenden Menge
als zusiitzlicher Initiator wirkt.
15
V. GIERTFI
Eine Abnahme des Molekulargewichtes mit steigendem Sauerstoffeinsztz
braucht jedoch nicht allein vom verstarkten Initiatorangebot herzuriihren, sondern Sauerstoff und Athylen konnen auch regelnde Substanzen bilden. Dabei
konnen u. a. Aldehyde und Ketone entstehen, Verbindungen also, die sich durch
eine hohe Ketteniibertragungsaktivitat auszeichnenl3. Es ist moglich, daB sich
das noch nicht zeigt, wenn nur die Verhaltnisse am Startpunkt untersucht werden. Jedenfalls konnen diese Nebenreaktionen den vermuteten Initiatoreffekt
nur noch verstarken, nicht aber aufhebsn.
4.4 Die Auswirkung oxidierbarer Zusatze - Aktivierungsenergie
Bisher zeigte sich, daB der Polymerisationsstart umso so starker verzogert
wird, je hoher der SauerstoffuberschuSim Reaktionsgemisch ist. Substanzen,
von denen bekannt ist, daB sie mit Sauerstoff leicht Bindungen eingehen, miil3ten, wenn sie dem Reaktionsgemisch einen Ted des iiberschiissigen Sauerstoffs
entziehen, die Starttemperaturen herabsetzen.
Das beweisen die mit 1,3-Dioxolan-Zusatzausgefiihrten Versuche ( [0210 =
50 ppm, 1700 at) :
Mol- yo bezogen auf C2H4
Starttempemtur C
0,5
03
134
1
128
2
125
3
122
5
118
130
Ahnliche Resultate zeigen auch Aldehyde und andere Ather, also z. B. DiiithylSther, Propionaldehyd, n-Butyraldehyd und i-Butyraldehyd.
Aus den so im Bereich von etwa 125 bia 140°C erhaltenen Reaktionsgeschwindigkeiten ergibt sich eine Aktivierungsenergie von 31 kcal/Mol fiir die
Gesamtpolymerisationsreaktion.Dieses Resultat lie& in dem von anderen Autoren angegebenen Bereich von 23 bis 48 kcal/Mol2?4.
Aus diesen Werten lassen sich keine weiteren Schlusse auf die geschwindigkeitsbestimmenden Schritte wahrend des Initiierungsprozesses ziehen. Zwar
sind die Aktivierungsenergien fur Kettenwachstum und Kettenabbruch wesentlich kleiner (3 bis 7 bzw. 0,5kcal/Mol4), aber die Gesamtaktivierungsenergie ist
16
Sauerstoffinitiierte Athylenpolymerisation
etwa so groB wie die des Zerfalls der meisten Peroxide4 und die der Kohlenwasserstoffoxidationl5.
4.5 Initiierung mit Peroxid-Sauerstofl-Kombinationen
Die Versuche mit Zusatz leicht oxidierbarer Substanzen beweisen noch nicht
eindeutig, daB ihre Wirkung nur auf der Bindung iiberschiissigen Sauerstoffs beruht. Es wiire auch denkbar, daB sie hochreaktive Coinitiatorengebildet hatten.
Der eindeutige Beweis der inhibierenden Wirkung des Sauerstoffs gelingt
durch Einsatz von Peroxiden. Sie wurden in 100 ml Benzol geltist in den Autoklav vorgegeben.
Bei der Initiierung mit Peroxiden ergibt sich bei der hier angewandten Versuchstechnik eine vollig andere Aufheizkurve. Mit Sauerstoff ist die Erwiirmung
des Reaktionsgemisches zuniichst nur von der Aufheizgeschwindigkeitdes Wiirmeiibertriigers bestimmt. Die Polymerisation setzt bei Erreichen der Starttemperatur plotzlich ein. Durch die freigesetzte Polymerisationswiirme findet eine
heftige, zusiitzliche Erwiirmung statt. Auf dem Temperaturregistrierstreifen
ergibt aich ein scharfer Knick (Starttemperatur). Bei Verwendung von Peroxiden nimmt das Radikalangebot mit steigender Temperatur der Zerfallscharakteristik des Korpers entsprechend zu. Die Folge ist, daB die Polymerisation allmiihlich einsetzt und dann immer mehr beschleunigt wird, bis schliealich eine
iihnlich starke Aufheizung wie bei der Sauerstoffinitiierung beobachtet wird.
Zur Auswertung wurden beide Kurveniiste verliingert, und ihr Schnittpunkt
wwde als Startpunkt defmiert (Abb. 4).
