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Die Quantenmechanik und der zweite Hauptsatz der Thermodynamik.

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Die Quantenmechanik und der zweite Hauptsatz
der Thermodynamik
V m M a x Born
Tait Professor of Natural Philosophy
1. Einleitung
I n Max P l a n c k s wissenschaftlicher Laufbahn hat der Begriff der Entropie
von Anfang an einen grol3en Raum eingenommen, wie es in se.iner ,,Wissenschaftlichen Selbstbiographie" lebendig geschildert ist. Dieser Begriff war es auch,
der ihn zuerst den Weg zu seiner unsterblichen Schopfung, der Quantentheorie,
gewiesen hat. Es sei mir erlaubt, kurz darzustellen, wie sich heute die Entropie
und der fundamentale Satz von ihrem dauernden Anwachsen in die auf P l a n c k s
Entdeckung aufgebaute Quantenmechanik einordnen'). Die folgenden Betrachtungen beruhen auf Untersuchungen, die gemeinsam mit meinem Mitarbeiter
H. S. Green ausgefiihrt worden sind und an andcrer Stelle ausfiihrlicher veroffentlicht werden z).
2. Klassische Statistik
Man kann die klassische statistische Mechanik und die Quantenstatistik so.
formulieren, daB nicht nur eine formale ubereinstimmung besteht, sondern auch
eine Analogie in der Deutung der Formeln.
Wir betrachten zunachst ein klassisches mechanisches System mit den verallgemeinerten Koordinaten und Impulsen ql, q,, . .qN, p,, p , . . p N (wofiir wir kurz
q, p schreiben) und mit der Hamiltonschen Funktion El ( p ,4). Fur irgend zwei
Funktionen A ( p ,q) und B ( p , q) ist die Poissonsche Klammer definiert durch
.
.
Die totale (oder konvektive) h d e r u n g einer Funktion f ( t ; p , q ) kann in der F o m
geschrieben werden. Hieraus entspringen einerseits die kanonischen Bewegungs-
-~
1) Die erste, mir bekannte Behandlung des Entropiesatzes vom Standpunkt der Quantentheotrie ist enthalten in einer Abhandlung von W. P a u l i (Festschrift z. GO. Geburtstag
A. Sommerfelds, 1928, Leipzig, &el) deren Inhalt, mehr oder weniger modifiziert, i n
einigen Lehrbuchern wiedergegeben ist; z. B. E. C. Kemble, The Fundamental principles
of Quantum Mechanics (New York 1937),und R. C. Tolman, The Principles of statistical
Mechanics (Oxford 1938). Doch scheint mir diese Methode nicht die einfachste und vollstiindigste Zuriickfiihrung der Thermodynamik auf die Prinzipien der Quantentheorie zu
sein.
2, If. B o r n u. H. S. Green, Proc. Roy. SOC.London 192, 166 (1948).
108
Annalen der P h p i k . 6. Folge. Band 3. 1948
plcichungen durch Identifizicrung von f mit den qk,pk ; anc1ererseit.sdie Differentialglrichung
3Pt
[ H ,f ]
(3 1
= 0,
fii
dcr jcdes Integral dcr Be~.cguiigsglcicliuiigcii
= 0) genugen
mu13.
Dime Gleichung (3)ist auch die Grundlage voii Gi b h s' stat,istischer Rlechanik.
Hicr bedeutet, f die Vcrteilungsdichte in 2 N-diiuensiorialen Phnsenrauni q, p fur
cine statistisclie Gesamtheit. G i b b s betrachtet nur den Fall des statiqtischen
Glcic!igci\-ichts, wo f von der Zeit nicht esplizite iibhiingt uiicl daher der Gleichung
[Ti,11 = 0
(4)
p i i i g t , und insbesondere speziclle Liisungcn dei Forin f = f ( H ) , \-or allcm dic
,,kiiiioiiisclie Vcrtcilung" f = ea-@a .
