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Die Pyrolyse von Aziden in der Gasphase.

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Die Pyrolyse von Aziden in der Gasphase""
Von Hans Bock* und Ralph Dammel
In memoriam Wilhelm Klemm***
Professor Friedrich Hund zum 90. Geburtstag gewidmet ** *
Die Chemie der Nichtmetalle hat in den letzten Jahren eine oft als Renaissance bezeichnete
stiirmische Entwicklung erlebt. Als Beispiel sei auf die Entdeckung zahlreicher kurzlebiger
Verbindungen rnit Mehrfachbindungen zwischen Elementen der dritten und hoherer Perioden hingewiesen; oft gelang auch die gezielte Synthese kinetisch stabilisierter Derivate mit
sperrigen Alkylgruppen. So kennen wir heute beispielsweise Silabenzole H&- .sinund
Silaethene H2Si=CH2 und R2Si=CR2,Disilene R2Si=SiR2 und Diphosphene RP=PR, Phenylsilaisocyanid H&,-N=Si und Methylidinphosphane R-C=P. Sandwich-Verbindungen
mit P5- und P6-Ringen oder Si-Zentren illustrieren, daD der Imagination der NichtmetallChemiker kaum noch Grenzen gesetzt sind. In krassem Gegensatz hierzu steht unsere Unkenntnis vom ,,mikroskopischen" Ablauf chemischer Reaktionen: Abgesehen von Informationen z. 9. aus Molekiilstrahl-Experimenten oder numerisch genauen Berechnungen a n
Ensembles aus wenigen Atomen ist fur Molekiile mittlerer GraBe weitgehend unbekannt,
aus welchen Richtungen sie aufeinander stolJen miissen, urn einen ,,Reaktionskomplex" zu
bilden, wie sich dabei ihre Strukturen andern oder welche Rolle die Molekiildynamik beim
Energietransfer spielt. An der Pyrolyse von Aziden X-N3, die in kondensierter Phase nach
Ziindung mit Wucht explodieren, in der Gasphase unter vermindertem Druck jedoch gefahrlos erhitzt werden kbnnen, lafit sich zeigen, daD Untersuchungen an reaktiven Zwischenprodukten nicht nur wegen der Entdeckung neuer Verbindungen und der Entwicklung neuer Synthesemethoden von Interesse sind. Zusltzlich kiinnen Teilaspekte des ,,mikroskopischen" Ablaufes dieser Azid-Pyrolysen durch berechnete Energiehyperflachen zufriedenstellend beschrieben werden, und der EinfluB der Molekiildynamik wird experimentell in der ,,chemischen Aktivierung" von Zwischenprodukten sichtbar, die zu deren ,,thermischem Zerplatzen" fiihrt.
... despite all that is known about
reaction behavior, understanding of
it is rather shallow.
Die hier interessierenden Stickstoff-Verbindungen - kovalente Azide X-N3, Stickstoff Nz und die polymerisationsfreudigen Alkanimine R,C=NH - und ihre wesentlichen Eigenschaften seien einleitend vorgestellt :
Kovalenfe h i d e X-N, sind seit mehr als 120 Jahren bekanntl". Stickstoff ist eines der wenigen Elemente, die
(George C. Pimentel['l)
1. Azide und Imine Prototypen reaktiver Stickstoff-Verbindungen
Die Pyrolyse von Methylazid[21(unverdunnter Gasstrom,
loF2mbar) in einem mit Quarzwolle gefiillten, extern beheizten Quarzrohr (Abb. 1) wird vorteilhaft durch photoelektronen(PE)-spektroskopische Ga~analytik'~'kontrolliert (siehe Abb. 3). Bei Rotglut beginnt die Abspaltung
von N2, und es entsteht Methanimin.
[*I
Prof. Dr. H. Bock, Dr. R. Dammel ['I
Institut filr Anorganische Chemie der Universitiit
Niederurseler Hang, D-6000 Frankfurt am Main 50
('1 Neue Adresse:
Hauptlaboratorium der Hoechst AG
Postfach 800320, D-6230 Frankfurt am Main 80
I**]
15. Essay uber Molekuleigenschaften und Modelle. 14. Essay: H.
Bock: Wie reugieren Molekiile mittlerer Grc'pe? Akademie der Wissenschaften und der Literatur zu Mainz, Abhandlungen der Mathematisch-NatunvissenschaftlichenKlasse 1986/2, Verlag F. Steiner, Wiesbaden 1986. - Zugleich Gasphasen-Reaktionen, 66. Mitteilung. - 65.
Mitteilung: R. Dammel, H. Bock, Z. Nururjorsrh. B. im Druck.
I***]Uber Gasphasen-Pyrolysen von Aziden wurde zusammenfassend erstmals anlSUlich der 1. Hund/Klemm-Vorlesung (14. November 1983)
am Max-Planck-Institut fur FestkBrperforschung. Stuttgart, in Gegenwart beider Gelehrter vorgetragen.
'N
Abb. I. Gasphasen-Pyrolyse von Methylazid: Baukasten-Appardtur BUS 0
Substanzbehiilter, @ Zwischenstiick zur Evakuierung, @ Ofen mil Reaktionsrohr, das mit Quarzwolle gefiillt ist, @ Kuhlfalle mit absperrbarer Nebenleitung, @ AnschluO an PE-Spektrometer.
~
518
0 VCH VerlagsgesellwhuJi rnbH. 0-6940 Weinheim. 1987
mehratomige homonucleare, ungesiittigte, lineare funktionelle Gruppen ( = N = N und -N=N=N) bilden. Die Strukturen zahlreicher Azide, des %-Ions sowie des N3-Radikals wurden mit verschiedenen M e h e t h o d e n (Neutronenbeugung (NB), Ultraviolett-Spektroskopie (UV), Mikrowellen-Spektroskopie (MW), Elektronenbeugung (ED);
0044-8249/87/0606-0518
S
02.50/0
Angew. Chern. 99 (1987) 518-540
vgl. [4.'.'1) bestimmt (siehe Schema la). Im allgemeinen ist die
NNN-Einheit linear; Substituenteneffekte konnen eine geringe Abknickung bewirkenI5l.
i i e i ~ p m@
N-N-N
(UV)
';s?
j\q
N-N-N
"1Nil+
i75\;508_
113
lZ5w
(MW)
130
(ED)
sc1l~m.l1.1
Es lassen sich Verbindungen mit hohen AzidstickstoffAnteilen d a r ~ t e l l e n ' ~Schema
~;
I b zeigt als Beispiele P3N2',
C2N (mit 89.I% N eines der stickstoffreichsten organischen Molekiile) und das Salz (CNy)@Xe.Als empirische
untere Grenze der Explosivitat wird fur kovalente Azide
haufig ein Gehalt von 25 Gew.-% Azidstickstoff angegebedb1.
L.
N 3
Schema Ib.
Kovalente Azide X-N, sind trotz der Explosionsgefahr
bei unsachgemaBer Handhabung (vgl. Abschnitt 2) wegen
ihrer vielfaltigen Reaktivitat attraktive Studienobjekte.
Zwischen 1967 und 1985 referierten die Chemical Abstracts 10 859(!) Azid-Veroffentli~hungen~'~;
die Sachverhake reichen von der Darstellung neuer Azide iiber ihre
praparative Nutzung, vor allem in Heterocyclen-Synthesen, bis zum Studium von Umlagerungs- und Abbau-Reaktionen sowie photochemischen Zersetzungen. Thermolysen
von Aziden geringer Molekiilgr6De sind unterreprasentiert[*,']; Schwierigkeiten bereitet vor allem der Nachweis
der meist entstehenden instabilen Imine (siehe Abschnitt
3.10), fur den geeignete Echtzeit-Gasanalyseverfahren wie
die P E - S p e k t r o ~ k o p i e ' ~vonnoten
.~~
sind.
Bei den wenigen Alkylazid-Pyrolysen in der Gasphase[s.91fand man Zerfall I. Ordnung['"] und komplexe Produktgemische aus N2, H2, HN,, NH,, HCN, Alkanen, Alkenen und H2C=NH-Polymeren wie Ur~tropin['~].Als Primarprodukte werden haufig Nitrene["l postuliert. Alkylnitrene RN haben nach ESR-Untersuchunged"] und quantenchemischen Berechnungen["I einen Triplett-Grundzustand X(3A2). Bei Thermolyse oder nicht-sensibilisierter
Photolyse entstehen die Alkylnitrene jedoch wegen der
Spin-Erhaltung - die Singulett %( 'C i)+Triplett &3C +)Anregung des N,-Molekiils wurde 590 kJ/mol (!) erfor(Schema
dern - irn angeregten Singulett-Zustand A( 'E)1131
2).
I C 14.
f
H3C-N
[x (JAz) ;ESR "']]
Schema 2
A n y e v . Chem. 99 11987) 518- 540
hv
*I
Angeregte Singulett-Alkylnitrene (RN)* weisen nur geringe Lebensdauern auf. Ein ,,Intersystem Crossing" (IC)
in ihren ESR-sensitiven'l 'I Triplett-Grundzustand X(3A2)
gelingt daher nur unter den extremen Bedingungen einer
4K-lnertgas-Matrix~'".''I. Fur die kurzlebigen Primarprodukte (RN)* konnte auch keine der typischen intermolekularen Nitren-Reaktionen wie Insertion in o-Bindungen
oder stereospezifische Addition an Doppelbindungen beobachtet werded'"]. Vielmehr uberwiegen H- bzw. R-Wanderungen unter Bildung offenkettiger lmine bzw. Azomethine oder der RingschluB zu N-Heterocyclen. Uber diese
unimolekularen (RN)*-Stabilisierungsrouten lagen bei Beginn unserer Untersuchungen jedoch meist nur indirekte
SchluBfolgerungen aus den nach Saurehydrolyse der Pyrolyseprodukte isolierten Verbindungen V O ~ [ ' ~ .I". 14'; ein direkter Nachweis der rasch polymerisierenden Imin-Sekundarprodukte[I4l fehlte.
Stickstoff N2, die stabilste Modifikation des Elementes["I', ist wegen seiner hohen Dissoziationsenergie
(0ig8
= 945.33f059 kJ/mol[I6l) eine der thermodynamisch
giinstigsten Abspaltungsgruppen.
Alkanimine spielen als einfache und reaktive StickstoffVerbindungen[''] vermutlich eine Rolle bei der Bildung
bioorganischer Verbindungen in ,,Ursuppe-Experimenten"["]. Im Weltraum kommt die Grundverbindung Methanimin H2C=NH nach radioastronomischen Messungen[l9I in wasserstoffreichen Nebeln wie Sagittarius B 2 in
groBen Mengen vor. Im Gegensatz zu dem seit vermutlich
prahistorischer Zeit bekannten isoelektronischen Formaldehyd H 2 C = 0 gelang ihr irdischer Nachweis (in einer
Tieftemperaturmatrix) erst 1961["1.Mikrowellenspektroskopisch konnte H2C=NH 1965 in der Gasphase charakterisiert werden (Darstellung nach :)]"2l
H3C-NH2
+ 2F'
--+ HzC=NH
+ 2 HF
Es folgten PE-spektroskopische Nachweise von Methanimin in den Pyrolysegemischen von Methylamid2'I sowie als Hauptprodukt der thermischen Methylazid-Zersetzung'*' (Abb. 1 und 4) und schliealich 1982 die Isolierung
in subs tan^[^^.^^].
Die Informationsliicken uber niedermolekulare Alkanimine sind ausschlieBlich auf ihre extreme Reaktivitat unter Normalbedingungen (300K, 1 atm, Luft) zuriickzufuhren, unter denen sofort Polymerisation, Oxidation oder
Hydrolyse erfolgen. Als einfachstes Alkanimin-Derivat
lie13 sich 1947 das Azomethint'] (H,C)HC=NCH, durch
Kondensation von Acetaldehyd und Methylamin darstellen; es ist eine wasserklare, jedoch rasch weiterreagierende
Flii~sigkeit[~~].
Das kleinste cyclische Azomethin, 2 H-Azirin, wurde erst 1981 bei der Pyrolyse von Vinylazid als Zersetzungsprodukt niedrigster Temperatur i~oliert[~.~'l
(vgl.
Abb. 2). Selbst grol3ere ,,Ringimine" wie 3,4-Dihydro-2Hpyrrol oder 2,3,4,5-Tetrahydropyridin,die wichtige Bausteine zahlreicher Alkaloid-Biosynthesen sind, konnten
bislang wegen ihrer Trimerisierungsneigung nicht rein erhalten werden1261.
Cyclische Azomethine sind nicht immer die thermodynamisch giinstigsten Konstitutionsisomere ihres Ensem-
H-CEN+H-H
[*I
Nach der IUPAC-Regel C-815.3 diirfen nur Verbindungen des Typs
>C=NH als lmine bezeichnet werden. Verbindungen des Typs
R'R'C=NR' bilden die Klasse der Azomethine.
519
tosylaten sowie C- oder N-Halogen-Derivaten unter den
angegebenen Bedingungen die Azide 1 bis 10 in meist zufriedenstellender Ausbeute und Reinheit[231
erhalten (Schema 3a).
NaN3 + (H,CO)?SO2
bles C,H2,,- , N : So lagert sich 2H-Azirin beim Erhitzen
auf iiber 770 K in Acetonitril
NaN,
+ (H3CH2C0)2S02
NaNl
+ (H,C),HC-Br
KoH/H20'34U I(
' H~C-N,
, H3CH2C-N3
K"H/H20.340K
Z[4h]
* (H1C)2HC-N3 4("l
"Mr/H2".340
Imine konnen H2 oder Kohlenwasserstoffe RH abspalten, um Cyanide als thermodynamisch bevorzugte Endprodukte zu bilden; z.B. wird die Grundverbindung
H2C=NH bei Gelbglut zu H C = N d e h ~ d r i e r t ~ ~ ~ l .
'1300 K
H-CEN +Ha
N ~ N , F2HC-CI
+
Azide, lmine und einfache Azomethine sind - wie dieser
geraffte Uberblick belegt - von ,,Addition bis Zersetzung"
Prototypen reaktiver Stickstoff-Verbindungen. Aus der
Vielfalt moglicher Umsetzungen sol1 hier iiber ihr faszinierendes und weithin unbekanntes Verhalten in der Gasphase berichtet werden, welches praparativ von Interesse
ist und dariiber hinaus Einblicke in das Niemandsland der
Reaktionspfade von Molekulen mittlerer GroBe gewahrt.
2. Synthesen und Handhabung kovalenter Azide
NaN3
+ (H3C)2N-CI
KOH/HIO/Dioian.
H2"C12.300
F ~ H C - N 131341
~
340 K
P
(H,c)~N-N,
101351
Schema 3a. Synthese der Azide 1- 10. DMF = Dimethylformamid.
Weitere Azide werden gunstiger nach speziellen Methoden gewonnen, so Trifluormethylazid 11, Vinylazid 12
und Triazido(pheny1)silan 13 (Schema 3b).
Darstellung und Eigenschaften kovalenter Azide X- N3
einschliel3lich ihrer Pyrolyse in der Gasphase werden von
untersucht. Extreme Sorgfalt und Vorsicht
uns seit 1980'2.31
im Urngang rnit dieser heimtiickischen Verbindungsklasse
sowie neuentwickelte MeBtechnikenI3l trugen dazu bei, daB
nicht eine einzige Explosion oder Vergift~ng[~'I
verzeichnet
werden muB. Die Literatur enthalt zahlreiche einschlagige
Warnungen ; stellvertretend sei aus einem Bericht iiber
Bromazidk2K1
zitiert:
Schema 3b.
Die Synthesen der untersuchten h i d e , die mit Ausnahme von NC-N3lZy1 samt und sonders in Substanz isoliert wurden, folgen kritisch ubernommenen und meist verb e ~ s e r t e n ~Literaturvor~chriften[~~.~~-~~~
~~l
. Ausgehend von
gegebenenfalls aktiviertemlZY1 Natriumazid lassen sich
durch Substitutionsreaktionen mit Dialkylsulfaten, Alkyl520
Triazido(pheny1)silan 13 lieB sich bei 600 K Badtemperatur unzersetzt destillieren und verbrannte nach Anziinden in einem Lisffel an Luft unter R ~ R b i l d u n g ~ Trotz~'~.
dem ist vor dem Umgang rnit kovalenten Aziden zu warnen; ihre Zersetzung unter N2-Abspaltung fiihrt, wenn die
im Einzelschritt freiwerdende Energie nicht durch Verteilung iiber ein ausgedehntes Molekiilgeriist mit weniger als
25% Gewichtsanteil Azid-Stickstofff6I oder iiber das umgebende L o ~ u n g s m i t t e ldissipiert
[~~~
werden kann, infolge Reaktionsvervielfachung zu einer ,,Warmeexplo~ion"[~~~.
Da
sich die N2-Abspaltung nicht nur thermisch, sondern auch
mechanisch, photolytisch oder chemisch auslosen IaBt1271,
konnen selbst bei mehrfach ohne Zwischenfall gehandhabten Aziden ohne offensichtliche Ursache Detonationen mit
betrachtlicher Brisanz auftreten. Aus diesen Grunden haben wir aul3er dem iiblichen Explosionsschutz wie SicherAngew. Chem. YY (1987) 518-540
heitsglas-Schutzscheiben, Fechtmasken oder Leder-Handschuhen z.B. bei den Umsetzungen von NaN, mit Dialkylsulfaten (siehe Schema 3a) stets einen pH-Wert uber 10
eingehalten, um die Gefahr einer H N , - E n t w i c k l ~ n gher~~~~
abzusetzen. Die bei den Synthesen von tert-Butylazid 5
und Triazido(pheny1)siIan 13 in Gegenwart von Metallhalogenid-Lewis-Sauren ausflockenden Metallazid-haltigen
Niederschlage sind umgehend abfiltriert und mit protischen organischen Losungsmitteln unter dem Abzug hydrolysiert worden. Insbesondere fur Destillationen wurden
nur Glasgerate rnit unzerkratzten und unveratzten Oberflachen verwendet; aktive Zentren lassen sich durch Ruckfluakochen mit einem R,SiCI/R2SiCI2-Gemisch desaktivieren. Alle Operationen wurden im mmol-MaDstab vorgenommen, und alle kovalenten Azide wurden nach Moglichkeit nur innerhalb ihres Flussigkeitsbereiches gekuhlt,
d a beim Auftauen z. B. fester Vinylazid-Proben ein vermutlich tribomechanischer Schock Explosion auslosen
kan n[401.