V
l
02 btw 02 Rmxld
17
V. GIERTH
Der gleichzeitige Einsatz von Peroxid und Sauerstoff fiihrt zu Aufheizkurven
wie mit reinem Sauerstoff. Die SQ beobachtete ,,Starttemperatur" liegt hoher
als der ,,Startpunkt" fur reine Peroxidinitiierung ( 1700 at) :
,,Startpunkt" "C
,,Sterttemperrttur" " C
50 ppm Peroxid 50 ppm Peroxid + 50 ppm 0 2
Die Ergebnisse beweisen, daB der Sauerstoff die radikaliscfie Bthylenpolymerisation bis zu einem scharf erkennbaren Start der Polymerisation durch Blokkieren aller radikalischen Bruchstucke im Reaktionsgemisch inhibiert.
4.6 Die Frage der ,,kritisch.en Grenze''
Die von EHRLICHund prrrzLo7 definierte, ja sogar theoretisch abgeleitete
,,kritkiche Grenze" konnte im untersuchten Bereich niedriger Sauerstofionzentrationen nicht reproduziert werden.
In Abb. 5 sind die von EHRLICHund PITPILO
fiir 130 und 165"C angegebenen
Grenzbedingungen fur den hier gepriiften Bereich herausgezeichnet. Bei Driikken und Sauerstofioazentrationen, die unterhalb der Kurven liegen, diirfte danach keine Polymerisation mehr eintreten. Durch verschiedene Schraffuren sind
die Bedingungen markiert, unter denen in unseren Autoklaven auch jenseits der
Grenzen fur 165"C Polymerisationen beobachtet werden konnten. J e weiter
man sich jedoch von der Grenzlinie entfernt, desto langsamer verliiuft die Polymerisation. Im ,,Gebiet langsamer Reaktionen" lieB sich der Autoklaveninhalt
isotherm handhaben. ,,Keine Reaktion" ist so zu verstehen, daB 60 bis 75 Minuten nach Erreichen von 165"C noch kein Polymerisat entstanden war. Unter diesen Bedingungen ist dagegen bei Einsatz von 50 ppm Peroxid eine, wenn auch
geringfiigige Polymerisatbildung zu beobachten.
Im Gegensatz zu den EmLIcHschen Beobachtungen wird ein AieBender
Ubergang bis zum Ausbleiben der Polymerisation gefunden. Gleichzeitig ist jedoch festzustellen, daB fiir die Sauerstoffinitiierunghohere Driicke erforderlich
sind, als sie fiir den Ablauf des Kettenwachstumsschrittes der radikalisch initiierten Athylenpolymerisation benotigt werden.
4.7 Die Praplymerisatiompodukte aw dthykn und Sauersto8
Um e e l . Hinweise auf ,,den" Initiator der sauerstoffinitiierten Athylenpolymerisation zu erhalten, wurden die in 3.2 beschriebenen Versuche durchgefuhrt.
18
Sauerstoffinitiierte Athylenpolymerisation
165°C an. Danach diirfte unterhalb dieser
Kurven keine Polymerisation mehr zu starten sein.
* .
Damit eine analysierbare Menge an Umsetzungsprodukten erhalten werden
kann, betrug die Sauerstoffkonzentrationca. 2,5 yo.Die Gemische wurden unter
Bedingungen gehalten, bei denen noch keine Polymerisation eintritt (1 bis 60
Stdn. bei 120°C, 1 bis 12 Stdn. bei 120°C).
Die in den Kiihlfallen gesammelten Produkte rochen stechend. Nur Wasser
und Ameisensiiure lieI3en sich eindeutig analysieren. Qualitativ waren Aldehyde
bzw. Ketone und paraffinische Ole nachweisbar. Die Chromatogramme lieBen
bis zu 13 Stoffe erkennen, die sich nicht eindeutig identifizieren lieBen. SImtliche Peroxidpriifungen fielen negativ aus.
Bei den Carbonylverbindungen haben wir es mit den Substanztypen zu tun,
die MAYOund Mitarbeiterls bei Umsetzungen von Radikalen mit Sauerstoff fanden. Ameisensaure muD als Oxidationsprodukt des Formaldehyds angesehen
werden. Er konnte von HARDING
und NORRISH~~
als Kettentriiger der Hochtemperatur-&hylenoxidation unter vermindertem Druck nachgewiesen werden.
Auch in dem von KNOXund WELLS^^ aufgestellten Reaktionsschema der Athylenoxidation spielt Formaldehyd eine Rolle. Unter den Produkten der radikalisch
initiierten Bthylenoxidation bei tieferen Temperaturen (50 bis 130"C) wurde
von MAYOu. a. auch Ameisensiiure nachgewiesenlg.