Es ist iiun nioglich zii zeigcn, dn13 diesclbe G!eichung (3) nuch als Grundlagc
ciiicr nllgeineiiien kiiictischen Theorie der Materie (lienen knnn, wo die Vertcilungsfiiiiktioii f explizite von der Zcit ab11ii1igt3).
Wcnn f N die Vertcilungsfunktion fur ein geschlossenes System von N Teilchen
clnrstcllt, $0 kanii iuan durch Intcgration daraus die Verteilungsfuuktion f, fur s
Teilchcn n1)leiteii ; sci
Is . . . = $1d X W
d$", . . .
(5)
ciii Integral-Operator, der auf die rcchtwinkligcn Koordinnteii und Geschwindig-
lieitskonipolleiltcl1 des lctzten der bctracliteten T(Si1chen wirkt, dalni hat inan fur
zwti aufeiiiander folgende Frinktiouen f, iind f, +
1, = x s + 1 1, -t1 ,
ist, da13 fl ( t , P, E )
(Ar-
8)
(6)
wo die Normierung so gctroffen
die gemohnliche Verteilungsfuulition ist, wie sie in dcr Gasthcorie gcbraucht wird, und
J (7E -=7% (t,2)
11
(7)
die ,,Znhldichte" (Anzahl der Teilchen pro Voluriieneinhcit). Wenn dann f N eine
Losung voii (3) ist, so kann rnan durch mehrfaclie Ariweiidung des Operators x
zeigen, d a B die Verteilungsfunktion f,fur eine Gruppe von s Teilchen, die aus d e n
gnnzeii SyYteikl herauugegriffen ist, der Glcichun;; genugt
fr,
dL
n.o
-
[H,.f s l = s s (1, + I ) ?
( 8)
H , die Haniiltonsche Funktiun dcr s Teilchen ist uiid
3) RI. Bornu. H. S. G r e e n , R o c . Roy. SOC. London (A) 158,lO (1946); 11. S. G r e e n ,
Proc. Roy. Soc. London (A) 189, 103 (1947); Al. Born 11. H. S. G r e e n , Proc. Boy. SOC.
London (A) 190, 455 (1947); RI. Born u. H. S. Green, Proc. Roy. SOC. London (A) 191
168 (1947); H. 8. G r e e n , R o c . Roy. Soc. London (im Drucli).
M. Born: Die Quantenmchnik und der ztceite
Hauptsalz der Thermodynamik
109
diese Groae, die wir die statistische Summe nennen, hangt von der potentiellen
Energie zwischen jedem der s betrachteten Teilchen und eineni weiteren (s 1)ten
Teilchen ab, uiid aul3erdciii von der Verteilungsfunktion f, + 1 fur cine Gruppe von
s
1 Teilchcn.
Man kann zeigen, daB fur verdiinnte Gasc die statistische Summe fur 8 = 1
genau in das Boltzmannsche StoDintrgral iibergeht, und soinit die Gleichung (8)
in das Grundgesetz der kinetischcn G a ~ t h e o r i e ~ ) .
Dieselbe Gleichung fuhrt auch zu einer Theorie kondensierter Systeme (FlussigIreiten, feste Korper) durch allgemeinere Annahmen iiber die hohcren Verteilungsfunktionens). Doch gehort dies nicht direkt zu unwrm Thema, nanilich der Prage,
wic die thermodynamische Irreversibilitat yereinbar ist mit der exakten Reversibilitat der Mechanik.
Dies vie1 diskutierte Problem - ich erinncre nur an die von P l a n c k in seiner
schon erwahnkn Selbstbiographie geschilderte Polemik zwischen Z e r m e l o und
I 3 o l t z m a n n , und a n den groaen Artikel iin 5. Bande der Mathematischen Encyklopadie von P a u l und T a t j a n a E h r e n f e s t - erscheint in unserer Darstellung
verhaltnismal3ig einfach : die Irreversibilitat ist eine Folge der Reduktion der
exakten mechanischen Gleichung (3) durch Mittelung auf die statistische Gleichung (8), die sich von der Ausgangsgleichung durch das Glied S, unterscheidet.
