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Die reaktion von diandiglycidylther mit aromatischen diaminen.

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Angewandte Makromolekulare Chemie 1 (1967) 105-124 ( N r . 4 )
Aus dem Statlichen Forschungsinstitut fur Werkstoffe, Prag
Die Reaktion von Diandiglycidylather
mit aromatischen Diaminen
Von BRUNO
SCHREIBER
(Eingegangen am 6. Oktober 1967)
ZUSAMMENFASSUNG :
m-Phenylendiamin, p,p'-Diaminodiphenylmethan und p,p'-Diaminodiphenylsulfon wurden als Harter fur niedrigmolekulare Epoxydharze untersucht. Es wurden die wichtigsten physikalischen Konstanten ermittelt, die die Kinetik der
Reaktion von Diandiglycidylather mit den obengenannten Hartern kennzeichnen.
Auf Grund der Beziehung zwischen Viskositiit, mittlerem Molekulargewicht und
Umsatzgrad wurde der Existenz-Bereich der sogenannten Epoxyd-Pregele charakterisiert, die sich aus den Gemischen von Epoxydharzen mit aromatischen Aminen
bei niedrigeren Temperaturen bilden. Die Moglichkeit der Anwendung der von
SMITHvorgeschlagenen kinetischen Gleichung fur die Reaktion von Epoxyd-Verbindungen mit Aminen wurde bestiitigt. Der Verlauf der Reaktion beweist auch
die Existenz von Wasserstoffbriicken an den Epoxyd-Gruppen ; es kann jedoch
vorausgesetzt werden, da13 die Anwesenheit dieser verhaltnismaBig starken intermolekularen Bindungen auch die Geschwindigkeit der Bildung der Pregele heeinfluat.
SUMMARY:
m-Phenylendiamine, p,p'-diaininodiphenylmethane and p,p'-diaminodiphenylsulphone were evaluated as hardeners for low molecular weight epoxide resins, and
basic physical constants characterizing the kinetics of the reaction of diglycidylether
of diane with the above hardeners were determined. Using the relation between
viscosity, average molecular weight, and degree of reaction it was possible to characterize the existence range of the so-called epoxide-pregels which are formed from
mixtures of epoxidc resins with aromatic amines a t lower temperatures. The applicability of SMITHSequation related to the kinetics of reaction between epoxidic
compounds and amines was verified. The kinetic of reaction indicates the existence
of hydrogen bonds at the epoxide groups, i t may be assumed, however, that the
presence of these relatively strong intermolecular bonds affects even the rate of
pregelation.
105
BRUNO
SCHREIBER
E in 1e i tung
Die aromatischen Diamine bilden eine der Grundgruppen der Hartungsmittel fiir Epoxydharze. Bindemittel dieses Typs sind beispielsweise fiir die
Zubereitung von Prepregs (Vorpressmassen mit Textiltrager)l und hartbaren
Pr&stoffe&3 verwendbar. Die einzelnen aromatischen Diamine unterscheiden
sich durch die verschiedene Reaktionsgeschwindigkeit mit den Epoxydgruppen
und durch die Eigenschaften der mit ihnen geharteten Harze4.5. Untersuchungen uber m-Phenylendiamin (MPDA), p,p’-Diaminodiphenylmethan
(DADPM) und p,p’-Diaminodiphenylsulfon (DADPS) als Hartungsmittel
wurden von LEE und NEVILLE~
und anderen7 durchgefiihrt. Mit diesen Stoffen
gehen Epoxydharze bei Raumtemperaturen oder wenig erhohten Temperaturen in feste, nicht klebende, verhaltnismaBig stabile Addukte, sog. Pregele6,8, 99 10 iiber, die loslich, schmelzbar und bei hohen Temperaturen hartungsfahig sind.
Beim Harten reagieren die Epoxydharze mit den Aminen ahnlich wie
andere Alkylenoxyde, die im Rahmen der klassischen organischen Chemie von
diesem Gesichtspunkt aus untersucht wurden. Die Reaktionskinetik des
sthylenoxyds und seiner Derivate mit Amoniak und mit Aminen wurde von
einer Reihe von Autorenlll 1 2 untersucht ; Aufmerksamkeit verdienen besonders die Arbeiten von HANSSON13-16.