Das negative Ausfallen der Peroxidpriifungen beweist allerdings noch nicht
mit Sicherheit, daB hhylen und Sauerstoff im Gegensatz zu anderen Monomeren vor Einsetzen der Polymerisation kein 1:l-Polyperoxid bilden, da solche
Korper auch bei Styrol, Styrolabkommlingen und Methylmethacrylat keine
Peroxidreaktionen zeigtenzo. Sie lieBen sich nur sehr schwierig und indirekt,
z. B. polarographisch, nachweisen21.
19
V.GIERTH
5. Dishsion der Ergebnisse und Aufstellung eines Rea&imschems
Das Geschehen bis kurz nach dem Start der sauerstoffinitiiertenBthylenpolymerisation la& sich am besten durch das in Abb. 6 zusammengestellte Reaktionsschema beschreiben.
2R’
2,
4.--c2H:.,4
R’+02
5’ Produkt v.4
5a,
6, Produkt v. 5a
kq
(lcq”5)
Radikalblockierung durch 02
Unwirksames
N
~
,
Wirksames
2 R’
Abb.
6.
tfbersicht uber
,
~ Schematische
~
~
die Reaktionstypen, die beim Start
der sauerstoffinkiierten khylenpoly-
merisation eine Rolle spielen.
Die Grundvoraussetzung ist die Bildung eines Wechselwirkungsproduktes aus
Athylen und Sauerstoff (Reaktion 1). Ob es sich dabei, wie KNOXund WELL^^^
fur die Bthylenoxidation bei iiber 300°Cannehmen, so lange noch keine anderen
Radikale vorliegen, um eine Art dthylenperoxid handelt, kann nicht entschieden werden. DaB aber der gesamte Reaktionsablauf von diesem Schritt entscheidend bestimmt wird, geht daraus hervor, daB er durch zunehmenden
Druck begiinstigt wird (5.4.2). J e hoher der Druck ansteigt, desto mehr Sauerstoff bleibt fur Nebenreaktionen iibrig. Wiire dagegen der Zerfall des Primiirproduktes maagebend, miiBte steigender Druck eine retardierende Wirkung
haben22. Da von dem Primiirprodukt ein relativ einfacher Aufbau, etwa von
der Art eines Bthylenperoxides, anzunehmen ist, muBte es, kiime es in groBerer Konzentration vor, noch nachweisbar sein.
Da das nicht der Fall ist, muB die Reaktion 2 wesentlich rascher a18 die
Reaktion 1 ablaufen. Aus der Betrachtung der Gesamtaktivierungsenergie
(9.4.4) geht lediglich hervor, daB die Startreaktion den entscheidenden EinfluB
auf die Temperaturabhiingigkeit der Cksamtreaktion ausiibt. Sie entspricht
groUenordnungsmiiBig sowohl den Deten der Paraffinoxidation15 als auch
denen des Peroxidzerfalls4. Ein weiterer Hinweis auf die Art des bestimmenden
Schrittes ergibt sich daraus nicht. Da die Struktur der gebildeten Radikale
nicht nachgewiesen werden kann, soil in Abb. 6 in slimtlichen Reaktionsschritten nur das allgemeine Symbol R’ fiir ein Radikal beniitzt werden.
20
Ehe die eigentliche Polymerisationsreaktion (Reaktion 3) in nennenswertem
Umfang ablaufen kann, werden vom iiberschiissigen Sauerstoff die im Reaktionsgemisch vorkommenden Radikale blockiert, und zwar sowohl diejenigen,
die durch Zerfall des Primiirproduktes entstehen als auch die u. U. schon in
geringer Konzentration vorhandenen, wachsenden Polyiithylenketten. Solche
Reaktionen verlaufen, wie u. a. SCHULZ
et al.23 fiir die Systeme Sauerstoffl
Methylmethacrylat und Sauerstoff/Styrol nachweisen konnten, um etwa fiinf
Zehnerpotenzen rascher als Reaktion 3. Ob hier ein 1 : 1-Copolymerisat aus
Sauerstoff und Athylen entsteht, bleibt offen.
Die Dauer der Inkubationszeit wird durch die Konkurrenz der Reaktionen
1 bis 4 bestimmt. Die Polymerisation wird dann sichtbar einsetzen, wenn eine
geniigende Anzahl Radikale gebildet wird und gleichzeitig die Konzentration
an freiem Sauerstoff so weit gesunken ist, daI3 nicht mehr jedes Radikal sofort
blockiert wird. Das bedeutet, daB nicht slimtlicher Sauerstoff verbraucht werden muB, ehe die Polymerisation startet. J e kleiner das Radikalangebot ist,
desto geringer muB auch die Restsauerstoff konzentration geworden sein, wenn
die Polymerisation einsetzen soll. EHRLICE fand niimlich, daB etwa der gleiche
Bruchteil der Ausgangssauerstoffkonzentration verbraucht sein mu& ehe der
Start der Polymerisation beobachtet werden kann, und zwar nahezu unabhiingig von der Ausgangskonzentration.