Diese Mittelung entspricht in einfachen Fallen dem, was B o l t z m a n n uiid P l a n c k
die Hypothese der molekularen Unordnung nannten. Sie stellt eine absichtliche
,,Falschung" der Mechanik dar, und angesicht dieses Umstandes ist es klar, da13
kein Widerspruch zwischen Mechanik uiid Thermodynamik bestcht : sie beruhen
auf verschiedenen Grundannahmen. Andererseits ist diese ,,Fiilschung" durchaus
gerechtfertigt angesichts unserer Unkenntnis der niikroskopischen Einzelheiten;
sic ist geradezu ein Ausdruck dieser unserer Unwissenheit.
Da13 tatsiichlich die irreversible Thermodynamik aus der Gleichung (8) folgt,
1813t sich streng beweisen mit Methoden, die den1 Boltzniannschen Verfahren zum
I3eweise seines H-Theorems nachgebildet sind. Man zeigt, daB die Entropie, definiert durch das Integral
+
+
S =-k
1f l o g f d q d p
(10)
niemals abnimmt unter solchen Bedingungen, die den wirklichcn thermodynamischen Verhaltnissen entsprechen. Es ist nainlich leicht zii sehcn, da13 S zeitlich
konstant bleibt, wenn f die Verteilungsfunktion f N eines geschlossenen Systems
von N Teilchen bedeutet. Um Irreversibilitat zu erzielen, mu13 man die Annahme
der Geschlossenheit aufgeben. Es genugt aber, wie G r e e n gezeigt hat, zu deln gegebenen System ein einziges Teilchen von nicht bekannter Lage und Geschwindigkeit hinzufiigen, um das gewiiuschte Resultat zu erhalten, namlich daB
jst, und dariiber hinaus, da13 das Gleichheitszeichen nur gilt, wenn f die kanonische
Verteilung ist.
- .
4) Eine erschopfende moderne Darstellung der kinetischen Gastheorie ist enthalten in
dem Buch von S. Chapman und T. G . Cow1ing;The Mathematical Theory of Son-Uniform Gases, Cambridge University Press, 1939.
Ann. Physik. 6. Folge, Bd. 3.
8
110
Aiinalen der Plipili. 6 . Folge. Band 3. 1948
Dies Ergebnis ist voni Standpunkte der klassischeu Mechariik durchaus be fricdigentl und in voller ij'bereinstimmung init den Ideen B o l t z m a n n s, M a s wclls, Gihbs' und P l a n c k s . Man kann cs so i:usaniiiieiifabseii:
Die Ku'atur ist ,,in Wirklichkcit" ein revcrsibler Polechanismus, crscheint uns
aber infolge iinwrer Unkenntnis als ein irreversibler Ablauf. Die Nicht-UnikehrImkeit dcs Naturgeschehens ist im Rahnien diesrr Buffassung eine praktischc
Angelegenhcit, bedingt duwh die Grtiizcn inensclilicher Tcclinik der Beobachtung
und Ucrcchnung.
3. Qnsntonmochanik
G:cnz anders liegt die Sache gcseheii vom Staiidpunkt der Quant.e~iniccliaiiik,
und ini (hwncle wcsentlich befriedigender. I n der klassischen Tlieorie beruht, a i c
11-irsehen, die Irreversibilitat~auf ciiieni absichtlichen Verzicht auf genauc Kenntnis,
mit. dem Vorbehalt, da13 dicser Verzicht nur provisorisch, nichts Prinzipielles ist,
da13 ein iiiachtvollerer Gcist als der iinserc ihn nicjit nijtig hatte.