Am Beispiel des besonders gefahrlichen Vinylazids
12 [23.25.37.38.40] seien abschliel3end die Vorteile der Handhabung und Zersetzung explosiver Verbindungen wie
S4N41411oder X -N312.3.23.25.34.44 unter vermindertem Druck
in der Gasphase verdeutlicht, wobei der Reaktionsverlauf
durch PE-spektroskopische E~htzeit-Analytik~~]
verfolgt
wird. So laBt sich die Dehydrochlorierung von p-Chlorethylazid 3 vorteilhaft als heterogene Gasphasen-Reaktion
an festem Kalium-tert-butylalkoholat d u r ~ h f i i h r e n ~ ~ ’ . ~ ~ ~ .
nylazid-Pyrolysetemperatur, werden die PE-spektroskopischen lonisations-,,Fingerabdriicke“ von Edukten und
Produkten verwendet (Abb. 2).
Die Handhabung kovalenter Azide X-N, in einer Stromungsapparatur unter vermindertem Druck - d. h. in den
meisten Fallen unter angenahert ,,unimolekularen Bedin- war unergungen“ aul3erhalb ihrer Explosi~nsgrenzen‘~”~
IPRliche Voraussetzung fur ihre gefahrlose Pyrolyse in der
Gasphase und den Nachweis der hierbei entstehenden
Zersetzungsprodukte.
3. Casphasen-Pyrolysen kovalenter Azide
3.1. Apparative Durchfiuhrung
Millimol-Mengen des Azides X-N3 werden bei etwa
mbar verdampft und durchstromen - angesaugt vom
Vakuum-Pumpsystem des angeschlossenen Spektrometers
- das beheizbare Reaktionsrohr (Abb. 1) mit der relativ hohen Geschwindigkeit von I m/s im Ubergangsbereich zwischen laminarem (Newton) und molekularem (Knudsen)
F I U ~ ~ [Je~ ~nach
I ’ . Fluchtigkeit und Thermolabilitat der Ausgangsverbindung sowie vor allem der Lebensdauer des
Zielproduktes kann die Zersetzung entweder in einem bis
zu 40 cm langen und gegebenenfalls mit Quarzwolle zur
Verlangerung der Kontaktzeit gefullten Thermolyserohr
(Abb. 1 und 2) oder in einem ins PE-Spektrometer eingebauten Kurzwegpyrolyse-Ofen durchgefuhrt werden, dessen Molybdanrohr widerstands- und zusatzlich elektronenstobbeheizt ist (Abb. 3: U,.2) und bei dem der Abstand
zwischen dem Ende der Ofenzone und der MeDkammer
des PE-Spektrometers nur 3 cm betragt (Abb. 3)[441.Mit der
Kurzwegpyrolyse-Apparatur gelingt es, Zersetzungsprodukte mit Lebensdauern im Millisekunden-Bereich zu
me~sen[~~~.
uz
UI
Abb. 2. Heterogene Gasphasen-Dehydrochlorierung von p-Chlorethylazid an
festem Kalium-ferf-butylalkoholat zu Vinylazid 12 und dessen anschlieDende
thermische Zersetzung zu 2H-Azirin. Doppelofen-Strbmungsapparaturmit
Ausfrierfallen fur das Beiprodukt fBuOH und das Endprodukt 2H-Azirin sowie die zur Optimierung der Reaktionsbedingungen verwendeten PE-spektroskopischen lonisationsmuster der reinen Verbindungen (vgl. Text).
Das gasformige Vinylazid 12 kann anschlieoend in einem zweiten Ofen zu 2H-Azirin pyrolysiert werdenl”I; zu
jedem Zeitpunkt befinden sich daher nur wenige Milligramm des explosiven 12 in der Doppelofen-Stromungsapparatur (Abb. 2). Diese endet - nach weiteren zwischengeschalteten Kiihlfallen zur Isolierung von 2H-Azirin im
despraparativen MaDstab - in einem PE-Spektr~meter‘~’,
sen Vakuum-Pumpsystem den SubstanzdurchfluR bei einem Druck von etwa
mbar bewirkt. Zur Optimierung
der Reaktionsbedingungen, z. B. der zu vollstandiger HCIAbspdltung notigen Lange der KOrBu-Zone oder der ViAngew. Chem. 99 (1987) 518-540
Zur Kiihlfalle
und Turbopumpc
Gar
Thamo-
elemcnte
I
KeranikAbrtandhaltcr
Abb. 3. PE-Spektrometer-integrierte Kurzwegpyrolyse-Apparatur, schematisch. U,= Widerstandsheizung, U2= ElektronenstoBheizung. Details siehe
1441.
Das AusmaR der hid-Zersetzung wird anhand der PEspektrometrisch fortlaufend registrierten Ionisierungsmu~ l . es fur die Photoionisation
ster (vgl. Abb. 4) ~ e r f o l g t ~Da
keine Auswahlregeln wie bei der Rotations- und Schwin52 I
gungsspektroskopie gibt, konnen alle die Heizzone verlassenden Verbindungen, deren Anteil im Produktgemisch
mehr als 5% betrlgt, an ihren unverwechselbaren Ionisations-Fingerabdriicken identifiziert werden1s21.Insbesondere die ,,Azid-Abgangsgruppe" Nz ist an den nadelartigen
Banden oberhalb 15.5 eV (Abb. 4) so deutlich zu erkennen,
da13 sich an ihrem Auftauchen bei kontinuierlichem Aufheizen des XN,-Gasstroms die Zersetzungstemperatur des
Azids bestimmen 1aOt; zugleich bleibt im niederenergetischen Bereich zwischen 8 und 15.5 eV ein weites ,,Beobachtungsfenster" frei. Auch die kovalenten Azide X-N3
weisen in der Regel eine nadelartige Bande auf (bei ca.
9.8 eV), die der Ionisierung in ihren Radikalkation-Grundzustand X(n&,)zuzuordnen ist (vgl. Abschnitt 3.2), und deren Verschwinden vollstandige Azid-Zersetzung anzeigt
(Abb. 4: -------)).
densat kann nach Auftauen z. B. in ein ebenfalls gekiihltes
NMR-Rohrchen tropfen. Nach Aufkondensieren von
CDC13 und Abschmelzen gelingt es, z. B. das 'H-NMRSpektrum von 2H-Azirin aus der Vinylazid-Pyrolyse (Abb.
2) zu registrieren (Abb. 5)[231.
TMS
A
I'
22BK
I
I
Y
10
__-_
8
CXlS
_---C-q
1
-
>-.L2>L-!---JL
4
6
0
2
-6
cpsl
A
Abb. 5. Kondensationsappdralur und 270 MHz- ' H-NMR-Spektrum (CDCI,.
228 K) von ZH-Azirin, dds durch Vinyldzid-Pyrolyse gewonnen wurde
H,C-N
+N
' I
7
-I
\"
3.2. Ionisationsmuster von Aziden X-N3
I
Trifft ein He(1)-Photon mit 21.21 eV Energie auf ein
Molekiil M in seinem neutralen Grundzustand X(M), so
wird im 10l5ten Bruchteil einer Sekunde ein Elektron ausgestonen, und es hinterbleibt ein Radikalkation M o in
seinem Grundzustand X(Moo) oder in einem seiner einfach angeregten Zustande A, B, . .. Diese raschen Elektronenausstobvorgange werden, da Schwingungen im erzeugten Molekiilkation M o o erst nach etwa lo-" s einsetZen und die Koordinaten des Neutralmolekiils daher zunachst ,,ausgefroren" bestehen bleiben, als ,,vertikal" bezeichnet und lassen sich in meist zufriedenstellender Nah e r ~ n g [ ~ 'nach
]
Koopmans' Theorem, I E ; = - E:' ', mit
den fur das neutrale Molekiil berechneten SCF-Eigenwerten - &tCF
korrelieren. Dieser Sachverhalt begriindet weitere und wesentliche Vorteile der PE-spektroskopischen
Gasanalytik: Die Ionisationsbanden-Muster unbekannter
Molekiile lassen sich angenahert vorausberechnen und erleichtern die spektroskopische Suche nach unbekannten
und moglicherweise kurzlebigen Verbindungen, die vice
versa durch eine Zuordnung ihrer PE-Spektren iiber
Koopmans'-Korrelation identifiziert werden konnen. Dariiber hinaus liefert der Vergleich aquivalenter Radikalkation-Zustande chemisch verwandter Verbindungen anhand
von Storungsargumenten["l dem Chemiker eine Vielfalt
von Informationen iiber die von ihm untersuchten Verbindungsreihen.
Das PE-Spektrum von Methylazid 1 im He(1)-MeBbereich (Abb. 4) zeigt er~artungsgemal3['~]
sieben Ionisationsb a n d e ~ ~ ~ ' die
. ~ ~ sich
] , nach Koopmans' Theorem, IE: =
-&YNDo, mit MNDO-Eigenwerten korrelieren l a s ~ e n [ ~ , ~ ~ ]
(Schema 4, oben). Bei C,-Konformation der nahezu frei
d r e h b a r e ~ ~H,C-Gruppe
[~~]
relativ zur CNNN-Ebene konnen die Radikalkation-Zustande in n- und o-artige unterteilt und ihre Ladungsverteilung anhand der zugehorigen
MNDO-Orbitaldiagramme qualitativ gekennzeichnet werden (Schema 4, unten).
Der Radikalkation-Grundzustandvon H3C-N3, X('A'),
wird wegen der Knoten durch die CNNN-Ebene und
@
H,C=N
H
1850 K
H,C=N
H
+
HCN
H,C=N
H
Abb. 4. He(I)-PE-Speklren von Methylazid 1 und seinen Zersetzungsprodukten bei 770 und 850 K. Der Beginn der Zersetzung wird am Auftauchen der
N2-Ionisationsnadeln (schwarz) zwischen 15.5 und 18.7 eV erkannt, vollst8ndige Zersetzung durch das Verschwinden charakteristischer Azid-Banden
(--.-.. +) angezeigt. Bei 770 K werden zunBchst die durch Koopmans-Korrelation [SO] mit den Ergebnissen von MNDO-Rechnungen zugeordneten BanDie Offnung eines zweiten thermden von HZC=NH beobachtet (-).
schen Reaktionskanals zu H-C=N (PE-Banden zwischen 13.6 und 14.21 eV)
und H 2 (wegen zu geringen lonisationsquerschnittes erst nach PE-SpektrenSubtraktion [46,471 oder Ausfrieren der restlichen Produkte [47] zu erkennen) erfolgt oberhalb 820 K.
Durchfiihrung von Azid-Pyrolysen bei der PE-spektroskopisch optimierten Zersetzungstemperatur ermoglicht
zahlreiche weitere Messungen : So kann das extern beheizte Reaktionsrohr auch an die Schubstange eines Massenspektrometers angebracht oder bei kurzlebigen Molekiilen direkt an dessen MeDkammer angeflanscht werdenf4'I. Reaktive Zersetzungsprodukte konnen bei 10 K in
einer Argon-Matrix isoliert ~ e r d e n l ~Sie
~ l konnen
.
auch an
einem zwischen Heizzone und PE-Spektrometer eingebauten Kuhlfinger kondensiert werden: das tiefgekuhlte Kon522
c
Angew. Chem 9Y llYX71 SIX-5411
che Informationen iiber Einflusse der Substituenten X auf
die N,-Gruppe ablesen.
Die charakteristischen Ionisierungen R%,, a&,und oXN,
der untersuchten Azide X-N3 (Abb. 6), bei denen die Ra-
n
0
n
Q#,(11.3
Schema 4.
durch das mittlere N-Zentrum hlufig verkurzt als n&, notiert. Die beiden weiteren n(a")-Zustande bei etwa 14.7
und 18 eV rnit dominierenden H2C- sowie N3-Anteilen treten im PE-Spektrum (Abb. 4) nicht hervor. Charakteristisch sind noch die 2. Bande bei 11.4 eV, die dem ersten
angeregten Radikalkation-Zustand &'A') zuzuordnen ist
und wegen ihrer x%,-analogen, um 90" verdrillten Knotenverteilung als o&, bezeichnet wird, sowie die 5. Bande bei
15.4 eV, die dem D(2A')-Zustand mit dominierendem
oCNNN-Anteil[2.s41
entspricht. Werden diese drei Radikalkation-Zustande, zugeordnet nach Koopmans'-Korrelation
mit MNDO-Eigenwerten, als fur Azide X-N3 reprlisentativ miteinander verglichen (Abb. 6), so lassen sich zahlrei-
'1
dikalkation-Ladung uberwiegend in der NNN-Einheit lokalisiert ist, werden von Substituenten X erheblich beeinfluRt: Ihre lonisierungsenergien sinken beim Austausch
F3C+(H3C),C um rund 2 eV, d. h. R- und o-Storungen verlaufen zumeist gleichartig und erlauben, relativ zu X = H
oder X = CH3 jeweils Acceptor- oder Donor-Substituentenwirkungen zu definieren. Die Abweichungen bei der
Stammverbindung HN3, bei den Silicium-Derivaten und
bei Vinylazid lassen sich vereinfacht wie folgt erklliren:
Der geringe o&,/oxN,-Abstand von nur 3.2 eV bei HN3i551
ist auf die dazwischen fehlenden Radikalkationen-Zustlinde mit hohem Anteil in der Substituentengruppe X
und die hierdurch entfallende Aufspreizung zuriickzufuh-
X-N3
1011 12-
I€
13-
IeVl
1 1415 -
16-
17-
Abb. 6. Korrelationsdiagrdmm der charakteristischen vertikalen lonisierungsenergien von Aziden X-N, (vgl. Text und Schema 4).
Angew. Chem. 99 (19871 518-540
523
ren. R,Si-Gruppen wirken in Radikalkationen relativ zu
den isovalenzelektronischen Alkylresten als schwachere nund starkere a - D ~ n o r e n [ ~ 'd.
] , h. MoQ-Zustande vom nTyp werden weniger stabilisiert als solche vom a-Typ, und
infolgedessen steigen die n5,-und sinken die 05,- wie die
ox,,-Ionisierungsenergien[~3"I (Abb. 6). Im Vinylazid
fiihrt starke (ng, xcc)-Konjugation und geringe o*,,-Stabilisierung durch die H2C=CH-Gruppe zu einer ungewohnlich groRen Differenz der n&,- und a&,-Ionisierungser~ergien'~'].Demgegenuber sind in A l l y l a ~ i d [die
~ ~ ]Vinylund Azid-Gruppen durch die CH,-Briicke voneinander
isoliert; alle charakteristischen Ionisierungen liegen innerhalb der jeweils schmalen Bereiche fur die Alkylazide von
H3C-N3 bis (H,C),C-N+
Die Donorwirkung des
(H3C)2N-Substituenten auf die NNN-Einheit ist unerwartet gering[591und etwa der einer Ethylgruppe vergleichbar
(Abb. 6). Hingewiesen sei abschlieRend darauf, daR sich
das PE-Spektrum von NC-N3[291innerhalb einer ,,molecules in molecule"-Naherung aus den Ionisierungsmustern
von NC-HLbolund H-N,["] rnit nur geringen Storungen 2.
Ordnung zusammensetzen laBt[231;die n-Wechselwirkung
ist demnach wesentlich geringer als in Vinylazid (Abb. 6).
Die charakteristischen Radikalkation-Zustandsmuster
von Aziden X-N3 oder die der Zuordnung zugrundeliegenden MO-Rechnungen erlauben naturgemae weder
Ruckschlusse auf ihre thermische Stabilitat noch auf die
bei N,-Abspaltung gebildeten Zersetzungsprodukte: Da
z. B. als Ursache der Temperaturunempfindlichkeit zahlreicher Organosilylazide (vgl. Abschnitt 3.9) in der Literatur immer wieder falschlicherweise (p+d)n-Bindungsanteile vermutet werdenL6'],sei hier rnit Deutlichkeit auf den
wesentlich komplexeren Verlauf der N,-Abspaltung (vgl.
Abschnitt 4) hingewiesen. Vergleiche von RadikalkationZustanden (Abb. 6)bieten aber eine wertvolle Hilfe bei der
Zuordnung von PE-Spektren und ermoglichen so eine kritische Uberprufung der MO-Berechnungen, die fur h i d e
X-N, zu groReren Abweichungen von Koopmans' Theorem tendieren[" 541: Die gesicherte Zuordnung der XN3Ionisierungsmuster ist fur eine PE-spektroskopische Verfolgung von Azid-Pyrolysen (Abb. 4) unerlaRlich.
+
14.21 eV (Abb. 4: gestrichelt) beweist das zusatzliche Entstehen von HCN[6f11.
Fur die Bildung von H2C=NH bei der thermischen Zersetzung von H3C-N3 sprechen auch folgende Befunde:
Wird das Pyrolysat nicht isoliert, sondern direkt massenspektrometrisch untersucht, so ist bei 870 K der H3CN3Molekulpeak ( m / z = 57) verschwunden, und die Intensitat
~~~.
des H3CN-Peaks (rn/z= 29) hat z ~ g e n o m m e n [Methanimin kann unabhangig aus N-Chlormethylamin durch
HCI-Abspaltung an festem KOR dargestellt (siehe Abb.
16) und bei 150 K isoliert werden[22.621.Das PE-Spektrurnib2]von so gewonnenem Methanimin enthalt keine N2oder HCN-Banden und ist rnit dem der Methylazid-Pyrolyse bei 850 K nach Subtraktion der N2- und HCN-Ionisationsnadeln deckungsgleich[21,621.Des weiteren stimmen
H2C= NH-Ionisierungsmuster und berechnete SCF-Eigenwerte zufriedenstellend uberein (Abb. 4 unten); Energiehyperflachen- und Gradientennorm-Rechnungen fur den Reaktionspfad minimaler Energie (vgl. Abschnitt 4.2)bei der
N2-Abspaltung aus H3C-N3 schlieRen das Entstehen anderer Zersetzungsprodukte ebenfalls
Die N2-Abspaltungstemperatur von Methylazid unter
angenahert unimolekularen Bedingungen liegt rnit rund
800 Kr2]unerwartet hoch, ist jedoch in Einklang rnit der zu
170 kJ/mol abgeschatzten Energie fur die H3CN-N2-Dissoziation['O;'. I O 4
3.4. Pyrolysen hoherer Alkylazide
Ethylazid 2 beginnt bei 660 K N2 abzuspalten, und oberhalb 770 K verlauft die Thermolyse vollstandig[231.Hauptprodukt ist ein cis/lrans-Isomerengemisch von Ethanimin;
als Nebenprodukte lassen sich nach dessen Auskondensieren in einer 250K-Kiihlfalle HCN, NH3 und H G C H
nachweisen, die vermutlich aus ,,chemisch aktiviertem"
Imin (vgl. Abschnitt 4.3) entstehen. Nach erneutem Verdampfen von H,C-HC=NH bleiben in der Kiihlfalle Krizustalle des trimeren 2,4,6-Trimethyl-hexahydro-s-triazins
ruck (Schema 5). Erhohung der Pyrolyse-Kontaktzeit
durch dichtere Rohrfiillung rnit der vierfachen Menge
Quanwolle fiihrt bereits bei 550 K zu ,,abrupter" Zersetzung des Ethylazids in N2, H2 und Acetonitril; moglicher3.3. Pyrolyse von Methylazid
weise wird unter diesen Bedingungen die H5C2N3-Explosionsgrenze['"I erreicht.