Das Ausbleiben der Sauerstoffinitiierung unter einem bestimmten Druck
bedeutet, daB die Bildungsgeschwindigkeit fiir den Primiirkorper so weit gesunken ist, daB die in Spuren gebildeten Radikale nicht mehr ausreichen, um
auch andere Konkurrenzreaktionen (2.B. Abbruch, Wandeinfliisse usw.) ausgleichen zu konnen. Man mu13 sich daher einer mehr qualitativen Betrachtungsweise, wie sie etwa von HUNTER^^ vertreten wurde, anschlieBen und fordern: Der Druck muB so hoch sein, daB die Bildungsgeschwindigkeit der
radikalliefernden Molekeln groB wird, und die Chance besteht, daB die entstandenen Radikale wiihrend ihrer Lebensdauer in nennenswertem Umfang
auf Monomermolekeln stoBen .
Die folgenden Reaktionen 5 und 6 sind fiir den Start der sauerstoffinitiierten
Polymerisation prinzipiell nicht erforderlich. Sie werden jedoch auch schon
davor simultan ablaufen. Bei kontinuierlichem Reaktorbetrieb und bei den
im kommerziellen Reaktor vorkommenden heheren Temperaturen werden sie
eine wesentliche Rolle spielen.
Unter den Reaktionen 5 sollen die zahlreichen Reaktionsmoglichkeiten zusammengefaBt werden, die sich nach MA YO^^ fiir die Produkte aus Radikalen
und Sauerstoff ergeben. Durch (+R') ist angedeutet, daB dabei auch ein weiteres Radikal erforderlich sein kann. Zu den Reaktionsprodukten gehoren diejenigen Substanzen, die EHRLICH~
und wir auf der Suche nach ,,dem" Initiator
21
V. GIERTH
isolierten. Die Unterteilung in ,,wirksame" und ,,unwirksame" Produkte erfolgte deshalb, weil einige, so z. B. Wasser, Sliuren und Ketone, Endprodukte
darstellen, die nicht weiter reagieren und dann erneut als Initiator fungieren
konnen. Das schlieat nicht aus, da13 sie auf dem Wege der Kettenubertragung
noch in den Polymerisationsmechanismus eingreifen. Andere dagegen, z. B.
Aldehyde und Peroxide, konnen entweder aurch erneuten AngrifT von Sauerstoff (vgl. 4.4), nach Umlagerung oder schon selbsf durch monomolekularen
Zerfall wieder als Radikalbildner wirken.
Die Reaktion 6 muB fur hohere Temperaturen und kontinuierlichen Betrieb
wahrscheinlich noch dahingehend ergiinzt werden, da13 auch die unter 4 gebildeten Produkte zerfallen konnen und so als Initiator wirken. Das ist in
Analogie zu den Reaktionsprodukten aus Sauerstoff und Stpol21 zu erwarten.
Zu dieser Klasse gehort auch der von EHRLICH~
angenommene eigentliche
Polymerisationsinitiator. I m Gegensatz zu seiner Auffassung kann der experimentelle Tatbestand auch dann erklgrt werden, wenn das Primarprodukt aus
Athylen und Sauerstoff der TrZiger des gesamten Reaktionsgeschehens ist. Da
die primar gebildeten Radikale zunachst immer wieder von uberschussigem
Sauerstoff weggefangen werden, mu13 sich der Sauerstoffverbrauch wahrend
der Inkubationszeit zwangsliiufig autokatalysieren. Zur ErkErung dieser Situation kann auf komplizierte Theorien verzichtet werden.
Fur zahlreiche anregende Diskussionen danke ich Herrn Dr. KLAUS
KINKEL
fur die unter 4.7 erwiihnten Versuche Herrn Dr. MANFREDTITTEL.
1
2
3
4
5
6
7
8
K. KINKEL,Ber. Bunsenges. physik. Chem. 70 (1966) 1030.
K. SCHONEMANN,
Chem. Engng. Sci. 18 (1963) 565.
F. N. GRIMSBYund E. R. GILLILAND,
Ind. Engng. Chem. 50 (1958) 1049.
R. K. LAIRD,A. G. MORRELLund L. SEED,Discuss. Faraday SOC.22 (1956) 126.
P. EHRLICH,
J. D. COTMAN
und W. F. YATES,J. Polymer Sci. tL4 (1957) 283.
P. EHRLICH,
R. N. PITTILOund J. D. COTMAN,
J. Polymer Sci. 32 (1958) 509.
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