Die Qunntenthrorie verlcgt den Verzicht in einc: fruherc Phase der Uberlegung,
in die Mcchanik selbst, und erklart ihn als prinzipiell uiid unvermeidlich.
Dcr Unterscliied der Auffassungen springt schon bei der Betrachtung eines abgesrlilosscnen S y s t e m in die Augcn. In der kla!;sischen Theorie ist es sinnvolI
11i1chden instantanen Lagen der einzelnen Teile cines geschlossenen Systems ZU
fragen; nian tnbuliert z. 13. die Ephenieriden d w Planeten im Sonnensystein Nicht so in der Quantentheorie. Ein geschlossene,S System ist entwedcr in einein
liestiminten stationaren Zust,ande oder in eincm 1Zustande, der als Gemisch d r r
etationiiren Zust,andc bcschricbcii aerden kann. .Die Quantenzahlen und Mischungszahlen sind konstant,; sie konnen unter UinstCnden theoretisch berechnct.
werden, entziehen sich aber jeder experinientellen Kont,rolle. I>cnn Beobachtung
ist ein Eiiigriff, dcr die Verteiluugszahleu iibcr d te Quantenzustande iindert ; es
ist cin dynsinischer Vorgang, cine 1Vechselwirkur.g niit der Aul3enwelt. Unserc
Kenntnis z. B. voii den st.atioiiaren Zustiindcn cines Atoins beruht auf der Wechselwirkung niit Lichtquanteri odcr F1cktroncn.
1)ynamischc Problenie koiinen in der Quantcn;:heorie nur dadurch forinuliert
nerden, da13 man das betrac1itet)e System ( H a i n i l t on-Fuiiktion H,) als Tcil eincs
gr6l3crcn Systcnis (Hainilton-Fuiikt,ionH ) aiisieLt, so daB
H=H,$
v
ist,; oder uingekrhrt: dadurch, da13 man ein System ( H ) in zaei zerlegt, von dencn
eines (11,)uns interessiert,, wiihrend der Rest ( V ) nur die Rolle ciner ,,Storung"
spielt, (dic von der Zeit explizitc abhlngen kann). Oft ist diese Treniiung durch
dio Fragcstcllung selbst vorgcschrieben (z. 13. boi den st.atioiiii.ren Zustandcn
,,isolirrtcr", cl. h. nur mit dein Lichtfeld gekoppelter Systeme); oft ist sic aber ganz.
willliurlich. Z. B. wcnn man die Bildung eines Wasserniolckuls H,O aus den
Atonicn betrachtet, so kann man nach den stotioniircn Zustanden des ganzen
Systems fragen - das ist ein st,atisches Problem; oder man kann die Trcnnung
H, 0 ins Auge fassen und fragen, wie das W'asserstoff-Molekiil auf das sich
iiahernde Sauerstoff-Atom reagiert,; oder man kanii diese Frage fur die Spalt.ung,
HO H stellen - die letztcren zwci Problemc sind dynnmisch.
+
+
ill. Born: Die Qmnlenmechnnik und der zweite Hauptsatz der Thermodynamik
111
Diese prinzipielle Willkiir in der Trennung (12) ist der Ausdruck des vie1 diskutierten Prinzips der Quantenmechanik, daB diese nicht unabhangig vorn Beobachter existierende Zustande einer objektiven, auBeren Welt beschreibt, sondern
den Eindruck, den der Beobachter von dieser Welt durch eine bestimmt gestellte
Frage, mit IIilfe eines bestimmt gewahlten Experiments gewinnt.