Die thermische Zersetzung von Methylazid l[2.9h1
bei
mbar (vgl. Abb. I) beginnt bei 720 K; bei 770 K sind
im PE-Spektrum bei 10.63 und 12.48 eV die beiden ersten
r>720K*
--HCEN + (cH,?)
Banden des Zersetzungs- und Umlagerungsproduktes Me~ 6 6K
0
N,+ ++C>C=NH :~o-oB+
NH,+ HCECH
thanimin (Abb. 4: -)
deutlich zu erkennen, gleichzeitig h C ,
'0.M[SiOf
H
Hl11C-N
wird ein weiterer Reaktionskanal zuganglich, bei dem
%N
HCN und H2 entstehen. Bei 850 K wird H3C-N3 vollstan2 %
dig pyrolysiert : Sein charakteristisches lonisierungsmuster
550
I
CH3
b N,+ HaC-CEN + H,
ist verschwunden (Abb. 4: ---+),und es werden bei 15.1
0.4@Si02]
und 17.0 eV die beiden weiteren Banden von H2C=NH
Schema 5.
sichtbar, teils iiberlappt von den N2-lonisationsnadeln.
Die Bande mit Schwingungsfeinstruktur zwischen 13.6und
lsopropylazid 4 zersetzt sich oberhalb 620 K, und bei
,,'
N,
+
HNC=NH
m
b N,
[ S ~ O ~ I
+
HC=N+H,
H\
''
H'
HIIIC-N
1
524
"*N \
A.
r'
A.
'
770 K ist die N2-Abspaltung vollstandig[231.Hauptprodukt
ist - wie wiederum ein PE-spektroskopischer Vergleich mit
einer durch Dehydrochlorierung aus dem entsprechenden
N-Chloramin hergestellten Probe (Abschnitt 3.10) belegt'621
- 2-Propanimin; als Nebenprodukte lassen sich H3CCN
und H C N durch ihre charakteristischen lonisationsnadeln
Angew. Chem. 99 (19117) 5111-540
720 K
[SiO
Schema 6.
7
H,C-CGN
+ (CH,?)
1
H C r N + (H,CCH,?)
(vgl. Abb. 4 und 7) nachweisen (Schema 6). Die von der
Stochiometrie geforderten Zersetzungsprodukte CH, und
C,H, eines ,,chemisch aktivierten" 2-Propanimins sind wegen ihrer wenig strukturierten PE-Spektren im Pyrolysegemisch nicht eindeutig zu identifizieren (vgl. auch Abb. 7).
Die PE-spektroskopisch fur die Alkylazide vom Typ
(H3C),H3 - "C-N3 ermittelten Temperaturen beginnender
(Abb. 8: 0 ) sowie vollstandiger (Abb. 8: A) Zersetzung
verlaufen parallel. Extrapolation der jeweils durch drei
Punkte definierten Parabel fur die 1,2-H-Verschiebung auf
n = 3 fur rerr-Butylazid 5 liefert Temperaturen (Abb. 8: 0 ,
A), die etwa 70 K unter den gemessenen liegen; dies bestatigt den bekannten Sachverhalt[". Ioa. loY,daO fur 1,2-AIkylgruppen-Wanderung hohere Aktivierungsenergien erforderlich sind.
1,
0
1
n-
2
3
Abb. 8. Abhangigkeit der Temperatur beginnender ( 0 )und vollstiindiger
( A ) Zerseuung bei der Pyrolyse der Alkylazide ( H , C ) , > H 3 - J - N 3 .
H3C\
,CH3
C=N
Allylazid 6 ist in der Gasphase
Vinylund Azidgruppe befinden sich in einer Ebene. Oberhalb
600 K zerfallt 6 in N2 und I-Azabutadien (,,Acroleinimin"), das in einer Kuhlfalle auskondensiert werden
kann[621.Bei 760 K 6ffnet sich vermutlich durch ,,chemische Aktivierung" des 1-Azabutadiens ein zweiter Reaktionskanal zu Ethen und Blausaure (Schema 8).
H3C'
H3C-CiN
HIC-CH)
HF\C=N'cH3
H3C'
&
t
1
I
I
,
8
, ;,
10
Schema 8.
, , ,
12
1&
c
16
18
IEIevl
Abb. 7. He(1)-PE-Spektren von ferf-Butylazid 5 und seines 77OK-Pyrolysegemisches (N2-lonisationsnadeln: schwarz). Zum Vergleich sind die PE-Spektren von N-lsopropylidenmethylamin.hergestellt durch Kondensation von
Aceton mit Methylamin. sowie von Acetonitril und Ethan abgebildet.
tert-Butylazid 5 beniitigt zur N,-Abspaltung Temperaturen von mindestens 720 K[*'".Bei 820 K bilden sich nach
den PE-Spektren (Abb. 7) auBer N-lsopropylidenmethylamin auch Acetonitril und Ethan (Schema 7).
H~CIGC-N
H,C'
*720
N%
5
csio21
N2
'N
Schema 1.
Angew. Chem. 99 11987) 518-540
YC\
820 K+
+ H3C,C=NCH3
----
H3C-cEN
+
[siOzl
HJCCH,
Die Alkylazide R-N3 mit R=CH3, CH3_.(CH3).
( n = 1-3) und CH2(HC=CH2) zeigen ein weitgehend ubereinstirnrnendes Thermolyseverhalten: Die N2-Abspaltung
beginnt in einem relativ engen Temperaturintervall zwischen 620 K fiir lsopropylazid 4 und 720 K fur Methylazid
1 (Abb. 8). Als Primlrprodukte lassen sich durch 1,2-Hoder 1,2-CH3-Wanderung entstehende Methanimine bzw.
Azomethine PE-spektroskopisch nachweisen und in Substanz isolieren[621.Bei 50 K bis 100 K hoheren Temperaturen oder bei verlangerter Kontaktzeit entstehen unter H2-,
Alkan- oder Alken-Abspaltung die Cyan-Verbindungen
H C N oder H3CCN.
3.5. Pyrolyse von Vinylazid
Substituierte Vinylazide R2C=CR'-N3 (R, R'= Alkyl,
Aryl oder H ) finden wegen ihrer konjugierten funktionellen Gruppen breite Anwendung in der Organischen Synthese[631:Thermolysen und selektive Photolysen liefern 2HAzirin-Derivate sowie geringe Mengen substituierter Ketimine R2C=C=NR1631.
525
Die PE-spektroskopisch analysierte Gasphasen-Pyrolyse der hochexplosiven Stammverbindung Vinylazid
,2[3.225.37.31(1(Abb. 2 und 9) beginnt bereits bei 620 K, d. h.
100 K niedriger als bei HBC-N3 1 (Abb. 4). Die charakteristischen N,-Ionisationsnadeln (Abb. 9 Mitte: schwarz)
tauchen auf, und bei nur 30 K hoherer Ofentemperatur
sind die PE-Banden von 12 verschwunden (Abb. 9: ---A).
Hauptprodukt der Thermolyse ist 2H-Azirin (Abb. 9 Mitte:
schraffiert); das Nebenprodukt Acetonitril (Abb. 9 Mitte:
punktiert) laDt sich in einem auf 180 K gekuhlten U-Rohr
ausfrieren (Abb. 2). Die Reinheit des so gewonnenen 2HAzirins kann durch sein mit AESCF'C'-Rechnungen zugeordnetes PE-Spektrum (Abb. 9 unten) oder ' H-NMR-spektroskopisch (Abb. 5 ) iiberpriift werden. Wird der gereinigte
2H-Azirin-Gasstrom in einem dritten Ofen auf > 750 K erhitzt, so tritt das unverwechselbare Ionisationsmuster von
H3C-CN auf, und bei 1000 K lagert sich 2H-Azirin quantitativ zu Acetonitril um.
I
650 K -N2
t i l l
I
Schema 9.
H3C-CN entsteht als einziges Produkt auch bei der N2Abspaltung aus IH-1,2,3-Triaz01[~~]:Hier ubersteigt die
Zersetzungstemperatur von 870 K die Umlagerungstemperatur von 2H-Azirin unter gleichen Bedingungen. Katalysiert man die Pyrolyse des elektronenreichen Triazols mit
dem Elektronenmangel-p-Halbleiter Kupfer(1)-oxid, so
wird die Zersetzungstemperatur um 360 K (!) gesenkt und
als Hauptprodukt 2H-Azirin erhalten; bei Temperaturerhohung steigt der H,C-CN-Anteil des Thermolyse-Gemisches jedoch rasch an. Der mutmarjliche Verlauf der Vinylazid-Pyrolyse wird anhand berechneter Energiehyperflahen[*'.^^] in Abschnitt 4.2 diskutiert.
1111
3.6. Pyrolysen acceptorsubstituierter Methylazide
i
t
I
t
I
1.
v
"I
n,
(9.')
=cN
(2.")
~~
2
*,y
-
,~.,=,
(8.') (1.-1(7a3
Abb. 9. He(1)-PE-Spektren von Vinylazid I2 (Zuordnung 1251, vgl. Abb. 6).
seines Thermolysegemisches bei 650 K (2H-Azirin: schrafiert, Acetonitril: punktiert, vgl. Abb. 7, N2:schwarz) sowie von reinem 2H-Azirin mit
AE"""-Zuordnung
(vgl. Text).
In die PE-spektroskopischen Pyrolyse-Untersuchungen
wurden zusatzlich die Vinylazid-Vorstufe p-Chlorethylazid
3 (Abb. 2[371) sowie das C2H3N3-lsomer lH-1,2,3-Triazo1'2s.641einbezogen (Schema 9).
p-Chlorethylazid 3 spaltet oberhalb 710 K N2 und HCI
ab; vollstandige Zersetzung bei 870 K fiihrt zu Acetonitril
und geringen Anteilen HCN["I. Fur die Bildung der Zwischenstufen 2-Chlorethanimin oder Ethylenimin (,,Ketenimin") H2C=C=NH, eines weiteren C2H3N-Isomers,ergeben sich keine eindeutigen PE-spektroskopischen Hinweise. Vermutlich fiihrt die UberschuDenergie aus der AzidPyrolyse zur raschen Umlagerung in H3C-CN, das stabilste Molekiil des C,H,N-Ensembles (siehe auch Abb. 19).
526
Alkylazide R3C-N3 ( R = H, CH,) lagern sich bei thermischer N,-Abspaltung unter 1,2-H-Verschiebung oder 1,2CH3-Wanderung zu Alkaniminen bzw. Azomethinen um
(vgl. Abschnitte 3.3 und 3.4). Demgegeniiber wird bei der
Pyrolyse von p-Chlorethylazid 3 auDer N2 als weiteres
thermodynamisch gunstiges Abgangsmolekul HCI eliminiert, und es entsteht H,C-CN; fur eine intermediare Bildung von ClH,C-HC=NH liefern die temperaturabhangig registrierten PE-Spektren keinerlei Hinweise. Die Thermolyse acceptorsubstituierter Methylazide wie F2HC-N3,
F3C-N3 oder NC-H2C-N3 sollte klaren, ob bei N,-EIiminierung auch 1,2-X-Verschiebungen (X = H, F, CN)
moglich sind.
Difluorrnethylazid 8 beginnt oberhalb 720 K N2 und H F
abzuspalten (Abb. 10); bei 930 K ist PE-spektroskopisch
vollstandige Umsetzung zu F-CN n a c h z ~ w e i s e n [ ~ ~ I .
Difluormethanimin F2C=NH wird als Zwischenprodukt
nicht be~bachtet'~'~.
Zur Erklarung dieses unerwarteten
Befundes bietet sich an, daR unter unimolekularen Bedingungen die betrachtliche Aktivierungsenergie fur die ZerAngew. Chem. 99 (1987) 518-540
setzung von 8 nicht effizient dissipiert werden kann und
der ,,chemisch aktivierte" (vgl. Abschnitt 4.3) Reaktionskomplex offensichtlich zu den thermodynamisch begunstigten Endprodukten N2, H F und FCN ,,zerplatzt". Die
einheitlich verlaufende Thermolyse ist bei vorsichtiger
Durchfiihrung["I zur Darstellung von reinem FCN geeignet1231,da dessen Siedepunkt 60 K unter dem von H F
liegt.
i
860 K
t
Azido-acetonitril 7 sollte bei N2-Eliminierung eines der
in Abbildung 11 aufgefuhrten HCN-Dimere[7'.721liefern.
Als stabilste Isomere werden trans- und cis-lmino-acetonitril NC-HC=NH vora~sgesagtl~'~,
gefolgt vom linearen
Dipol-Komplex H C N . .H C N und von N-Cyan-methanimin H,C=N-CN.
I
NC'
Abb. 11.
930K
I
Abb. 10. He(l)-PE-Spektren von Difluorrnethylazid 8 bei 300 K, 860 K und
930 K (N?:schwarz: H F 1661: schraflierc) sowie von Fluorcyan 1671, hergestellt aus Cyanurfluorid durch elektrischc Entladung.
Trijluormethylazid 11 wurde untersucht, weil unter N2Abspaltung gegebenenfalls gebildetes F 2 C = N P 9 ] nur unter Eliminierung von thermodynamisch ungunstigem F2zu
FCN weiterreagieren kiinnte. Die Pyrolyse von 11, welche
wegen der Fluorierung von Quarz durch F,CX-Verbindungen''" in einem Molybdanrohr durchgefuhrt wurde, beginnt erst oberhalb von I120 K, d. h. 400 K hoher als die
von F2HC-N3 8 und verlauft bei 1270 K ~ollstandig['~~.
Als Reaktionspartner des nicht beobachteten Fluors
wird die Wandung des Molybdinrohres vermutet.
F2C=NF, dessen PE-Spektrum zum Vergleich registriert
~ u r d e [ ' ~entsteht
],
bestenfalls in Spuren. Auch die Bildung
von F3C-CF3 laBt sich nicht zweifelsfrei nachweisen. Hexafluorazomethan, das bereits a b 870 K vollstandig zu N2
und Hexafluorethan zerfallt, kann als Pyrolyse-Zwischenprodukt von 11 ausgeschlossen werden.
Angew. Chem. 99 (1987) 518-540
Relative Energien von C2H2N2-lsomeren(..HCN-Dimeren") [71].
Die Photolyse von NC-H2C-N3 7 in einer 12K-ArgonMatrix liefert unter N2-Abspaltung und 1,2-H-Verschiebung erwartungsgemafl NC-HC=NH[731; langere Bestrahlung fiihrt zu HCN[721.Das HCN-Dimer NC-HC=NH
wird in der Chemie der Lebensentstehung auf der Erde als
Vorllufer von HCN-Oligomeren und -Polymeren diskudurch deren Hydrolyse Aminosauren und Polypeptide entstehen konnten1741.Da eine PE-spektroskopisch optimierte Gasphasen-Erzeugung von Imino-acetonitril von
Interesse ist, wurde die Pyrolyse von NC-H2C-N3 untersucht. Bei Durchstromen eines mit Quarzwolle locker gefiillten Quarzrohres (Abb. l ) von 1.5 cm lnnendurchmesser
beginnt die N2-Abspaltung bereits bei 750 K, im engerlumigen und kurzeren Molybdanrohr der KurzwegpyrolyseAnordnung (Abb. 3) erst oberhalb 900 K[231.Registriert
wird jedoch stets nur das PE-Spektrum eines N2/HCNGemisches. Bei zehnfacher Verstarkung des Bereiches zwischen 10 und 13.5 eV tauchen aus dem Rauschpegel Bandenzacken auf; sollten diese einem der HCN-Dimere zuzuordnen sein, so wurde dessen Konzentration im Pyrolysegemisch weniger als 1% betragen.
NEC,
H 11I C
4
-N\
H.
+750K
,
N,
+
PH-CEN
-N
7
Die Gasphasen-Pyrolysen der acceptorsubstituierten
Methylazide XnH3- .C -N3 zeigen folgende Parallelen :
Stets wird aul3er N2 ein weiteres ,,Abgangsmolekul" HX
oder X2 (F2 als [MoF.]) abgespalten, und als stabile Endprodukte entstehen Cyan-Verbindungen X-CN.
Eine intermediiire Bildung von Methanimin-Derivaten
X,H,-.C=NH
oder X2C=NX ist PE-spektroskopisch
nicht nachz~weisen['~~.
3.7. Pyrolysen von Tetrazolen
Im Gegensatz zum thermolabilen HCN-Dimer Iminoacetonitril NC-HC=NH kann das isomere N-Cyan-me527
thanimin H2C-N-CN durch Blitz-Vakuumpyrolyse des
sich oberhalb 550 K zum valenztautomeren Azid offnenden Trimethylentetrazols erzeugt werden (Schema
10)172.731.
Es bildet sich auch beim Erhitzen von Dimethylcyanamid auf 1270 Kf7']. Da es mit der Cyan-Gruppe und
dem Methanimin-Geriist zwei der bei interstellaren Molekiilen weit verbreiteten Strukturmerkmale enthalt[761,
wurde es, um die radioastronomische Suche zu erleichtern,
durch Mikrowellen- und Millimeterwellen-Spektren charakteri~iert'~~~.
Schema 10.
Bei Erhitzen von Trimethylentetrazol in der Kurzwegpyrolyse-Apparatur (Abb. 3) zeigen sich im PE-Spektrum
oberhalb 730 K die N,-lonisationsnadeln; bei 880 K verlauft die Pyrolyse q ~ a n t i t a t i v ' ~ ~Aus
' . dem PE-Spektrum
des Pyrolysegemisches laRt sich durch Subtraktion der Ionisationsmuster von N2 und H2C=CH2 das PE-Spektrum
von N-Cyan-methanimin herauspraparieren (Abb. 12).
isoelektronischen Molekiile Acrylnitril H,C=CH-CN'""'
und Nitrosylcyanid O=N-CNf7K1 stiitzen.
2,5-Disubstituierte Tetrazole spalten bei Kurzweg-Pyrolyse im gleichen Temperaturbereich ebenfalls selektiv N 1
ab, und es entstehen N i t r i l i m i ~ ~ edie
~ ~ ~inI ,Losung reaktive
Zwischenprodukte 1J-dipolarer Cycloadditionen ~ind[~'].
lhre PE-Spektren zeigen im niederenergetischen Bereich
charakteristische Banden mit vertikalen Ionisierungsenergien um 8.0 eV (n,),8.6 eV ( n N ) und 10.5 eV (n2).
3.8. Pyrolysen von Cyanazid und Azidodimethylamin
NC-N3 9 und (CH3)2N-N3 10, deren typische lonisierungsenergien sich um ca. 1.3 eV unterscheiden und jeweils im Erwartungsbereich liegen (Abb. 6), verlieren bei
Gasphasen-Pyrolyse unter vermindertem Druck zwar bei
jedoch lassen sich als
relativ niedrigen Temperaturen NZ,
Zersetzungsprodukte weder Imine noch Nitrile PE-spektroskopisch nachweisen.
Cyanazid 9 ist eine farblose, olige und bei Stolj oder Erwarmung detonierende FliissigkeitfZP1,die nur in verdiinnten aprotischen Losungen gehandhabt werden ~ollte~~~.""!
Das strukturell["l und spektroskopisch[X21wohlcharakterisierte Molekiil zerfallt bei Niederdruck-Gasphasen-Thermolyse und -Photolyse unimolekular zu linearem Cyan-nitren im angeregten Singulett-Zustandl"'l.
9
NC-N,
*-[
AT oder
hv (kurzl
N, + NEC-N
%(('Ti) X ( ' A g )
Bei langerer Belichtung von Cyanazid 9 in einer Tieftemperatur-Matrix entsteht primar Cyan-nitren im Triplett-Grundzustand und im Anschlulj daran atomarer
K o h l e n ~ t o f c " der
~ ~ , z. B. mit cokondensiertem CO zu C 2 0
reagiedg3]. Die Pyrolyse bei Atmospharendruck im N2Tragergasstrom oberhalb 470 K fiihrt dagegen unter N2Abspaltung und Abscheidung groljerer Mengen eines Polymers zum Cyan-nitren-Dimer A z o d i c a r b ~ n i t r i l ~ ~ ~ ~ .
Abb. 12. He(1)-PE-Spektren des Produktgemisches der Pyrolyse von Trimethylentetrazol bei 880 K, von N2 (schwarz) und H2C=CH2 (schraffiert) sowie
das durch Computer-Subtraktion erhaltene PE-Spektrum von H I C = N - C N
mit Koopmans-Zuordnung anhand von MNDO-Eigenwerten (vgl. Text).
Die Zuordnung der im He(1)-Meljbereich registrierten
sieben Radikalkation-Zustande von H2C=N-CN (Abb.
12), deren Sequenz nN < J C ~<=n(C)N
~
< ?pSN
der Erwartung entspricht[hO1,
Ialjt sich durch Analyse der Bandenformen sowie durch Vergleich mit den lonisationsmustern der
528
ZNC-N,
NC-N=N-CN
+ 2N2
9
Das orangerote NC-N=N-CN
ist ein explosiver,
fluchtiger Feststoff mit einem Schmelzpunkt von 308 K. Es
reagiert mit Schliffett sowie mit manchen organischen Losungsmitteln; sein Halbstufen-Oxidationspotential von
+0.40 V (gegen geslttigte Kalomelelektrode) liegt 0.25 V
iiber dem von T e t r a ~ y a n e t h e n [ ~Die
~ l . vertikale erste Ionisierungsenergie betragt 1 1.9 eV[231.
Angew. Chem. 99 (1987) 518-540
Wir haben NC-N3 9 und NC-N=N-CN in der Gasphase unter verschiedenen Bedingungen zersetzt. Cyanazidl"] kann aus etwa 3proz. Losung in Diethylphthalat
(Kp=571 K) bei lo-' mbar gefahrlos in die Kurzwegpyrolyse-Apparatur verdampft werden. Bei einer Ofentemperatur von 700 K beginnt die N2-Entwicklung, und bei 860 K
hat sich das bandenreiche PE-Spektrum des Pyrolysegemisches verandert : Spektrenvergleiche ergeben, daS weder
NC-N=N-CN noch NC-CN vorhanden sind; andere
rnogliche Zersetzungsprodukte wie NCN konnen dagegen
weder mit Sicherheit ausgeschlossen noch eindeutig identi1000 K enthalten die PE-Spekfiziert ~ e r d e n [ * ~Oberhalb
].
tren nur noch die N2-Ionisationsnadeln (vgl. z. B. Abb. 12),
und die Abscheidung von Kohlenstoff wird bei der Zersetzung in einem Quarzrohr sichtbar (Schema 11 oben). Eine
intermediare Bildung von Azodicarbonitril kann auch
durch dessen zusatzlich durchgefuhrte und einheitlich verlaufende Pyrolyse ausgeschlossen werden, die erst oberhalb von 1280 K, d.h. 480 K heher als die von NC-N3,
einsetzt und Dicyan liefert (Schema 11 unten).
NC-N,
c4
n
H,C'
5
2 N2 + (C),
9
NC-N=N-CN
N2
+ NC-CN
Schema 1 1
Die bemerkenswerte Stabilitat von NC-N=N-CN unter unimolekularen Bedingungen uberrascht, da in kondensierter Phase schon bei Raumtemperatur N2 entwickelt
wird. Die wahrend des Aufheizens kontinuierlich registrierten PE-Spektren liefern auch bei Temperaturen
> 1000 K keinerlei Hinweise auf eine rrans-cis-Isomerisierung von Azodicarbonitril in der Ga~phase~"~.
Azidodirnethylarnin
kannte bei N2-Abspaltung in
der Gasphase Dimethylamino-nitren liefern, dem nach den
wohlbekannten Reaktionen dieser Verbindungen in ihrem
Singulett-Grundzustand1861mehrere Stabilisierungsmoglichkeiten offenstunden (Schema 12).
H3C-N
'N-CH3
HzC=N\
N-CH3
H
Schema
Abb. 13. He(1)-PE-Spektren von (H,C):N -N 10 und seines Pyrolysegemisches bei 720 K sowie das hieraus durch Subtraktion der PE-Spektren von
H,CNH2, HCN und N2 erhaltene lonisationsmuster, welches nach MNDORechnung vorliulig dem Nitren (H2C)?N-N zugeordnet wird (vgl. Text).
trum des Pyrolysegemisches (Abb. 13) sind charakteristische Banden von H3CNH2, HCN und N2 zu erkennen.
Nach digitaler Subtraktion ihrer im Rechner gespeicherten
PE-Spektren (vgl. Abb. 12) bleibt ein Ionisationsmuster
ubrig, das sich in acht teilweise uberlappende Banden
zerlegen laBt (Abb. 13). Fur Dimethylamino-nitren
(H3C)2N-N waren nach der b e ~ a h r t e n ' ~Abzghlregel
~'
im
He(1)-MeBbereich ebenfalls acht Ionisierungen zu erwarten; Koopmans-Vergleich mit dem berechneten MNDOEigenwert-Muster wurde eine solche Zuordnung stiitzen
und insbesondere die dominierende spitze Bande bei
8.22 eV dem Radikalkation-Grundzustand des SingulettDimethylamino-nitrens mit uberwiegendem Anteil des
endstandigen N-Zentrums zuweisen. Zusgtzlich lassen sich
durch PE-Spektrenvergleich folgende der bekannten["b'
RzNN-Stabilisierungsm6glichkeiten (Schema 12) ausschlieBen: Tetramethyl-tetrazen zersetzt sich erst oberhalb
700 K zu N-Methylenmethylamin und D i m e t h y I a ~ n i n ~ ~ ~ ~ .
12.
Dialkylamino-nitrene (R3C)2NNmit sperrigen Alkylresten sind bei 200 K in Lasung handhabbar'm7"1,und es gelang sogar, das unsubstituierte, blaue H2NN aus Carbamoylazid H2N-CO-N3 in einer Matrix bei 80 K photolytisch
zu erzeugenl"'l.
Die Zersetzung von (H3C)2N-N3 10 beginnt bei 620 K
(N2-Verlust) und ist bei 720 K vollstlndig. Im PE-SpekAngew. Chem. 99 (1987) 518-510
Die Ionisierung von Ethan beginnt erst oberhalb 12 eV,
und H3C-N=N-CH3,
welches aus (H$&NN durch
H,C-Wanderung entstehen konnte, miiDte eine nNIonisierungsbande bei 9 eVIm81zeigen. Das Hydrazon
529
cpsl
H2C=N-NH-CH3 sollte zu zwei charakteristischen Banden bei 8.9 und 10.2 eV fiihren[’31.Da auch keine andere in
Betracht zu ziehende Stickstoff-Verbindung rnit etwa
zwanzig Valenzelektronen[’21 eine erste Ionisierungsenergie
von nur 8.22 eV aufweist, wird fur die Zersetzung von 10
vorlaufig der in Schema 13 skizzierte Verlauf vorgeschlagen. Beide Endprodukte, Blausaure und Methylamin, lassen sich bei der Pyrolyse von 10 PE-spektroskopisch nachweisen (Abb. 13).
H-CZN
I
IlOOK - 4 N 2
+H,N-CH,
Schema 13.
Alle Ergebnisse legen somit nahe, da13 die in Losung bei
tiefer Temperatur erzeugbaren Singulett-Dialkylamino-nitrene R2NN1”‘] auch in der Gasphase beobachtbar sein
sollten.
3.9. Pyrolyse von Triazido(pheny1)silan
Nahezu 100 Jahre nach der Darstellung von H,C,-N,,
des ersten C - A z i d ~ [ ~begann
~],
mit der unverhofften Bildung von (H,C),Si-N,
bei der Pyrolyse eines Silatetra2 0 1 die
~ ~unterdessen
~ ~ ~
vielfaltige Chemie der kovalenten
Silylazide R.-,Si(N,), (n= 1-3)19’]. Diese zeichnen sich von wenigen A u ~ n a h m e n [ ’ ~abgesehen
”~
- gegeniiber ihren
C-Homologen durch eine erhohte thermische Stabilitat
US^^^^^, ein Befund, der nicht vereinfachend auf fiktive
(p-d)x-Bindungsanteile 3 S i =N, zuriickgefiihrt werden
~ o l l t e ‘ ~vielmehr
’ ~ ~ ~ ~ ;wirken Silyl-Substituenten &-,Siwegen der geringeren effektiven Kernladung von Silicium
auf die N,-Gruppe vor allem als o-Donoren (siehe Abschnitt 3.2) und erhohen die Barriere fur den Bruch der
SIN- N2-Bindung. Zusatzlich kann der Si-Substituenteneffekt die relativen thermodynamischen Stabilitaten von Aziden R3X-N3 und lminen bzw. Azomethinen R2X=NR den nach N2-Eliminierung haufig resultierenden 1,2-RVerschiebungsproduktenLw1- ~ m k e h r e n [ ~Aus
~ ] . analogen
Griinden konnen Silylazide auch unter Umlagerung in Isocyanide zerfallen: Aus H3Si-N3 entsteht bei Photolyse in
Argon-Matrix bei 4 K das Silaisocyanid H-N=Si[”’”], welches sich - in Einklang rnit den Ergebnissen quantenchemischer R e ~ h n u n g e n [ ~ ~-”nicht
. ‘ ~ in die isomere Sila-Blausaure H - S k N umlagert.
Triazido(phenyl)silun 13 kann aus Trichlor(pheny1)siIan durch AICI,-katalysierte Umazidierung hergestellt
(Schema 3b) und nach vorsichtigem Dekantieren von
den an der Kolbenwand abgeschiedenen explosiven
AICI,(N3), -,-Flocken durch Destillation gereinigt werden.
Seine ,,kontrollierte Explosion“ IaBt sich mit geringen
Substanzmengen in der Kurzwegpyrolyse-Apparatur(Abb.
3) und unter PE-spektroskopischer Echtzeit-Analytik
(Abb. 14) gefahrlos d~rchfiihren[~*].
Bei 1100 K ist 13 nach Ausweis der kontinuierlich registrierten PE-Spektren vollstandig zersetzt ; seine machtige
(o,J-Bande zwischen 15 und 16eV (vgl. Abb. 6) ist den
intensiven N,-Ionisationsnadeln gewichen. Das Ionisa530
Abb. 14. He(1)-PE-Spektren von Triazido(pheny1)silan 13 bei 340 K und sciner Pyrolyseprodukte bei 1100 K (Nz:schwarz). Die Koopmans-Zuordnung
des Ionisationsmusters von Phenylsilaisocyanid erfolgt anhand der Eigenwerte einer geometrieoptimierten MNDO-Rechnung (vgl. Text).
tionsmuster aus elf weitgehend aufgelosten Banden zwischen 8 und 14.5 eV wird anhand umfangreicher Berechnungen dem Pyrolyseprodukt Phenylsilaisocyanid
zugeordnet (Abb. 14). Den Rechnungen zufolge ist
H,C,-N=Si - analog zu den Verhaltnissen bei den HNSiI ~ o m e r e n ~ ~- ’ ~um etwa 400 kJ/mol stabiler als
H5Cb-Si=N, und die optimierte Bindungslange dIY;:O=
152 pm stimmt rnit der IR-spektroskopischl”.’l sowie durch
hochkorrelierte R e ~ h n u n g e n [ ~ fur
’ ~ ] H-NESi zu 154 pm
ermittelten gut iiberein. Wie beim isovalenzelektronischen
P h e n y l i ~ o c y a n i dwird
~ ~ ~ ]eine lineare Gruppe C-NESi mit
N-Si-Dreifachbindungsanteilen berechnet. Unterdessen
sind die PE-spektroskopischen Ergebni~se~~’]
durch die
Matrixisolierung von Phenylsilaisocyanid erhartet worden[”].
Bei der Pyrolyse von Triazido(pheny1)silan 13 entsteht angetrieben durch die energieliefernde Abspaltung von
vier Molekulen N2 (vgl. Abschnitt 1) - eine polare N-SiDreifachbindung mit Silicium der Koordinationszahl 1. In
der Reihe der seit 19791981
PE-spektroskopisch in der Gasphase nachgewiesenen oder rnit sperrigen Substituenten
kinetisch stabilisierten und in Substanz isolierten Organosilicium-Verbindungen rnit Si-X-Mehrfachbindungen
(Schema 14) ist damit ein weiterer Schritt in Richtung auf
Verbindungen rnit Si=Si-Bindung gelungen ; deren Erzeugung wird derzeit unter anderem durch die Pyrolyse
von Tetraazidodisilanen R( N&Si -Si( N3),R versucht[’x‘l.
R\
R
R
1979 [98a.b] 1981 [98c,d]
R‘
Si=Si,
/
R
R-NESi
....
R-SlsSi-R
R
1981[gee]
1985[42,95’1
7
Schema 14
Angew. Chem. 99 (IY87) 518 5411
Quantenmechanische Berechnungen sagen allerdings voraus, da13 das Ensemble Si2H2in seinem Energieminimum
als Si(H2)Si vorliegen solltelwl.
fur C- und N-standige vergleichbar grol3, n N wird bei NSubstitution starker angehoben. Die nN-Ionisierungsenergie von Cyclopropanimin gleicht der von (H3C)2C=NH[231.
In 2H-Azirin wirkt nur noch eine CH2-Gruppe hyperkonjugativ auf nCN,und die n,-Ionisierung gleicht der von
3.10. Darstellung und Eigenschaften reaktiver
H2C=NH. Mit der RinggroBe der cyclischen Azomethine
lmine und Azomethine
steigen n N und %N a n ; das Dihydroazet (,,l-Azetin") wird
Bei den Gasphasen-Pyrolysen von Alkylaziden und annach Schwingungsfeinstruktur-Analyse der nN-Bande bei
deren organischen Verbindungen rnit ungesattigten N N N Ionisation in den Radikalkation-Grundzustandverzerrt["'l.
Gruppierungen wie 1,2,3-Triazolen, Tetrazenen oder TeDie Gegeniiberstellung von 1- und 2-Azabutadienen belegt
trazolen lassen sich offenkettige oder cyclische Imine
erneut starkere x-Wechselwirkung bei N-Substitution. Im
RR'C=NH oder Azomethine RR'C=NR" als ZwischenDetail1231fiihrt der hier an ausgewahlten Derivatenllmlskizprodukte PE-spektroskopisch nachweisen. Sie k6nnen bei
zierte Vergleich der nN- und ncN-Radikalkationzustande
tiefen Temperaturen isoliert und 2.B. durch ihre NMReinfacher Imine und Azomethine zu zahlreichen KorrelaSpektren charakterisiert werden.
tionen und vielfaltigen Informationen iiber das BindungsDie auch im interstellaren Raum n a c h g e ~ i e s e n e n ~ ' ~ . ' ~ ] system >C=
.'N
und teilweise prabiotisch ~ i c h t i g e n ~ " . ' ~Imine
]
und AzoDie PE-spektroskopische Gasanalytik ermoglicht nicht
methine geringer MolekiilgroBe sind in kondensierter
nur den Nachweis reaktiver Imine und Azomethine als
Phase so unbestandig, daB iiber diese reaktiven VerbinZwischenprodukte von Azid-Pyrolysen, sondern auch die
dungen bei Beginn unserer U n t e r s ~ c h u n g e n nur
~ ~ . wenig
~~
Optimierung neuer Darstellungsverfahren. So wird 2Hbekannt war (vgl. Abschnitt 1). Die Optimierung ihrer SynAzirin vorteilhaft durch HCl- und N,-Abspaltung aus dem
thesen und Reaktionen in der Gasphase wird dadurch erstabilen p-Chlorethylazid h e r g e ~ t e l l t (Abb.
~ ~ ~ .2).
~ ~Fur
~ anleichtert, dal3 sie in ihren PE-Spektren charakteristische
dere Imine und Azomethine bewahrt sich die von Denis et
n N - und ncN-lonisierungsbanden bei relativ niedriger
und von uns PE-spektroskopisch
al. entwickelteI2*.'"'.
Energie aufweisen (Abb. 4, 7,9, 12 und 15) und daher mit
optimiefie(23.37.101.1041 M ethode der aufeinanderfolgenden
PE-spektroskopischer Echtzeit-Analytikr31 auch in GasgeChlorierung gasformiger Alkylamine an festem N-Chlormischen beobachtet werden kbnnen.
succinimid und der Dehydrochlorierung der entstandenen
Die nN- und n,,-Ionisienmgsenergien
einfacher lmine
N-Chloramine rnit festem Kalium-terr-butylalkoholat oder
und Azomethine RR'C=NR" werden von den Substituen-adamantanolat (Schema 15). Diese Synthesen in der Gasten H, F, CF,, CH,, (CH,), und CH=CH2 erheblich beeinphase werden vorteilhaft in einer Doppelofen-Apparatur
flu& (Abb. 15: AnN1 4 eV, AnCN13.4 ev). Dabei kann
aus zusammensteck- und variierbaren Bauteilen (Abb. 16,
sich die Sequenz n N> nCNumkehren: Pedluorsubstitution
vgl. auch Abb. 2) durchgefuhrt; die PE-spektroskopische
von H2C=NH andert XCN erwartungsgema1311021
nur wenig,
Optimierung der Reaktionsparameter erfolgt in zwei StunN dagegen betrachtlich; F,C-Substitution am N-Atom
senkt n N starker als nCN,so daB beide etwa gleiche Energie
Durch konsekutive Chlorierung gasformiger Amine und
haben. Zwei F3C-Gruppen am C-Atom erniedrigen n N und
Dehydrochlorierung der entstandenen N-Chloramine sind
n C N um jeweils 1.3 ev! H3C-Substituenten wirken ak Do- teils e r s t m a l ~-~die
' ~ in
~ ~Schema 15 gezeigten Imine bzw.
noren; die hyperkonjugative Wechselwirkung mit ncN ist
Azomethine dargestellt worden.