Man kann nunniehr Quantenmechanik und Quantenstatistik in Analogie zur
klassischen Theorie formulieren durch Benutzung des von' v. Neuniann uiid
Dir a c eingefiihrteh statistischen Operators e. Fur den Fall abgeschlossener
Systeme 1aBt sich e explizite durch die Eigenfunktionen Yn(q) des Systems ausdrucken; man erhalt fur die q-Matrix-Darstellung von Q ,
@
(q,4') =
s
n
1'>,Yn(9)
y,*(q'),
(13)
wo w, die Besetzungszahl (Wahrscheinlichkeit) des Zustandes n ist. Eine ausfiihr-
liche Darstellung der Quantenstatistik von Gleichgewichtszustanden mit Hilfe
dieser Formel ist von Husimi5) gegeben wordeii.
fur
Fur Nicht-Gleichgewichte wird die Darstellung (13) ungultig; man hat dann
e ( t ; q, q') die Differentialgleichung
20
$ - [H,
el = 0,
(14)
wo die Klammer den (normierten) Kommutator bedeutet, der bekanntlich (nach
Dirac) der Poissonschen Klammer entspricht:
i
[ A , B]= - ( A B- B A ) .
(15)
A.
Die Gleichuiig (14) ist formal vollig analog (3), und einc betrachtliche Reihe von
Folgerungen konnen aus ihr in derselben Weise abgeleitet werden, wie in der klassischen Theorie. Man hat nur den klassischen Integral-Operator 2, definiert durch ( 5 ) ,
zu ersetzen durch die Vorschrift: wenn q die Variabeln ql, q2 . . . ?+1 reprasentied und q' die Variabeln q:, qi, . . . qi+ 1, so setze man q8+ 1 = qe + (Diagonalclement bezuglich der letzten Variabeln) und integriere iiber qs+ (Spur-Bildung);
clann hat man, in Analogie zu (6),
(AT--)&=
(16)
%+lPU+l,
e, die um ein Teilchen reduzierte Matrix ist. Diese Normalisierung bedeutet,
daB die ,,Zahldichte" durch das Diagonal-Element \-on el gegeben ist; die Gleichung
g1(1; 2,2)= n1 ( t , 4
(17)
TVO
tritt an die Stelle von (7).
Mit diesen Definitionen lassen sich die Gleichungen (S), (9) ungeandert auf die
Quantenmechanik ubertragen, wenn darin f durch e ersetzt wird.
s, K. Husimi,
Proc. Phys. Math. SOC. Jap. (3), 22, 264 (1940).
8*
115
Annalen der Physik. 6. Folge. Band 3. 1948
Die hydro-thcrmodynamischen Gleichungen fiir Gasc und auch fur kondensierte Materie konncn dann ebenso abgeleitet werde:n, wie in dcr klassischen Theorie ;
nnr werden die Ausdriickc fur die darin anftretenden Mittelwerte (mittlerc Geschwindigkeit, Encrgie, Spannung, Energiestrom) wesentlich anders, da anstatt
von Integrat,ionen iiber Geschmindigkeiten Spur-:Bjldungen auftrcten. Auf diese
M’eise erlialt man z. l3. die Theorie der .Quantenf.liissigkeiten und eine Erklhrung
der sonderbaren Eigenschaften von Helium 11. Jedoch kann ich hierauf iiicht
eiiigehen.
Man konnte nun versuchen, den Entropiesatz :tus den Gleichungen (S) und (9)
in analoger Weise sbzuleiten wie in der klassischm Theorie. Es stellt sich jedoch
heraus, da13 es vie1 einfacher ist, ihn direkt auf die Grundgleichung der QuantenDynamik zu stiitzen, anstatt auf das spezielle Retluktions-Verfahren, das zur Ableitung dcr kinctischcn Theorie der Materie geeig~:e t ist.
Man kann namlich das durch (12) definierte qumten-dynamische Problem gsnz
allgemein durch ein Storungsverfahren losen. Zu diesem Zwecke benutzt nian als
Variable die Integrale der ungestorten Bcmegung, d. h. die Gesanitheit der (voneinander unabliangigen) Operatoren A , , /I2,
. . ., die mit H, kommutieren. Diese
sind ant.iirlich n i c k Integrale von H . Alle Operatoren lasdcn sich dann als Matrizen
in denEigenwerten 3, (fur A,, Iz,. . .) von Al, Az,. . . nusdrucken, z. B. der statistischc Operat,or als e ( t ; I , A’). Das Diagonalelemer,t dieser Matrix
P (t,3,) = e ( t ; A, A)
(13)
stellt die Wahrscheinlichkeit des Zustandes I von H , zur Zeit t dar; seine Anfangswerte (fiir t = 0) seien mit P ( I ) bezeichnet und :;o normiert, daB
,r P (I.) = 1.