Abb. IS. Verlikale nN- und nc-N-lonisierungsenergien
ausgewlhlter [23, loo] kleiner lmine und Azomethine mit verschiedenartigen Substituenten sowie von cyclischen Azomethinen der RinggrBBen n = 3 bis n = 6 (vgl. Text).
Angew. Chem. 99 11987) 518-540
531
PES
(Schema 17, oben). 1-Azabutadien kann durch GasphasenPyrolyse von Allylazid sowie durch thermische PropenAbspaltung aus Diallylamin gewonnen werden (Schema
17, ~ n t e n ) [ ' ~ ] .
. Hcz
*720K*
t I
1 1
Abb. 16. AppardlIIr zur Uarstellung von Methanimin durch Chlorierung gasfbrmigen Methylamins mil festem N-Chlor-succinimid und Dehydrochlorierung des entstehenden N-Chlor-methylamins mil Kalium-ferf-butylalkoholat.
Die zur Optimierung der Reaktionsbedingungen verwendeten PE-spektroskopischen lonisationsmuster der reinen Verbindungen sind darunter abgebildet (vgl. Text).
R, R', R"=H,CH,
%=CH2
HzC=N/
n = 2,3,4,5
Schema 15.
Aus N-Chlor-ethylamin entsteht das thermodynamisch
weniger stabile[1u61
E-Isomer (70 :30) b e v ~ r z u g t [ ' Bei
~ ~ ~der
.
Chlorierung von Cyclopropylamin wird die N-Chlor-succinimid-Schicht unter Warmeentwicklung atypisch gelb,
und PE-spektroskopisch 1a13t sich im entstehenden Produktgemisch unter anderem H C N nachweisen; erst nach
Durchstromen der KOR-Zone (Abb. 16) wird reines
Cyclopropanimin erhalten. 2H-Azirin kann nicht durch
HCI-Abspaltung aus N-Chlor-aziridin hergestellt werden,
d a sich der Dreiring basekatalysiert zu H,C-C=N 6ffnet[231;hier bietet sich die Synthese aus b-Chlorethylazid
an137.3x1 (Abb. 2). Bei den gro13eren cyclischen Azomethinen, die wegen ihrer geringen Fliichtigkeit die 185K-Kuhlfalle (Abb. 16) nicht passieren, mu13 zur Dehydrochlorierung Kalium-adamantanolat, das Salz eines hochsiedenden Alkohols, verwendet werden. 3,4-Dihydro-2H-pyrroI
lafit sich auch durch thermische Monomerisierung seines
Hexahydro-s-triazin-Trirner~['~~~
oder durch GasphasenDehydrochlorierung von N-Chlor-cyclobutylamin erhalten
(Schema 16)[231.
Schema 17.
Durch die hier referierten und iiberwiegend erst seit
1980 ausgearbeiteten Synthesewege sind einfache Methanimin-Derivate X2C=NY mit einer Vielzahl von Substituenten X, Y wie H, CH3, (CH,),, CH=CH,, F und
CF3[2.3,23,6y.
lo'. loel zuganglich geworden. Manche ihrer Eigenschaften werden trotz ahnlicher Strukturdaten['u81von
den Substituenten erheblich beeinflul3t. Dies gilt nicht nur
fur die Ionisierung~energien[~~~~
(Abb. 15), IR-Strecks c h ~ i n g u n g e n [ ' ~ ~ .und 'H,,,-NMR-Signale[l"'~luM1
(Vd.
Abb. S), sondern insbesondere fur ihre Polymerisationsneigung:
Wahrend acceptorsubstituierte Imine wie
F2C=NF'691und C12C=NCI[1uy1
sowie peralkylierte[241und
F,C-substituierte Imine[1081
bei Raumtemperatur zumindest
begrenzt lagerfahig sind, polymerisieren die NH-Derivate,
aber auch H2C=NCH3 und 2H-Azirin selbst in verdunnten
Losungen schon unter 273 K[23. (siehe Schema 18). Dabei entstehen teils cyclische, teils offenkettigel"'H1Amine.
T(Polym.) *l6OK
*200K
*200K
*230K
*260K
Schema 18. Polymrrisationstemperaluren einiger Imine und Azomethine.
Aus der Stammverbindung H2C=NH bildet sich unter
anderem Hexamethylentetramin[lOO1.
Auch beim Erhitzen
vieler einfacher Methanimin-Derivate in der Gasphase
wird deutlich, da13 sie lediglich reaktive Zwischenprodukte
sind. So spaltet unter angenahert unimolekularen Bedingungen H2C=NH Wasserstoff zu HCN ab[*](vgl. Abb. 4),
2,3-Dihydroazet ergibt 2-Azabutadien (Schema 17)[103"1,
und 2H-Azirin lagert sich zum thermodynamisch stabilen
Endprodukt Acetonitril
(vgl. Abb. 9). Der PE-spektroskopische Nachweis der Imin-Zwischenprodukte bei
der Gasphasen-Pyrolyse von Alkylaziden liefert die
Schliisselinformation fur den Verlauf ihrer N,-Abspaltung.
4. Diskussion des Ablaufes von Azid-Pyrolysen
Schema 16.
4.1. Reaktionskanale von Aziden unter N,-Abspaltung
Insgesamt sind 16 kovalente Azide R,E-N3 mit Zentral2-Azabutadien ist durch Gasphasen-Pyrolyse von 2,3elementen E = C , N und Si bei etwa lo-, mbar thermisch
Dihydroazet in quantitativer Ausbeute h e r ~ t e l l b a r [ ~ ~ . ' " ~ " ~zersetzt w ~ r d e n [ ~Bei
~ ] . thermischer N,-Eliminierung .im
532
Angew. Chem. 99 (1987) 518-540
stromenden System unter vergleichbaren und angenahert
unimolekularen Bedingungen stehen folgende Reaktionskanale offen:
- Bildung von Nitrenen oder ihren Dimerisierungspro-
dukten:
AT
,
N, + RnE-N
-
Abspaltung zusatzlicher Abgangsmolekiile wie H2, CH4,
C2H6,H2C=CH2, HCI, HF, F2, H C N oder N2 zu Nitrilen (E=C) oder unter Umlagerung zu lsocyaniden
(E=Si):
-
Umlagerung zu Methaniminen (1,2-WasserstoffVerschiebung) oder Azomethinen (1,2-Methyl-Wanderung) und RingschluR zu cyclischen Azomethinen:
R\
R-C-N,
b
N2 +
R'/
R\
R'
C=N
/
( - RAT2
R,
b
R-CEN)
Bei Methylazid-Derivaten XYZC-N3 steigt der Zersetzungspunkt mit zunehmender Acceptor-Storung durch
die Substituenten X, Y, Z (vgl. Abb. 6) nichtlinear an:
(H3C)2HC-N3 weist mit 620 K die niedrigste, F3C-N3
mit 1120 K die hochste N2-Abspaltungstemperaturauf.
Dieser Befund stimmt mit der Explosivitatsreihe in kondensierter Phase iibereini41; Trifluormethylazid kann
auch durch Erhitzen bis zum Erweichungspunkt des
Glases nicht zur Detonation gebracht ~ e r d e n [ " ~ ~ .
(err-Butylazid (H3C)3C-N3 zersetzt sich bei 100 K haherer Temperatur als Isopropylazid (H3C)2HC-N3 (Abb.
8), was die bekannte Beoba~htung[~'.
bestatigt, daB
bei 1,2-CH3-Wanderung eine hohere Barriere zu iiberwinden ist als bei 1,2-H-Verschiebung.
Die Temperaturen fur den Zerfall von Silylaziden[o'-os'
((H3C)$i-N3: 950 K ; (HSC&Si-N3: 1170 K, vgl. [231)
konnen erheblich uber denen der entsprechenden Ch i d e liegen; als Ursache laDt sich unter anderem anhand der Ionisierungsenergien (Abb. 6 ) eine starkere 0Donorwirkung der Si-Substituenten auf die AzidGruppe diskutieren (vgl. Abschnitt 3.9).
AIIe Azide, bei denen die N2-Abspaltung durch Nachbargruppen unterstiitzt wird, zersetzen sich erwartungsgemaR bereits bei relativ niedrigen Temperaturen; herausragende Beispiele sind Vinylazid (620 K) oder Trimethylentetrazol (550 K).
R/
R2C\\
,C-N3
R
-
Afi
,
N2 +
R2y-fR
(+
N
RiC-CEN)
Bei hoheren Temperaturen ( T2)spalten Methanimin-Derivate und Azomethine H2 bzw. Alkane unter Bildung
von Nitrilen ab; 2H-Azirin lagert sich unter Ringoffnung in Acetonitril um.
Die verschiedenartigen Reaktionskanale von Azid-Pyrolysen lassen sich wie folgt kornmentieren: N2-Abspaltung
zu stabilen Singulett-Nitrenen ist selten (vgl. Abschnitt
3.8); Nitren-Dimere werden nur bei hoherem Druck beobachtet. Die Eliminierung zusatzlicher Abgangsmolekule
konnte, d a sich insbesondere bei acceptorsubstituierten
Aziden wie CIH2C-H2C-N3 3, F2HC-N3 8 oder
7 Imin-Zwischenprodukte PE-spektroskoNC-H2C-N,
pisch nicht nachweisen lassen, entweder gleichzeitig erfolgen oder auf eine ,,chemische Aktivierung" der bei der
Azid-Zersetzung entstehenden Imine zuriickzufiihren sein
(vgl. Abschnitt 4.3). Fur die zuletzt genannte These spricht,
daB die bei hid-Pyrolysen in Substanz isolierbaren Imine
und Azomethine nach erneuter Verdampfung erst bei wesentlich hoheren Temperaturen in Nitrile iibergehen.
4.2. Die N,-Abspaltung:
Substituenteneffekte und Energiehyperflachen
Die PE-spektroskopisch unter ahnlichen, annahernd
unimolekularen Bedingungen bestimmten Temperaturen
beginnender N,-Abspaltung liegen zwischen 550 K (Trimethylentetrazol, Abschnitt 3.7) und 1120 K (Trifluormethylazid, Abschnitt 3.6). Sie zeigen folgende Substituenteneffekte:
Anyew. Clrem. 99 (1987) 518-540
Die thermische N2-Abspaltung aus Aziden ist ein komplizierter Vorgang, der auch bei Vernachlassigung der individuellen Molekuldynamik, d. h. ihrer jeweiligen vibratorischen und rotatorischen Zustande, zahlreiche Fragen aufwirft: Entstehen zunachst kurzlebige Nitrene, und wenn, in
ihren Singulett- oder in ihren Triplett-Grundzustanden?
Lagern sich Nitrene rasch in die bei zahlreichen h i d - P y rolysen in Substanz isolierten Imine oder Azomethine um,
oder bilden sich letztere in einem energetisch begunstigten
SynchronprozeR durch eine rnit der N2-Abspaltung gekoppelte 1,2-Substituenten-Verschiebung? Sind Imine und
Azomethine auch dann Zwischenprodukte, wenn sie sich
wahrend der Azid-Zersetzung PE-spektroskopisch nicht
nachweisen lassen? Zur Erklarung der in den Abschnitten
3.2 bis 3.9 vorgestellten experimentellen Befunde sind um. ~ dem
~ ~ ~ .se~~~~~~
fangreiche N a h e r u n g s r e ~ h n u n g e n ~ ~mit
miempirischen MNDO-Verfahren"
ohne explizite Berucksichtigung der Elektronenkorrelation[' ' '] durchgefuhrt
worden. Die berechneten MNDO-Energiehyperflacher~[~~~
sollen hier an den Beispielen der einfachsten gesattigten
und ungesattigten organischen Azide, H3C-N3I2l und
H2C=CH-N3[3,251,erlautert werden.
Die N2-Abspaltungstemperaturvon Methylazid (720 K)
ist in Einklang mit der zu etwa 170 kJ/mol abgeschatzten
Dissoziationsenergie fur H3CN-N21'"",d1. Fur das Dissoziationsprodukt Methylnitren sagen ,,double zeta"-SCFRechnungen['21 einen Triplett-Grundzustand %(,A2) voraus; der angeregte Singulett-Zustand &'E) sollte 170 kJ/
'-'I hoher liegen. Trotzdem muDte wegen des Spinerhaltungsprinzips und der betrachtlichen Energiedifferenz
von 590 kJ/mol zwischen dern Singulett-Grundzustand
X ( ' C i)von N2 und seinem niedrigsten angeregten Tribevorzugt Singulett-Methylnitren
plett-Zustand A(%:)
entstehen (Schema 19).
533
/
H3C-N3
H3C-N
?iCE)
+
N2
Z(l1:)
+ 190 kJ/mol
AH!'"=
\
Schema 19.
Diese Uberlegungen und experimentelle Befunde (Abschnitte 1 und 3)11121 legen nahe, dai3 thermische Erzeugung und Folgereaktionen von Methylnitren auf SingulettEnergiehyperflachen ablaufen. Die asynchrone N2-Abspaltung zu Singulett-Methylnitren 18Bt sich naherungsweise eindimensional beschreiben (Abb. 17a), wenn ausgehend von der bekannten Methylazid-Struktur"
der Abstand H3CN-N2 schrittweise um jeweils 20 pm vergroDert
wird, wobei das MNDO-Pr~gramm[~'I I ] die restlichen
Bindungslangen und -winkel selbstandig optimiert. Die
R e c h n ~ n g [ ' ~ergibt
]
eine Aktivierungsenergie von etwa 220
kJ/mol und eine auf 202 pm gedehnte Bindung H3CN-N2
im produktahnlichen Ubergangszustand11141.
Die bei asynchroner Methylazid-Zersetzung nachfolgende 1,2-H-Verschiebung aus einem der Jahn/Teller-Minima des Methylnitren-SingulettzustandesA(' E) ist Rechnungen zufolge stark exotherm (AHFND0= -390 kJ/
m01)~'~~.
Fur das fiinfatomige H3C-N, welches neun Freiheitsgrade (3 x 5 -6 = 9) aufweist, llBt sich aus einem
neundimensionalen Hyperraum eine zweidimensionale
Energiehyperflache fur die 1,2-H-Verschiebung herausschneiden, wenn als Reaktionskoordinaten der Bindungswinkel H N C und der Torsionswinkel H N C H g e ~ a h l t [ ~ ~ l
und unter MNDO-Optimierung der restlichen Strukturparameter schrittweise variiert werden (Abb. 17b). Die Potentialmulde ist fur Singulett-Methylnitren aul3erordentlich
flach; die Barriere fur eine 1,2-H-Verschiebung wird zu
weniger als 20 kJ/mol abgeschltzt, und die systematische
Suche nach einem Sattelpunkt" I s ] liefert einen Dreiringfjbergangszustand (Abb. 17b).
Wahrscheinlicher ist jedoch, daD die Methylazid-Zersetzung synchron ablluft, d a die stark unterschiedlichen Aktivierungsenergien der asynchronen Teilschritte fur eine
'
Abb. 17. MNDO-Energiehyperllichen fur asynchrone Methylazid-Zersetzung: a) Barriere der N2-Abspaltungzu Singulett-Methylnitren und b) dessen
Umlagerung zu Methanimin (vgl. Text). Winkel in Grad und Bindungslingen
in pm.
konzertierte Reaktion eine niedrigere Barriere erwarten
lassen. Eine stroboskopische Darstellung der berechneten
Geometrieanderungen entlang des Reaktionspfades (Abb.
18) zeigt eine gekrummte Austrittsbahn des abgespaltenen
N2-Molekuls, die an die Einebnung und Rotation des
H2C-Fragmentsgekoppelt scheint.
Abb. 18. Stroboskopische Darstellung MNDO-berechneter Geometrieanderungen fur einen synchronen
Ablauf der Methylazid-Zersetzung. Links Aufsicht auf die H'CN I-Ebene, rechts Blickpunkt in der
H'CN'-Ebene (--4Position von H ' am Sattelpunkt; vgl. Text). Winkel in Grad und Bindungslrngen in pm.
534
Angew. Chem. 99 (1987) 518-540
Erneute Sattelpunktssuche" ergibt fur den Ubergangszustand der synchronen Methylazid-Zersetzung eine Struktur, die gegenuber der fur asynchrone N,-Abspaltung
(Abb. 17a) eine fast 40 pm kurzere Bindung H3CN-N3
aufweist (siehe Abb. 18, oben rechts). Eine MNDO-Berechnung der Barriere fur simultane N2-Abspaltung und
1,2-H-Verschiebung liefert innerhalb der Fehlergrenzen
des semiempirischen Ansatzes mit vernachlassigter Elektronenkorrelation und Molekuldynamik eine Aktivierungsenergie, die der fur asynchrone Methylnitren-Bildung abgeschatzten vergleichbar ist. Fur einen synchronen Ablauf
spricht jedoch die Temperaturabhangigkeit der Zersetzung
von Alkylaziden (H3C),H3_.C-N3 (Abb. 8): Da die Aktivierungsenergien fur den Bruch der Bindung RN-N2 weitgehend substituentenunabhangig[lk1und die fur NitrenUmlagerungen demgegenuber vernachlassigbar gering
sind, legen die um mehr als 100 K differierenden Zersetzungstemperaturen nahe, da13 die Methylazid-Pyrolyse unter gekoppelter N,-Abspaltung und 1,2-H-Verschiebung
ablauft.
Vinylazid H2C=CH-N3 enthalt nur ein C-Atom mehr
als das siebenatomige Methylazid H,C-N,; die andersartige Molekultopologie bringt es jedoch mit sich, daB mehrere N2-Abspaltungsprodukte zu diskutieren sind. Fur die
,,normalen" Isomere des Ensembles C2H3N liefern
MNDO-Rechnungen die in Abbildung 19 wiedergegebenen Bild~ngsenthalpien~'~~.
Singulett
Abb. 20. Relative M NDO-Bildungsenthalpien von Vinylazid und maglichen
Produkten seiner thermischen Zersetzung, NI und Vinylnitren in ihren Singulett- und Triplett-Zustanden (vgl. Text).
So miifiten zur Entstehung von HC=C-NH2 zwei Wasser-
stoffatome wandern; fur H,C-NC ware sogar das Molekulgeriist umzuordnen. Einfachere Prozesse wie RingschluI3 oder 1,2-H-Verschiebung fiihren zu 2H-Azirin bzw.
Acetonitril oder Ketenimin. Diese drei Produkte lassen
sich in gunstiger Lage auf eine gemeinsame SingulettEnergiehyperflsche projizieren, wenn aus den (I;) =66
Paarkombinationen der (3 x 6 - 6) = 12 moglichen Reaktionskoordinaten die Winkel CCN und C C H ausgewahlt
werden (Abb. 21a).
Triplett
'c'c,NH
l-
(251)
HCX-NH2
H3C-N-C
1004
Abb. 19. MNDO-berechnete Bildungsenthalpien von acht C2H3N-lsomeren.