1.
(19)
Die Funktion e ( t ; A,A’) knnn durch ein Storu1ig:jverfahren RUS der Differentialgleichung (14) bcstiinint werden. Mein Mitarbeiter G r e e n hat sogar eine elegante
Formel gcfiinden, die die vollstlndie Losung durcli ein Produkt von Exponentialfuiiktionen von Operatoren darstellt. Hier brauchen wir iiur die niederste AnIllherung, die init wohlbekann6en elemeihren Methoden gefunrien werden kann
und
P ( t , A ) = P ( A ) + L J ( A 7 x ) [ P ( A ’ ) - - P ( A )+
; .. . * .
L’
(20)
Iautct, wo
E bedentet die Energie des ungest6rten Systenis irn Zustsnde I , E’ die iin Zustande
3.’. Aus (19) und (20) folgt sofort
a
P
( 1 ; 3.) = 1 .
(22)
Wenn insbesondere die I-Werte praktisch kontiiiuierlich sind (wie in fast allen Anwendungen) und wenn V iiicht explicite von der Zeit abhangt (das Gesaintsystem
M . B m : Die Quanlenmechanik und der zweite Hauptsatz der Thermodynamik
113
I3 ist geschlossen), so la13t sich das Integral (20) in bekannter Weise auswerten
und wird proportional der Zeit :
J
(A,A') ==t oXx I I'(A,A')
12
8 ( E - E').
(23)
Der Faktor von t ist die tfbergangswahrscheinlichkeitfur die Zeiteinheit, die, wie
der 8-Faktor zeigt, verschwindet, wenn der Energie-Erhaltungssatz verletzt ist.
Nunmehr kann man sofort zur Thermodynamik ubergehen. Hier hat man genau
den Fall, fur den unsere Naherungsformel (20) gilt, namlich zwei (oder mehrere)
Korper, die erst isoliert sind und dann in thermischen Kontakt gebracht werden.
Es ist klar, dad in dicsem Falle der ,,interessante" Anteil der gesamten H a m i l t o n funktion die Summe
H , = Hc') + H ( 2 )
(24)
iut, wo
die Hamiltonfunktion des isoliertcn ersten Teils, H(2)die des zweiten
bedeutet, wahrend die Storung V als klcin betrachtet werden kann, solange von
Oberflachen-Erscheinungen abgesehen wird.
Die Integrale A zcrfallcn hier in zwei Gruppen: A(1)(fiirAil), Ail) . . .) und
(fur
A$?),. . .) entsprechend den beiden Teilen, mit den Eigenwerten A(l) (Ail),
Ai2). . .) und jP) (I,$*), . . . ).
Nun definieren wir die Entropie durch
S
= -k
a
P (t,I.) log P (t,A),
wo die Summe uber alle Eigenwerte zu erstrecken ist, d. h. fur das erste Teilsystem
iiber alle P),
fur das zweite uber alle A(?-),und fur das ganze SystemuberIA') undA@).
Aus der Differentialgleichung (14) erschliedt man leicht, da13 fiir zwei schwach
gekoppeltc Systenie die Losung e sich multiplikativ aus el und ez fur die Teilsysteme zusamm ensetzt, und daraus folgt
P ( t ;i(1), 2 2 ) ) = P,( t ;;.(I)) P,(1; 2 2 ) ) .
(26)
Aus (22) und (23) folgt dann sogleich die Additivitat der Entropie:
s = s,+ s,.
(27)
Wenn man ferner in (25) den Ausdruck (20) fur P (t, A) einsetzt und hobere Potenzen der Ubergangs-Wahrscheinlichkeiten J (A, A') vernachlassigt, erhalt man
=
+ Q k a,2A' J (A,A') Q (A,A'),
So
wo
Q (I., 2) = ( P (1.)- P (X)] p (4
(29)
eine GroBc, die inimer positiv ist, auBer wenn P (A) = P (A') ist, in welchem Falle
sie verschwindet. Es ist in der Tat dieselbe Kombination von Wahrscheinlichkeiten,
die in B o l t z m a n n s klassischem.Beweise seines H-Theorems auftritt.:
114
Annalen der Physik. 6. Folge. Band 3. 1948
(28) zusammen mit (21) zeigt nun sofort, daB 8 dauernd wachst, auBer wenn
0 ist; in diesem
Falle bleibt S konstant, denn wenn dieser Zustand als Anfangszustand gevvlhlt
wird, verschwindet Q .
P (t, A) = P (t,A') fur alle Quantenzahlen ?,, I:, fur die J (A, a')
+
Dainit ist der Entropiesatz in groBter Allgemeiiiheit aus den Grundsatzen der
heutigen Physik abgeleitet.
Werfen wir noch einen Blick auf das statistisclie Gleichgewicht,. Wie a i r geschen hsbcn, verschwisdet J (A, A') iinmer, wenn E =+ E' ist. Wenn wir uns auf den
Pall beschrinken, claB kein anderes Integral existicart, fur das ein Erhaltungssstz
gilt, so kiinnen wir P (I.) durch P ( E ) ersctzen und haben wegen E = E(') -!-E(')
P (E(1)+ E(2))= P, ( 2 1 ) ) P , ( W ) ,
wo E(1) nur von A(1) und E(z)iiur von
folgt in bekannter Weise
p
~
eu--PE
7
(30)
abhangt. Aus dieser Funktionalgleichung
p 1-- c a , - P E ( l ) , p , __
ka,-PEc2)
(31)
in it
(3'1)
wahrend p in allen drei Ausdrucken dieselbe GroBe isit, die leicht (dureh Anwendung
des zweiten Hauptsatzes) mit der reziproken Temperatur identifiziert werden kami.
Wcnn andere Erhaltungssatze bestehen, erhalt inan ohne weiteres die entsprerhenden verallgemeinerten Formeln der G i b bsschen statistischen Mechanik (z. B.
fur variable Zeilchenzahlen der Teilsysteine n, nntl n2, aber konstanter Gesamtzahl n die bekannten Zusatzterme p n,p n,, p n2 in den Exponenten von (31), wo (14
das chemische Potential ist).
Die hier benutzte SehluBweise ist ersichtlich diesclbe, die Maxwell in seiner
ersten Ableitung des Gcschwindigkeits-Vertei1ungi;gesetzes fur Gase angewandt
hat, indeni er die Komponenten der Geschwindigkeit als statistisch unabhangig
betrachtete. Wahrend diese Annahme sehr anfechtbar ist, ist die Anwendung der
Methode auf die Integrale A vollstandig steng und einwandsfrei.
Die hier gegebene Begrundung der Thermodynamik xeigt deutlich, daB die
Wurzel der Irreversibilitat schon in der mechanischen Grundlage steckt, iiamlich
in der rein quanteninechanischen Formel(20) fur die Zeitabhangigkeit der Wahrscheinlichkeit. Diese Forniel besagt, daB die dynamischen Elementarprozesse
statistisch unabhangige Ubergange sind, nach der Art radioaktiver Umwandlungen.
Darin ist bereits alles wesentliche der Irreversibilitat enthalten, das nur durch
die Einfuhrung der Entropie ins rechte Licht gesel z t wird.
University of Edinburgh, Ecotland.
(Bei der Redaktion eingegangen am 8. Februar 1948.)
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