Acetonitril ist das bei weitem stabilste Isomer; es folgen
Ketenimin, Methylisocyanid, Aminoacetylen und 2H-Azirin. Ubereinstimmend mit chemischer Erfahrung werden
Nitril-ylid und IH-Azirin als wenig stabil vorausgesagt.
Der Singulett-Grundzustand von Vinylnitren sollte etwa
205 W/mol uber seinem Triplett-Grundzustand liegen'25.''6'. Wie bei der Methylazid-Zersetzung miifite daher
eine energetisch bevorzugte Abspaltung von Singulett-N,
bei Spinerhaltung zu Singulett-Vinylnitren fuhren (Abb.
20).
Einige der C2H,N-lsomere (Abb. 19) konnten sich aus
Vinylnitren nur durch mehrfache Umlagerungen bilden.
Anyem. Chem. Y9 (1987) 218-540
Abb. 21. MNDO-Singulett-Energiehyperfliichen fur a) durch Ringschlull
oder 1.2-H-Verschiebung (00004) zugingliche Vinylnitren-Produkte bei asynchroner Vinylazid-Zersetzung und b) synchrone N2-Abspaltung und Dreiring-Bildung (vgl. Text).
(eeee m~ )
535
Die MNDO-Energiehyperflache fur das bei asynchroner
Vinylazid-Zersetzung resultierende Singulett-Vinylnitren
zeigt (Abb. 21a), daR dieses wie H3CN (Abb. 17b) in einem
aulierordentlich flachen Potentialminimum liegen wiirde.
Die Aktivierungsbarriere des Ringschlusses zu 2H-Azirin
betragt nur wenige kJ/mol, die der 1,2-H-Verschiebung zu
Acetonitril etwa 40 kJ/mol. Von Ketenimin, das sich bei
der Vinylazid-Pyrolyse als Nebenprodukt mikrowellenspektroskopisch nachweisen IaRt['"I, trennt ein Hyperflachen-Crat von uber 70 kJ/mol (Abb. 21). Die Energiehyperflache fur Singulett-Vinylnitren gibt zwar die beobachteten Zersetzungsprodukte einschlielilich ihrer Temperaturabhangigkeit und ihrer relativen Konzentrationen wieder; zusatzliche MNDO-Rechnungen fur die N2-Abspaltung aus H2C=CH-N3 sagen jedoch wie bei H3C-N3 eine
Aktivierungsenergie von etwa 240 kJ/mol v o r a u ~ [Diese
~~~.
hohe Barriere steht im Gegensatz zur 100 K niedrigeren
Zersetzungstemperatur von Vinylazid in der Gasphase und
seinen experimentell bestimmten Aktivierungsparametern
in Losung[' ' I. Eine verfeinerte Energiehyperflache fur synchrone N2-Abspaltung und Ringschluli (Abb. 2 1b) lalit
sich dadurch berechnen, daR mit der Wahl des Torsionswinkels HCCN als zweite Reaktionskoordinate eine Verdrillung der H,C-Gruppe ermoglicht wird; hierbei offnet
sich eine Rinne durch die Aktivierungsbarriere, und die
berechnete Aktivierungsenthalpie sinkt um rund 100 kJ/
mol auf 140 kJ/mol.
Fur die N,-Abspaltung aus substituierten Vinylaziden
' ~ ~asynchro~~
werden als mogliche R e a k t i ~ n s a b l a u f e [ ~die
ne Route uber freies Vinylnitren, der synchrone Ringschlul3 zu 2H-Azirin und eine intermediare Bildung von
4H- 1,2,3-Triazolen1' 19] diskutiert. Die Stammverbindung
H2C=CH-N3 zerfallt bereits bei 620 K und damit etwa
100 K niedriger als Methylazid, 1H-1,2,3-Triazol dagegen
erst oberhalb 870 K; dies ist in Einklang mit Energiehyperflachen-Berechn~ngen[~~.~
16. 'I9] ,wonach synchrone N2-Abspaltung und RingschluR zu dem in Substanz faRbaren 2HAzirin der dominierende Mechanismus fur die VinylazidZersetzung sind.
pie durch haufige Kollisionen meist rasch ,,dissipiert".
Demgegenuber ist in der Gasphase vor allem bei niedrigem Druck die StoRhaufigkeit gering, und die in den Produkten enthaltene Reaktionswarme kann Folgereaktionen
auslosen; man spricht dann von ,,chemischer Aktiviemng'"120. l 2 l l
Bei Iminen werden erhebliche Temperaturdifferenzen
fur die Folgereaktionen zu Nitrilen beobachtet, je nachdem ob der Gasstrom der Azid-Pyrolyse hoher erhitzt oder
das isolierte ,,kalte" Imin nach erneuter Verdampfung
thermisch zersetzt wird. Besonders drastisch ist der Unterschied fur Methanimin: Das durch Methylazid-Pyrolyse
erzeugte Methanimin benotigt fur die H2-Abspaltung nur
770 K, das in Substanz dargestellte 1300 K (Schema 20).
Der Temperaturunterschied betragt uber 500 K
Auch
die Umlagerung von 2H-Azirin zu Acetonitril erfordert
nach dessen lsolierung und erneuter Verdampfung eine
etwa 120 K hohere Temperatur als bei der Erzeugung
durch Vinylazid-Pyrolyse.
Schema 20
Fur die thermische Zersetzung von Methylazid laRt sich
aus bekannten Bildungsenthalpien und der Aktivierungsenergie fur die N2-Abspaltung["'".d1abschatzen, d a b ein
unimolekular entstehendes Methanimin etwa 340 kJ/mol
,,chemisch aktiviert" sein sollte''3- I 2 l 1 (Abb. 22).
5004
4.3. ,,Chemische Aktivierung" von
Imin- und Azomethin-Zwischenprodukten
Bei den Gasphasen-Pyrolysen folgender Verbindungen
konnten lmine oder Azomethine als Zwischenprodukte
PE-spektroskopisch nachgewiesen werden:
~
-
-
Alkylazide R2R'C-N3, deren a-Kohlenstoff eine 1,2verschiebbare Gruppe R' tragt, reagieren unter N2-Abspaltung zu R,C=N-R'; bei Methyl-, Ethyl-, Isopropyloder Allylazid wandert R ' = H (Bildung von Iminen)
und bei tert-Butylazid R'=CH3 (Bildung eines Azomet hi ns).
Trimethylentetrazol (Schema 10) spaltet neben N2 auch
eine Brucke -H2C-CH2- als Ethen ab, und es entsteht
das N-Cyan-Derivat H2C=N-CN.
Vinylazid zersetzt sich bevorzugt unter RingschluR zu
2H-Azirin.
Bei exothermen Reaktionen in Losung wird die in den
entstehenden Molekulen als vibratorische, rotatorische
und translatorische Energie gespeicherte Reaktionsenthal536
Abb. 22. Enthalpiediagrdmm drr hlrthyl~iid-Zrr~eirung
und MethaniminDehydrierung.
Hiermit iibereinstimmend ergeben MNDO-Berechnungen
fur die N2-Abspaltung aus H3C- N3eine Aktivierungsenergie
E t ( M N D 0 ) von etwa 220 kJ/mol und fur die stark
exotherme Methanimin-Bildung eine Reaktionsenthalpie
von etwa 170 kJ/mol. Da die im Molekul gespeicherte ,,UberschuDenergie" im Casstrom unter vermindertern Druck nicht dissipiert werden kandi2I1,fiihrt eine geringfugige Temperaturerhohung zu zusatzlicher H2-Abspaltung und Bildung von HCN (Abb. 2: X, Y = H). Demgegeniiber ist fur die thermische Dehydrierung des in Substanz isolierten Methanimins die volle Aktivierungsenergie
aufzubringen, wofur eine uber 500 K hohere Temperatur
erforderlich ist.
Die in Alkylazid-Pyrolysen gebildeten, ,,chemisch
aktivierten" Imin- und Azomethin-Zwischenprodukte
R2C=NR' konnen nach den PE-spektroskopischen BeobAngew. Chem.
99 (lY87)518-540
achtungen aul3er H2 auch CH4, C 2 H , oder H2C=CH2 eliminieren, um entropiebegunstigt Nitrile R-C=N zu bilden. Nach dem Enthalpiediagramm von Abbildung 22
sollten alle die Azide (HYX)C-N3 neben N2 ein weiteres
Molekulfragment HY abspalten, bei denen die zweite Aktivierungsbarriere EF relativ niedrig liegt. Der Befund,
daB bei Gasphasen-Pyrolysen acceptorsubstituierter Azide
(vgl. Abschnitt 3.6) die entsprechenden Imine oder Azomethine trotz ihrer teilweise nachgewiesenen StabilitSiti34.361
PE-spektroskopisch nicht beobachtet werden, findet hierdurch eine zwanglose Erklilrung. Die erst bei relativ hohen Temperaturen einsetzende N2-Abspaltung aus
CIH2C-H2C-N3, F2HC-N, oder NC-H2C-N3 fuhrt zur
,,intramolekularen Explosion" eines gegebenenfalls ,,chemisch aktiviert" entstehenden Imin-Zwischenproduktes.
Die beachtlichen, bei N,-Eliminierung im Restmolekul gespeicherten Reaktionsenthalpien erklaren auch, warum
beispielsweise Trimethylentetrazol (Schema 10) thermisch
zusatzlich H2C=CH2 unter Bildung von H2C=N-CN abspaltet, das unter den Reaktionsbedingungen nicht weiter
zu HCN zerfallt, oder warum HSC6-Si(N3)3 bei seiner erst
oberhalb
1000 K
einsetzenden Gasphasen-Pyrolyse
,,schlagartig" vier Aquivalente N2 verliert und sich zum
thermodynamisch stabileren isomeren Phenylsilaisocyanid
HsC6-N=Si umlagert (Abb. 14).
raturen und belegt, daR sie bei Azid-Pyrolysen ,,chemisch
aktiviert" entstehen. Eine Reihe neuartiger Verbindungen
wie Phenylsilaisocyanid H,C,-N=Si
mit formal dreifach
gebundenem Silicium der Koordinationszahl 1 erweitern
die Chemie der Hauptgruppenelemente.
Die Titelfrage dieses Abschnitts sol1 dariiber hinausgehend wie folgt beantwortet werden: Die Gasphasen-Pyrolyse von Aziden ist nicht nur - bei gebotener Vorsicht! eine prlparativ nutzliche Methode zur Darstellung anderweitig schlecht zuganglicher Substanzen oder ein Beleg fur
den Nutzen PE-spektroskopischer Gasanalytik, sondern
eignet sich in besonderer Weise zum Studium des weitgehend unbekannten Ablaufes der Reaktionen von Molekulen mittlerer G r W e mit zahlreichen Freiheitsgraden. Die
hier beschriebene gefahrlose Handhabbarkeit dieser in
kondensierter Phase oft tuckischen Verbindungen unter
vermindertem Druck in der Gasphase, die thermodynamisch gunstige Abspaltung von Singulett-N, oder das
nachgewiesene Entstehen ,,chemisch aktivierter" Zwischenprodukte sollte andere Arbeitsgruppen interessieren,
die z. B. uber haher zeitaufgeloste MeBmethoden verfugen.
Wir hoffen, daR zukunftig auch die Gasphasen-Pyrolyse
von Aziden als facettenreiche Modellreaktion dazu beitragen kann, unsere luckenhafte Kenntnis mikroskopischer
Reaktionspfade aufzufullen, eine Hoffnung, die den Kreis
schliel3t zum Eingangszitat von George C. Pimentell'l.
Die hier beschriebenen ,, Umwege zur Erzeugung elementaren Stickstoffs" sind von der Deutschen Forschungsgemeinschaft im Rahmen des Schwerpunktprogrammes ,,KurzWichtige Voraussetzung fur unsere U n t e r s u c h ~ n g e n [ ~ ~ l lebige Molekiile", vom Fonds der Chemischen Indusfrie und
vom Land Hessen groj'ziigig gefordert worden; R . D. dankt
war die Entwicklung der PE-spektroskopischen Echtzeitder Studienstiftung des Deutschen Volkes f u r ein DoktoranAnalytik[-" fur Gasstrome unter vermindertem Druck (Abdenstipendium. Teilgebiete wurden gemeinsam mit Dr. J.-M.
schnitte 2 und 3.1). Hierdurch gelang es, Azide und andere
Denis (Rennes, Frankreich), Prof. Dr. W. A . Herrmann
stickstoffreiche Substanzen gefahrlos zu zersetzen und ihre
(Miinchen,fiiiher Frankfurt) und Prof. Dr. C . Wentrup (BrisN2-Abspaltungstemperaturen zu bestimmen (Abschnitte
bane, Australien, f i h e r Marburg) untersucht; einzelne Sub3.2-3.9), Imine und andere kurzlebige Zwischenprodukte
stanzen stellten Prof: Dr. H . Burger (Wuppertal), Dr. K . 0.
teils erstmals nachzuweisen und teils zu isolieren sowie fur
Christe (Rocketdyne Corp.. Canoga Park, Kalifornien). Dr.
D. Lentz (Berlin) und Prof. Dr. D. D. DesMarteau (Clemzahlreiche bislang nicht oder schlecht zugangliche Stickson, South Carolina) zur Verfugung.
stoff-Verbindungen neue Synthesewege (vgl. Abschnitt
3.10) zu optimieren. MNDO-Rechnungen bewahrten sich
zur Zuordnung unbekannter Ionisationsmuster (Abschnitt
Eingegangen am IS. August 1986 [A 61Sj
3.2) und damit zur Identifizierung von Zersetzungsprodukten (Abschnitt 3.10); naherungsweise berechnete Energie[ I I Chem. Eng. News 58 (1980). Nr. 2, S. 7.
hyperflachen (Abschnitt 4.2) stimmen mit vielen experi121 H. Bock, R. Dammel, L. Horner, Chem. Ber. 114 (1981) 220.
mentellen Befunden uberein und gewahrten daruber hin[3] ubersicht: H. Bock, B. Solouki, Angew. Chem. 93 (1981) 425; Angew.
Chem. Inr. Ed. Engl. 20 (1981) 427.
aus Einblicke in den komplexen mikroskopischen Ablauf
(41 Vgl. 2. B. die folgenden Monogrdphien und Ubersichtsanikel: a) S. Pades so einfach scheinenden Azid-Zerfalls, bei dem ,,chetai (Hrsg.): The Chemistry o/ /he Azido Group, Interscience, London
197 I ;b) C. Grundmann in Houben- Weyl-Muller. Merhoden der Organimisch aktivierte" Zwischenverbindungen (Abschnitt 4.3)
schen Chemie. Ed. X/3. Thieme, Stuttgart 1965, S. 777; c) J. M. Boyer.
nachgewiesen werden k ~ n n t e n l ~ ~ ' .
F. C. Canter, Chem. Rev. 54 (1954) I ; d) G. Benrand, J.-P. Majoral, A.
Die Zersetzung von Aziden unter unimolekularen BeBaceirdo, Acc. Chem. Res. 19 (1986) 17.
[S] U. Miiller, Sfrucf. Bonding (Berlin) 14 (1973) 141. zit. Lit. sowie [4a];
dingungen, d. h. auljerhalb ihrer Explosionsgrenzen, erforvgl. auch C. Glidewell. A. G. Robiette, Chem. Phys. Lerf.28 (1974) 290;
dert unerwartet hohe Temperaturen. Drei substituentenabJ. D. Murdoch, D. W. H. Rankin, J. Chem. Soc. Chem. Comrnun. 1972.
hangige Zersetzungskanale zu (Singulett-)Nitrenen, zu
748.
[61 Vgl. z. B. [4al, S. 782.
lminen oder Azomethinen und zu Nitrilen oder Isocyani171 Wir danken Prof. D. Rehm. Universitiit Frankfurt, fur die Durchfiihden werden beobachtet. Vergleiche experimenteller und
rung der CAS-on-line-Recherche. die im bibliographischen File CA
seit 1967 fUr Azide und Azido 10859 Ver6ffentlichungen nachweist,
berechneter Daten legen nahe, daR die Azide Singulett-N,
darunter 3010 mit den Begriffen im Titel. lnsgesarnt tinden sich in den
abspalten und die Umlagerungen zu nachweisbaren ZwiDatenbasen von STN INTERNATIONALKAS ON LINE 3936 Reschenverbindungen hiermit synchron verlaufen sollten.
gistry-Nummern fur Verbindungen mit dem Fragment Azide und
23297 fiir solche mi1 Azido (Stand vom 23. September 1985).
Zahlreiche reaktive Imine und Azomethine lassen sich als
[8] Vgl. hierzu R. F. C. Brown: Pyrolyric Mefhods in Organic Chemisrry.
Zwischenprodukte nachweisen; ihr teils nach unabhangiAcademic F'ress, New York 1980 und die sparliche zit. Lit. iiber Alkylger Synthese studierter Zerfall erfolgt bei hoheren Tempeazide.
5. Zu welchem Ende studiert man
die Gasphasen-Pyrolyse von Aziden?
Anyew. Chem. 99 11987)518-540
531
[9] Beispielsweise wurden untersucht: a ) die Kinetik des Zerfalls von
Ethyl-. Isopropyl- und n-Butylazid: G . Geiseler, W. Kbnig, Z . Phys.
Chem. 227 (1964) 8 I ; b) die Pyrolyse von strdmendem Methylazid bei
I170 K: F. 0. Rice, C. F. Grelicki, J. Phys. Chem. 61 (1957) 830: c) die
Pyrolyse hoherer Alkylazide: W. Pritzkow, D. Timm, J . Prakt. Chem. 32
(1966) 178: d) mikrowellenspektroskopisch die Zersetzung von Ethylazid bei 870 K: R. D. Brown, P. D. Godfrey, D. A. Winkler, Aust. J.
C1wm. 33 ( 1980) I .
(101 Neuere Zusammenfassungen iiber Nitrene: a) E. F. V. Scriven (Hrsg.):
Arides and Nifrenes. Academic Press, New York 1984; b) W. M. Jones
in P. d e Mayo (Hrsg.): Rearrangements of Ground and Excited Mates.
8 d . 1 . Academic Press, New York 1980. S. 95ff.: c) R. A. Abramovitch
in S. P. M. McManus (Hrsg.): Organic Reaction Inrermediates. Academic Press, New York 1973, S. 127ff d) W. Lwowski (Hrsg.): Nilrenes.
Interscience, New York 1970; e) C. Wentrup: Reacliue Molecules. Wiley, New York 1984, S . 162ff.
[ I l l Erzeugung von Triplett-Nitrenen in Tieftemperaturmatrices durch sensibilisierte Photolyse: E. Wassetman. G.Smolinski, W.A. Yager, J. Am.
Chem. Sor. 86 (1964) 3166. ESR-Nachweis von Triplett-Methylnitren:
E. Wasserman, Prog. fhys. Org. Chem. 8 (1971) 319, zit. Lit.
[ 121 Triplett-Methylnitren ist das tierste Energieminimum der Triplett-Energiehyperflache, vgl.: H. F. Schaefer I l l , Act. Chem. Res. 12 (1979) 288,
zit. Lit.; J. Demuynck, D. J. Fox, H. F. Schaefer 111, J. Am. Chem. Soc.
102 (1980) 6204. Vgl. hierzu auch [IOa] und [IOd].
1131 Vgl. hierzu: D. E. Milligan, J . Chem. Phys. 35 (1961) 1491.
1141 Zu den Produkten der Thermo- und Photolysen tertiarer Alkylazide
vgl. auch: I. R. Dunkin, P. C. P. Thompson, Tetrahedron Lett. 21 (1980)
3813; R. A. Abramovitch, E. P. Kyba, J . Am. Chem. SOC.96 (1974)
480.
1151 Versuche zur Darstellung eines Stickstofftriazids N(N3), aus NCl, und
LiN3 in Tetrahydrofuran (THF) oder mit NaN, in Glykoldimethylether
(H. Bock, K. L. Kompa, Z.Anorg. Allg. Chem. 332 (1964) 240) fiihrten
auch bei Temperaturen von 200 K stets zur Entwicklung von fiinf Moliiquivalenten NZ.
[ 161 R. Weast (Hrsg.): CRC Handbook of Chemistry and Phy.sics. 63. Aufl.,
CRC Press, West Palm Beach, FL, USA 1982, F-188.
[ 171 Zusammenfassende Darstellungen iiber Imine: Z. Rappoport (Hrsg.):
7he chemistry of the C= N Double Bond. Interscience. London 1970; S.
R. Sandler, W. Caro: Organic Functional Group Preparations. Academic
Press, New York 1971, S . 246ff.
(181 Vgl. hierzu beispielsweise: R. D. Brown, Chem. Br. 1979. 570, zit. Lit.;
S. L. Miller, L. E. Orgel: 7be Origins of L f e on Earth. Prentice-Hall.
Englewood Cliffs, NJ. USA 1974.
1191 P. D. Godfrey, R. D. Brown, B. J. Robinson, M. Sinclair. Aslrophys.
Lett. 13 (1973) 119; vgl. auch: E. Herbst, Astrophys. J. 205 (1976) 94.
[20] D. R. Johnson, F. J. Lovas, Chem. Phys. Len. 15 (1972) 65: R. Pearson.
Jr.. F. J. Lovas, J. Chem. Phys. 66 (1977) 4149.
(211 a) J. B. Peel, G.Willet, J . Chem. SOC.Faraday Trans. 2 71 (1975) 1799:
vgl. auch: D. C . Frost, S. T. Lee, C. A. MacDowell, N. P. C. Westwood.
J. Electron Spectro.rc. Relat. Phenom. 12 (1977) 95: b) R. Schulz. A.
Schweig, ibid. 28 (1982) 33.
[22] B. Braillon, M. C. Lasne, J. L. Ripoll, J. M. Denis, N o w . J. Chim. 6
(1982) 121.
(23) H. Bock, R. Dammel, unveroffentlicht; R. Dammel, Dissertation. Universitlt Frankfurt 1986.
1241 R. Tiollais, Bull. Soc. Chim. Fr. 14 (1947) 708.
[ZS] H. Bock, R. Dammel, S. Aygen, 1. Am. Chem. Soc. 105 (1983) 768 I , zit.
Lit.
1261 Vgl. beispielsweise: a) K. Ogawa, Y. Nomura, Y. Takeuchi, S. Tomoda,
J. Chem. Soc. Perkin Trans. I 1982. 303 1 ; b) C. Schapf, A. Komcak, F.
Braun, E. Jacobi, Justus Liebiys Ann. Chem. 559 (1948) 559; C1tem. Ber.
85 (1952) 937,945; 93 (1960) 2457; c) 1. H. Boyer. F. C.Canter, 1.A m .
Chem. Sor. 77 (1955) 3287.
[27] M . E. C. Sffin. J. Miller und D. B. Paul weisen in einem Uberblick
(,,Toxic and Explosive Properties of Azides") in [4a]. S. 61 ff vor allem
auf die Gefihrlichkeit der Saure HN, hin, die sich aus salzartigen wie
kovalenten Aziden bilden kann. H N I siedet bei 310 K. ist so giftig wie
HCN und auaerordentlich explosiv.
1281 D. A. Spencer. J. Chem. Soc. 1925. 216; das Zitat findet sich auf S.
220.
(291 Die Darstellung von NC-N1 9 in o-Phthalsaurediethylester folgte
weitgehend der Vorschrift von: 8. Bak, P. Jansen, H. Stafast. Chem.
P h y . Leu. 35 (1975) 246. Entdeckt wurde 9 schon friiher: F. D. Marsh,
M. E. Hermes, J. Am. Chem. Sor. 86 (1964) 4506; vgl. auch F. D.
Marsh, J. Orq. Chem. 37 (1972) 2966, zit. Lit.
[30] Vgl. R. H. Wiley, J. Moffat, J . Org. Chem. 22 (1957) 995, zit. Lit.
[31] Vgl. G. A. Olah, D. J. Donovan, J. Org. Chem. 43 (1978) 860.
[32] Vgl. J. A. Miller, Terrahedron Lerr. 1975, 2959; R. A. Abramovitch, E.
P. Kyba, J. A m . Chem. Sor. 96 (1974) 480; P. Margaretha, S. Solar, 0.
E. Polansky, Angew. Chem. 83 (1971) 410; Angew. Chem. Int. Ed. Engl.
lO(1971) 412.
1331 M. 0. Forster, H. E. Fierz, J. Chem. Sor. 93 (1908) 1174. Die Struktur
538
des sich beim Stehen von Allylazid abscheidenden Dimers wurde bestimmt: J. C. Pezzullo, J. Boyko, J. Org. Chem. 38 (1973) 168.
1341 H. Bock, R. Dammel, Inurg. Chem. 24 (1985) 4427, zit. Lit.: USSR-Pat.
375287, Erfinder: V. L. Ginsburg, P. 0. Gitel, 1. M. Didina (vgl. Chem.
Abstr. 73 (1973) 418950.
1351 H. Bock, K. L. Kompa, Anyew. Chem. 74 (1962) 327; die Darstellung
is1 detailliert in [IS]beschrieben.
[36] Vgl. K. 0.Christe, C. J. Schack, Inorg. Chem. 20 (1981) 2566, zit. Lit.
(371 Die PE-spektroskopische Optimierung der Gasphasen-Dehydrochlorierung von p-Chlorethylazid wird in 1.231 detailliert beschrieben; vgl.
H. Bock, R. Dammel, Z. Nafurfnr.rch. 8 4 2 (1987) 301 sowie I251 und
[381.
1381 J.-C. Guillemin, J.-M. Denis, M.-C. Lasne, J.-L. Ripoll, J. Chem. SOC.
Chem. Commun. 1983. 238.
1391 W. Sundermeyer, Chem. Ber. 96 (1963) 1293. zit. Lit.
[40] J.-M. Denis, personliche Mitteilung: vgl. J.-C. Guillemin, Di.wrtolion.
Universitdt Lille 1982.
[41] H. Bock, B. Solouki, H.W. Rowsky, lnorg. Chem. 24 (1985) 4425.
[42] H. Bock, R. Dammel, Angew. Chem. 97 (1985) 128: Angew. Chem. Int.
Ed. Engl. 24 (1985) 1 I I .
1431 R. Dammel, Diplomarbeit. Universitit Mainz 1980. Zur Berechnung
des Substanzflusses vgl. beispielsweise: A. Roth: Vacuum Technology.
North Holland, Amsterdam 1976, S . 106f; S. Dushman, J. M. Lafferty:
Foundation of Varuum Techniques, 2. Aufl., Wiley, New York 1962, S .
80 r.
1441 B. Solouki, H. Bock, R. Appel, A. Westerhaus, G. Becker, G. Uhl.
Chem. Ber. 115 (1982) 3748.
1451 H2Si=CH2: P. Rosmus, H. Bock, B. Solouki, G . Maier, G. Mihm, Angew. Chem. 93 (1981) 616; Angew. Chem. Inf. Ed. Engl. 20 (1981)
598.
1461 PE-Spektren kBnnen digital registriert und in einem Rechner gespeichert werden. Bei der PE-spektroskopischen Analyse von ThermolyseGemischen bewihrt sich oft das ,,spectrum stripping", d. h. die elektronische Subtrdktion vorher in einer Datenbank gespeicherter PE-Spektren reiner Einzelkomponenten. Vgl. hierzu z. B. SiClJNaphthalin: H.
Bock, B. Solouki, G. Maier, Angew. Chem. 97 (1985) 205: Angew.
Chem. Int. Ed. Engl. 24 (1985) 205: oder SPCI/PCI,: M. Binnewies, B.
Solouki, H. Bock, R. Becherer, R. Ahlrichs. ibid. 96 (1984) 704 bzw. 23
( 1984) 73 I .
[47) Giinstig ist vorheriges Auskondensieren weniger fliichtiger Zersetzungsprodukte in einer 77K-Falle: vgl. beispielsweise: H. Bock, H. P.
Wolf, Anyew. Chem. 97 (1985) 41 I : Angew. Chem. lnt. Ed. Engl. 24
(1985) 418.
[48] Vgl. beispielsweise: H. Bock, T. Hirabayashi, S . Mohmand, Chem. Ber.
114 (1981) 2595, 2609; 115 (1982) 492.
(491 Vgl. beispielsweise: H. Bock, S. Mohmand, T. Hirabayashi. G. Maier,
H. P. Reisenauer, Chem. Ber. 116 (1983) 273.
[SO] Angenommen wird hierbei insbesondere, dal3 die das Radikalkation
stabilisierende Elektronenrelaxationsenergieund der Korrelationsenergie-Beitrag des ausgestoRenen Elektrons ihnliche Betrage haben und
sich wegen ihres entgegengesetzten Vorzeichens in etwa kompensieren
(vgl. H. Bock, Angew. Chem. 89 (1977) 631; Angew. Chem. In!. Ed.
Engl. 16 (1977) 613). Des weiteren muO die vibronische Kopplung zwischen den einzelnen M"'-ZustBnden vernachliissigbar klein sein (vgl.
H. Kdppel, L. S. Cederbaum, W. Domcke, S . S. Shaik, ihid. 95 (1983)
221 bzw. 72 (1983) 210).
[Sl] Ausgewahhe Beispiele fiir Zustandsvergleiche chemisch verwandter
Verbindungen nach topologischen Zusammenhangen und Kernpotential-Stdrungen finden sich in: H. Bock, Angew. Chem. 89 (1977) 63 I ;
Anyew. Chem. I n t . Ed. Engl. 16 (1977) 613 (,,Molekiilzustande und Molekiilorbitale").
1521 Nach einer niltzlichen Faustregel (vgl. H. Bock, B. G. Ramsey, Angew.
Chem. 85 (1973) 773: Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 12 (1973) 734) sollen
im He(l)-MeBbereich die Ionisierungen aller np,.,,,,,,,,- und aller IsHElektronen beobachtbar sein. Fur Methylazid HzCNJ werden daher
unter Beriicksichtigung des Pauli-Prinzips (3 I x 2 3 x 3)/2 = 7 PESBanden erwartet, von denen die bei 14.4 und 14.8 eV weitgehend iiberlappen.
[531 S.Cxadock, E. A. V. Ebsworth, J. D. Murdoch. J. Chem. SOC.Faraday
Truns. 67(1971) 86.
I541 Insbesondere die hdherenergetischen Radikalkation-Zustande von Aziden, in denen wie 2.8. im D(l0a')-Zustand von H,C-N, (Schema 4)
die positive Ladung ilberwiegend in der NNN-Gruppe lokalisiert ist,
werden auch von SCF-Rechnungen mit umfangreichen BasissPtzen
meist nur mil erheblichen ,,Koopmans'-Defekten" wiedergegeben: Die
entsprechenden SCF-Eigenwerte weichen, da sich Elektronenreorganisations- und Korrelationseffekte nicht mehr kompensieren [SO]. von
den experimentellen lonisierungsenergien bis zu mehreren eV ab. So
ergeben SCF-Berechnungen fur die 3. lonisierungsenergie von H N ,
(Abb. 6: I E , = 15.45 eV [551) folgende Abweichungen: M N D O 16.80 eV
1231, ab-initio-STO-3G 16.19 eV [SSc]. ab-initio-..double zeta" 18.51 eV
(J. F. Wyatt, I . H. Hillier, V. R. Saunders, J. A. Connor, M. Barber. J.
Chem. Phys. 54 (1971) 5311).
+
+
Angew. Chem. 99 (1987) 518-540
[55] a) J. H. I). Eland, Phil. Trans. R. Sue. London A268 (1970)87;b) T.H.
Lee, R. J. Colton. J. W. Rabalais, J . Am. Chem. Soc. 97 (1975)4845;c)
J. Bastide. J. P. Maier, Chem. Phys. 12 (1976) 177; d) [53].
1561 W. A. Herrmann, G. W. Kriechbaum, R. Dammel. H. Bock, J. Organomef. Chem. 254 (1983)219. Bei Umsetzungen mit Verbindungen mit
Metall-Metall-Dreifachbindungenreagieren Alkylazide R-NI, die Alkylgruppen R unterschiedlicher GrbDe aufweisen, verschieden rasch.
Zur Darstellung von I-Azabutadien durch Gasphasen-Pyrolyse von
Diallylamin vgl. B. Berkner, Diplomarbeit. UniversitBt Frankfurt 1983
sowie [2I b].
(571 H. Bock, R. Dammel, D. D. DesMarteau, Z. Nafurjiorsch. 8 4 2 (1987)
308.
[58] H. Bock. 8. Solouki, P. Rosmus, R. Dammel, P. HBnel, B. Hierholzer,
U. Lechner-Knoblauch. H. P. Wolf in H. Sakurai (Hrsg.): Organosilieon and Bioorganasilicon Chemistry, Ellis Horwood, Chichester. England 1985, S. 45ff.
[59] Vgl. H. Bock, P. HBnel, W. Kaim. U. Lechner-Knoblauch. Tetrahedron
Letf. 26 (1985) 5115. zit. Lit. Auch bei der N-Chlorsubstitution von
Aminen Bndern sich die nN-lonisierungenwegen der entbindenden nN/
n-Wechselwirkungen nur geringftigig. z. B. H,C-NHz: 9.64eV,
H L - N H C I : 9.75 eV; (H3C)zNH: 9.5 eV, (H3Q2NCI: 9.65 eV; Aziridin: 9.80 eV. N-Chloraziridin: 9.95 eV 1231.
[60]Vgl. H. Stafast. H. Bock (Photoelectron Spectra of Cyano Compounds)
in S . Patai, Z. Rappoport (Hrsg.): 7he Chemistry afFunctional Groups,
Supplemenf D. Wiley, London 1983, S. 137ff. zit. Lit.
(611 Vgl. beispielsweise W.T. Reichle, Inorg. Chem. 3 (1964) 402, zit. Lit.;
R. West, J. S. Thayer. J . Am. Chem. SOC. 84 (1962) 1763, zit. Lit.: S.
Cradock, E. A. V. Ebsworth, J. Chem. Soc. A 1968. 1420, zit. Lit.
1621 H. Bock, R. Dammel, Chem. Ber.. im Druck.
(631 Ubenichten: G . L'abbi, Angew. Chem. 87 (1975) 831;Angew. Chem.
In(. Ed. Engl. 14 (1975) 775; G. L'abbe, A. Hassner, ibid. 83 (1971) 103
bzw. 10 (1978)98; F. W. Fowler, Adv. Heterocyel. Chem. 13 (1973)45.
[64]Vgl. S . Cradock, R. H. Findley, M. H. Palmer, Tetrahedron 29 (1973)
2173.
I651 Vgl. H. Bock, R. Dammel, B. Roth in A. Cowley (Hrsg.): Inorganic
Rings and Clusfers. ACS Symp. Ser. 232, Am. Chem. SOC., Washington
1983,S . 139ff.
[66]Vgl. K. Wittel, H. Bock (Photoelectron Spectra of Organic Halogen
Compounds) in S. Patai, Z. Rappoport (Hrsg.): 77ie Chemistry offunefional Groups, Supplemenf D. Wiley, London 1983, S. 1517. 1523, zit.
Lit.; G.Bieri, L. Asbrink, W. van Niessen, J. Electron Specfrosc. Relat.
fhenom. 23 (1981)281.
(671 Vgl. (601,S . 146, 153, zit. Lit.: G. Bieri, Chem. Phys. Lett. 46 (1977)
107.
1681 Vgl. hierzu J. C. Bailar, Jr., H. J. Emeleus, R. Nyholm, A. F. TrotmanDickenson (Hrsg.): Comprehensiue Inorganic Chemistry. Pergamon
Press, Oxford 1973,S. 1246. Die Polymerisation von FCN kann in Gegenwart von H F bei Raumtemperatur explosionsartig erfolgen.
169) D. D. DesUarteau (vgl. J . Org. Chem. 46 (1981) 1277) danken wir f i r
eine F2C=NF-Probe. Vgl. auch D. Christen, H. Oberhammer, R. M.
Hammaker, S. C. Chang, D. D. DesMarteau, J. Am. Chem. Sar. 104
(1982)6186.
(701 Vgl. beispielsweise H. Bock, J. Wittmann, J. Mintzer, J. Russow, Chem.
Ber. 115 (1982)2346.
17 I] Die in Abb. I I angegebenen relativen themodynamischen StabilitPten
wurden von J. H. Clemmons. P. Jasien, C. E. Dykstra, M a / . Phys. 48
(1983) 63 I, nach dem SZEP-Verfahren mit (DZ + P)-BasissBtzen berechnet.
[72]ubersicht uber Untersuchungen an HCN.Dimeren: C. Wentrup in
[ 1Oa], S. 402f.
[73]C.Wentrup, P. LorenEak, unver6ffentlicht; vgl. P. LorenEak, Dissertalion. Universitat Marburg 1985 sowie [72].
[74] C. N. Matthews, J. Nelson, P. Varma, R. Minard, Science 198 (1977)
622: J. P. Ferns, E. H. Edelson, 1. Org. Chem. 31 (1978)3989, zit. Lit.
[75] B. Bak. H. Svanholt. Chem. Phys. Lett. 75 (1980)528,zit. Lit.
[76]Vgl. beispielsweise M. Winnewisser. Chem. Onserer Zeit 18 (1984) I,
54; R. D. Brown, Chem. Br. 1979. 570, zit. Lit. Zur Zeit sind noch rund
200 interstellare Molekillhien nicht zugeordnet: M. Winnewisser, G.
Winnewisser, Phys. BI. 39 (1983)9,289.
[77] Die PE-spektroskopisch kontrollierte Optimierung der Gasphasen-F'yrolysen von Trimethylentetrazol und von 2.9-substituierten Tetrazolen
erfolgte in Zusammenarbeit mit C. Wentrup. S. Fischer und P. Lorenf a k ; vgl. [72,731 sowie H. Bock, R. Dammel, S. Fischer. C. Wentrup,
Tetrahedron Lett. 28 (1987)617.
(78)0.Walter, L. S. Cederbaum, B. Solouki, P. Rosmus, H. Bock, J. Phys.
Chem. 89 (1985) 1384, zit. Lit.
(79) R. Huisgen, M. Seidel. G . Wallbillich, H. Knupfer, Tetrahedron 17
(1962)3; W. Fliege. R. Grashey, R. Huisgen, Chem. Ber. 117 (1984)
1194; P. Caramella, P. Griinanger in A. Padwa (Hrsg.): 1.3-Dipolar Cyrloaddifion Chemistry. Vo1. 1. Wiley. New York 1984, S. 291 ff.
[80]Zur Bildung von NC-N=C(N& vgl.: C. V. Hart, J . Am. Chem. SOC.50
(192R)1922: M. G. Darzens, C. R. Acad. Sci. 154 (1912) 1232.
Angew. Chem. 99 (1987) 518-540
[8l] Vgl. [29]sowie G. L. Blackman, K. Bolton, R. D. Brown, F. R. Burden,
A. Mishra. J . Mol. Speefrosc. 47 (1973)457; C. C. Costain, H. Kroto,
Can. J. Phy.7. 50 (1 972) 1543.
zit. Lit.; vgl. auch: D. C. Frost. H. Kroto. C.
[82] a ) PE-Spektroskopie: [60],
A. MacDowell, N. P. C. Westwood, J. Elecfron Specfrosc. Relat. Phenom. / I (1977) 147; b) IR-Spektroskopie: H. F. Shurvell, D. w. Hyslop, J . Chem. Phys. 52 (1970)881; B. Bak, 0.Bang, F. Nicolaisen, 0.
Rump, Specfrachim. Acta Parf A27 (1971) 1865; c) UV-Spektroskopie:
(291.
[83] Ubersicht Uber NCN: 0. D. Krough. C. H. Ward. J. M. Hollenbeck, J .
Phyv. Chem. 86 (1982)2892.
(841 F. D. Marsh, M. E. Hermes. 1. Am. Chem. Soc. 87 (1965) 1819; vgl.
auch: M. G. K. Hutchins, D. Swern, J. Org. Chem. 47 (1982) 4837.
Struktur: A. A. Almeningen, 8. Bak, P. Jansen, T. C. Strand, Acfa
Chem. Scand. 27 (1973) 1521.
[SS] B. Bak, P. Jansen, J. Mol. Struct. 12 (1972) 167; J. M. Howell, L. J.
Kirschenbaum, J. Am. Chem. Soc. 98 (1976)871.
[86] Vgl. die Zusammenfassungen von R. S. Atkinson oder M. S. Plafz in
[ lOa] sowie von D. hi. Lemal in [IOd].
[87] a ) RzNN: D. K. Mclntyre, P. B. Dervan, 1. Am. Chem. SOC.104 (1982)
6466,zit. Lit.; b) H 2 N N : A. P. Sylvester, P. B. Dervan, ibid. 106 (1984)
4648.
[88] E. Haselbach, E. Heilbronner, Helv. Chim. Acta 53 (1970) 684, zit.
Lit.
[89] Vgl. (41.Die erste Darstellung von H,Ca-N, gelang 1864 P. Griess (Jusms Liebigs Ann. Chem. 137 (1866)39, zit. Lit.). die von H,C-N, 1905
0. Dimroth und W. Wislicenus (Ber. Dtsch. Chem. Ges. 38 (1905)
1573).
[90] L. Birkofer, A. Ritter, P. Richter, Angew. Chem. 74 (1962)293; Chem.
Ber. 96 (1963)2750.
[91] Vgl. die Zusammenfassungen: R. M.Pike, N. Sobinski, P. J. McManus,
J . Organomet. Chem. 253 (1983) oder die in [4dlund zit. Lit.
[92] a ) Beispielswcise explodiert HICSi(N& beim Versuch einer Destillation (vgl. [39]sowie W. T. Reichle, Inarg. Chem. 3 (1964)402); H3SiN3
z e f i l l t bereits unterhalb Raumtemperatur unter Bildung von SiH, (vgl.
W. R. Peterson Jr., Rev. Silicon. Germanium. Tin Lead Compd. I (1974)
206); vgl. auch [95a]. b) Bei vergleichbaren Verbindungen und unter
vergleichbaren Bedingungen kann der Zersetzungspunkt um mehr als
200 K differieren: So beginnt die N!-Abspaltung in der Gasphase aus
(HsC),SiN3 bei 950 K 1231, aus (H3C)KNI bei 720 K (Abb. 7).
[93] Trotz der relativ kurzen SiN-Bindungsllnge, die in (H,C),SiN, 174 pm
betrBgt (M. Dakkouri, H. Obernhammer. Z. Naturforsch. A27 (1972)
1331). ist die Kraftkonstante der SiN-Bindung nicht erh6ht (H. BLirger,
Uonafsh. Chem. 96 (1965) 1710). Ferner weist (H,C)&N, einen Winkel SiNN von 128" auf, und auch H2SiN, (E. A. V. Ebsworth. M. J.
Mays, J. Chem. Soc. 1964. 3450) ist im Gegensatz zu H S i N C O nicht
linear.
1941 Fiir die Reaktion R ~ X - N I - N ~ + R ~ X - N R lassen sich mil M N D O
folgende Reaktionsenthalpien
(kJ/mol) abschBtzen [23]:
R = H , X = C : -173; R = H . X-Si: t 8 ; R=CH,, X = C : -194;
R-CH,, X-Si: +91.
[95] a ) J. F. Ogiluie und S. Cradock (Chem. Commun. 1966. 364) leiteten
IR-spektroskopisch als Strukturdaten dNS,=154 pm, d H N - 100 pm und
H N S i = 180" ab. b) J. N. Murrell, H. W. Kroto und M . F. Guest (1.
Chem. SOC. Chem. Commun. 1977. 619; vgl. auch H. W. Kroto, J. N.
Murrell, A. Al-Derzi, M. F. Guest, Astrophys. J . 219 (1978)886) berechneten HNSi um 372 kJ/mol stabiler als das isomere HSiN. c) R . Preuss.
R . J. Buenker und S. D. Peyerimhofl(J. Mol. Struci. 49 (1978) 171)
sagen anhand von Ct-Rechnungen als Barriere fiir die Umlagerung
HSiN-HNSi nur 55 W/mol voraus.
I961 Das CNC-Gerlist im isovalenzelektronischen Phenylisocyanid ist nach
mikrowellenspektroskopischen Untersuchungen linear (B. Bak. B. P.
van Eijck. C. Kierkegaard, J. Mol. Sfrucf. 18 (1973)429); die N-CBindungslBnge betragt nur 114.2 pm.
[97] Zur Isolierung von H5C6-N=Si durch C. GroJ und J. Michl (University of Utah, Salt Lake City) vgl. Chem. Eng. News 63 (1985)Nr. 12, S.
31.
[98] a) H. Bock, R. A. Bowling. B. Solouki, T.J. Barton, G. T. Burns, 1.Am.
Chem. Soc. 102 (1980) 429: b) B. Solouki, P. Rosmus, H. Bock, G.
Maier, Angew. Chem. 92 (1980) 56; Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 19
(1980)51; G. Maier, G. Mihm, H. P. Reiscnauer. ibid. 92 (1980) 58 bzw.
19 (1980) 52; c) G. Maier, C. Mihm. H. P. Reisenauer, ibid. 93 (1981)
615 bzw. 20 (1981)597; P. Rosmus, H. Bock, B. Solouki, G . Maier, G.
Mihm, ibid. 93 (1981) 616 bzw. 20 (1981) 598; d) A. G. Brook, S. C.
Nyberg, F. Abdesaken, B. Gutekunst, G. Gutekunst, R. K. M. R. Kallury, Y. C. Poon, Y. Chang, W. Wong-Ny. J . Am. Chem. SOC.104 (1982)
5667;e) R. West, M. Fink, J. Michl, Science 214 (1981) 1343; S . Masamune, Y. Hanazawa, S . Murakami, T. Bally. J. F. Blount, J. Am. Chem.
Soc. 104 (1982) 1150.f ) Andere Versuchc zur Darstellung von Verbindungen mit Si-Si-Dreifachbindung: A. Sekiguchi. S. S . Zigler, R. West,
J. Am. Chem. SOC. 108 (1986) 4241.
[99] Vgl. B. T.Luke, 1. A. Pople. M. Krogh-Jespersen. Y. Apeloig. M. Karni.
J. Chandrasekhar. P. von R. Schleyer, J. Am. Chem. Soc. 108 (1986)
217.
539
[IOOJ In Abb. I5 sind die nN-und n,-,-lonisierungen von 14 der insgesamt 41
untersuchten einfachen lmine und Azomethine [23] wiedergegeben; die
Literaturzitate verweisen auf bereits veroffentlichte PE-Spektren.
F:C=NF wurde von D . D. DesMorfeou [69], FIC=N-CF, von D. Lenfz
(Freie Universitat Berlin) zur Verfiigung gestellt. PE-Spektren alkylsubstituierter Azabutadiene und hoheralkylierter ,,Methanimine" finden rich in den Dissertationen von M. Beez und H. Bergmonn (Universitat Frankfurt 1971 bzw. 1972).
[ l o l l R. Dammel. H. Bock, J. M. Denis, Chem. Phyx. Lelf. 102 (1983) 239.
[I021 C. R. Brundle. M. B. Robin, N. A. Kuebler, H. Basch, J. Am. Chem.
Soc. 94 (1972) 1452.
[I031 a) 2.3-Dihydroazet (..I-Azetin"): J. C. Guillemin, J. M. Denis, A. Lablache-Combier, J. Am. Chem. Sor. I03 (1981) 468; b) Imine R2C=NH:
J . C. Guillemin, J. M. Denis, Angew. Chem. 94 (1982) 715; Angew.
Chem. l n f . Ed. Engl. 21 (1982) 690; Angew. Chem. Suppl. 1982. 1515;
Terrahedron Leff. 27(1986) 1147; J. Chem. SOC.Chem. Commun. 1985.
951, 1131; C) HZC=NH: [22]; d) H > C = C = N H : [38].
[I041 Vgl. H. Bock, 9. Solouki, S. Aygen, G. Brihler, R. Dammel, J. Giordan,
P. H i d , H. Herrmann, B. Hierholzer, T. Hirabayashi, D. Jaculi, W.
Kaim, U. Lechner-Knoblauch, S. Mohmand, H. Miiller, P. Rittmeyer,
9. Roth, U. Stein (,,Kurzlebige Molekiile, Einelektronentransfer-Reaktionen und lonenpaar-Wechselwirkungen"), Nova Acfa Leopoldina.
Neue Folge 59 (1985) 102.
[lo51 Die PE-spektroskopische Optimierung der Gasphasen-Synthese von
lminen sei hier am Beispiel der Stammverbindung H L C = N H erlautert
(Details finden sich in [23]): H3CNH2 wird bei
mbar mit der
Pumpe des Spektrometers durch das in seinem vorderen Teil bis zum
halben Durchmesser mit N-Chlor-succinimid gefiillte Rohr gesaugt
(Abb. 16) und das entstehende H,CNHCI/H,CNCI,-Gemisch anhand
der bekannten lonisationsmuster (vgl. E. Nagy-Felsobuki, J. B. Peel, J.
Chem. Sor. Forodoy Trons. 2 74 (1978) 1927) analysiert. Optimierung
der Reaktionsparameter ergibt, daD bei Raumtemperatur und einer NChlor-succinimid-Fiillungslange von I X cm nahezu ausschlieRlich
H,CNHCl entsteht. Die mitunter beim Auftauen explodierende Substanz sollte nicht rein isoliert werden. In den hinteren, getrennt beheizbaren Rohrabschnitt fiillt man unter Argon KOfBu bis zu halber
Hohe ein und steigert nach Einschalten des H3CNH2-Stromes die
Ofentemperatur kontinuierlich, bis das Bandenmuster reinen Methanimins gemessen wird: Optimal sind 350 K und eine 40 cm lange
KOIBu-Zone. HZC=NH kann nach Entfernen von rBuOH bei 185 K in
einer 77K-Kiihlfalle ausgefroren werden: es enthilt PE-spektroskopisch nachweisbare Spuren NH,. Vgl. auch [62].
[ I 0 6 1 1. Stolkin. T. K.Ha, H. H. Gunthard, Chem. Phys. 21 (1977) 327.
[I071 Zur Erzeugung von Iminen durch Monomerisierung von Hexahydros-triazinen und ihrem PE-spektroskopischen Nachweis vgl.: D. C.
Frost, 9. McDonald, C. A. McDowell, N. P. C. Westwood, J. Electron
Specfrosc. Relof. Phenom. 14 (1978) 379. Fur H2C=N-CH3 vgl. auch:
J. Demaison, J. Burie, J. M. Denis, B. P. van Eijck, J. Mol. Specfrosc.
107 (1984) 250, [I061 und zit. Lit.
[IOS] D. Lentz, H. Oberhammer, Inorg. Chem. 24 (1985) 4665, zit. Lit.
[I091 K. 0. Christe, C. J. Schack, lnory. Chem. 20 (1981) 2566: C. J. Schack,
K. 0. Christe, ibid. 22 (1983) 33.
[I lo] MNDO-Rechenverfahren und seine Parametrisierung: M. J. S. Dewar,
W. Thiel, J. Am. Chem. Soc. 99 (1977) 4899; wir danken Prof. Dewor
fiir die Uberlassung der MNDO- und MOPAC-Programmpakete.
SCF/CI-Rechnungen wurden mil einem MCVMNDO-Verrahren
durchgefiihrt (9. Roth, Disserfofion. UniversitBt Frankfurt 1983).
~
540
MNDO-Ergebnisse fur bestimmte Molekiilklassen mit folgenden Elementen a) H, C, N, 0: M. J. S. Dewar, W. Thiel. J. Am. Chem. Soc. 99
(1977) 4970; b) F: M. J. S. Dewar, H. S. Rzepa, rhid. I00 (1978) 58; c)
Si: M. J. S. Dewar, M. L. McKee, H. S. Rzepa. h i d . IOU (1978) 3607
illustrieren Anwendungsbreite und Grenzen dieser auch fur die Zuordnung von PE-Spektren [SO, 551 bewahrten Methode.
[I 1 I] Vgl. W. Kutzelnigg: Einfihrung in die Theorefirche Chemie. Ed. I . Verlag Chemie, Weinheim 1975. S. 213f.
[ 1121 Triplett-Methylnitren lagert sich selbst in einer 4K-Inertgas-Matrix rclativ rasch um [ l l , 131; bei thermischer wie photolytischer MethylazidZersetzung werden H,C N-Einschubreaktionen in andere Bindungen
nicht beobachtet [IOa, d]. Falls die Umlagerung H,CN-H>C=NH auf
einer Triplett-Energiehyperflache abliefe, sollte Singulett-Methylnitren
wegen des spinverbotenen Ubergangs A('E)+X('A2) so langlebig sein,
daR es chemisch nachweisbar sein miiBte. Ferner wiirde eine ,,TriplettUmlagerung" zu Triplett-Methanimin fiihren. dessen Grundzustand
ilber dem von Methylnitren liegt [12].
[I131 W. F. Salathiel, R. F. Curt Jr., J. Chem. Phys. 44 (1966) 1288.
[I141 Nach den Hammond-Kriterien (G. S. Hammond, J. Am. Chem. SOC. 77
(1955) 1288; vgl. J. R. Murdoch, ibid. 105 (1983) 2660, 2667) sollten die
Ubergangszustande exothermer Reaktionen eduktahnlich. die endothermer Reaktionen produkt8hnlich sein.
[ I151 Vgl. hierzu: K. Miiller, Angew. Chem. 92 (1980) I : Angew. Chem. I n f .
Ed. Engl. 19 (1980) I . Wir danken Dr. Miller fur seine Hilfe bei der
Erstellung des gemeinsam mit Dr. B. Rofh (Disserfafion. Universitit
Frankfurt 1983) entwickelten SPLOC-Programms.
[ I 161 Ausgehend von unseren Untersuchungen [25] haben L. L. Lnhr und K .
Morokumo (J. Am. Chem. SOC./05 (1983) 5541) ab-initiQ-SCF-Rtchnungen mit einem ,,double zeta
Po1arisationsfunktionen"-Basissatz
durchgefiihrt. deren Ergebnisse weitgehend die Schlunfolgerungen aus
den MNDO-Energiehyperflachen bestatigen. Das als weiteres Zwischenprodukt vorgeschlagene H,CNC ldRt sich bei der Gasphasen-Pyrolyse von Vinylazid PE-spektroskopisch nicht nachweisen [23, 251.
[I171 R. G. Ford, J. Am. Chem. SOC.99 (1977) 2389.
[ I 181 Fur die Zersetzung substituierter Vinylazide in Losung werden Aktivie100 bis 200 kJ/mol und AS' = - 12 bis -30
rungsparameter AH'
J m o l - ' K - ' gemessen [63]. Fiir Reaktionen iiber freie Nitrene sind hohere AH+-Werte (vgl. z. 9. Abb. 19) und insbesondere positive Aktivierungsentropien zu erwarten. Die beobachteten negativen AS+-Werte
waren mit einem sterisch anspruchwollen ubergangszustand bei synchronem Ablauf von NI-Abspaltung und 1,2-R-Wanderung in Einklang.
[ I I91 Die bei der basekatalysierten Zersetzung substituierter Vinylazide in
Losung nachgewiesene Bildung von 4H-1,2,3-Triazolen (J. S. Meek, J.
S. Fowler, J. Org. Chem. 33 (1968) 9x5, vgl. auch [63] sowie L. A. Burke,
G. Leroy, M. T. Nguyen, M. Sana. J. Am. Chem. SOC.100 (1978) 3668)
ist fur eine Gasphasen-Reaktion wenig wahrscheinlich: Das Abknicken
einer NNN-Gruppierung erfordert nach MNDO-Rechnungen [23] betrachtliche Energie, und dem 4H- 1,2.3-Triazol fehlt im Gegensatz zum
IH-Tautomer die Stabilisierung durch cyclirche 6n-Elektronen-Deb
kalisation.
[ 1201 Vgl. beispielsweise: W. L. Hase (,,Overview of Unimolecular Dynamics") in D. G. Truhlar (Hrsg.): Pofenfiol Energy Sur/oces ond Dynomics Calculofions. Plenum Press, New York 1981, S. I f, zit. Lit.
[121] Vgl. beispielsweise die Zusammenfassung .,Chemical Activation" in C.
Wentrup: Reacfiue Molecules. Wiley, New York 1984, S. 22Sff. zit.
Lit.
+
-
Angew. Chem. 99 (1987) 518-540
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