Bei der Aushartung von Epoxydharzen mit Hilfe von Aminen laufen
nachstehende Grundreaktionen ab :
R-CH-CH2-NH-R’
I
+
(2)
OH
Mit den Epoxydgruppen reagieren also die Wasserstoffe der primaren und
sekundiiren Amine, und das Endprodukt sind tertiare Amine. Wenn wir den
Verlauf anderer Reaktionen au13er Acht lassen, entsteht aus jedem reagierenden Wasserstoff der Aminogruppen, beziehungsweise aus jeder Epoxydgruppe
eine Hydroxylgruppe.
Aus den asymmetrisch substituierten Alkylenoxyden konnen allgemein
zwei Isomere entstehen. Es wurde aber festgestelltl7, daB sich beinahe ausschlie13lich das Isomere mit sekundarer Hydroxylgruppe bildet .
Die Reaktion von Aminen mit Epoxydverbindungen untersuchten mehrere
Autorenls-22, die feststellten, da13 die Geschwindigkeit des Reaktionsverlaufes
in starkem Ma13 durch die Anwesenheit von Wasser, Hydroxylgruppen und
106
Reaktion von Diandiglycidyliither mit aromatischen Diaminen
anderen Wasserstoffdonatoren beeinflu& wird. Von grundlegender Bedeutung
ist die Arbeit von SHECHTER
und Mitarbeitern23, die an Modellverbindungen
die Reaktion von primaren und sekundaren Aminen mit Glycidylather in
Losung und auch bei Abwesenheit eines Lijsungsmittels verfolgten. Sie ermittelten, daI3 die im Losungsmittel enthaltenen Hydroxylgruppen die Reaktion genauso katalytisch beschleunigen, wie die durch die Reaktionen entstehenden Hydroxylgruppen. Sobald die Reaktion unter Abwesenheit eines
Wasserstoffdonators verlief, wurden bei der Aufzeichnung der zeitlichen Veranderung der Epoxydgruppenkonzentration s-formige Kurven gewonnen,
wobei der flachere Anfang der Kurve vor dem Jnflexionspunkt durch die
geringe Anfangskonzentration an Hydroxylgruppen im Gemisch verursacht
ist (siehe Abb. 5). Die Reaktionsgeschwindigkeit steigt dann allmahlich an,
genauso wie die Hydroxylgruppenkonzentration zunimmt. Bei grol3em Uberschu5 an Wasserstoffdonatoren verlauft die Reaktion von Anfang an mit
maximaler Geschwindigkeit und die Kurve ist ohne Inflexionspunkt .
Die Kinetik der angefiihrten Reaktionen bearbeitete SMITH^^, der fur ihren
Verlauf nachstehende mathematische Gleichuag vorschlug :
. (b-x) . (kc+k’x)
-xd
- (a-x)
dt
(3)
hierbei ist :
a die Anfangskonzentration an Amin
b die Anfangskonzentration der Epoxydgruppen
c die unveriinderliche Konzentration der Wasserstoffdonatoren HX und
x die in der Zeit t durch die Reaktion verbrauchten Epoxydgruppen
k die Geschwindigkeitskonstantefur die Entstehung der Wasserstoffbrucken aus
den Donatoren HX und
k’ die Geschwindigkeitskonstante fur die Entstehung der Wasserstoffbrucken aus
den Hydroxylgruppen des Produkts.
Der Autor ging hierbei von der Erkenntnis aus, dal3 fur den Verlauf der Reaktion die Geschwindigkeit der Bildung der Wasserstoffbrucken an den
Epoxydgruppen, die erst dadurch zu einer weiteren Reaktion fahig werden,
ausschlaggebend ist.
Wenn a = b ist, wird die Gleichung (3) wesentlich vereinfacht
dx
= (a-x)’
dt
. (kc + k c )
(4)
und nach ihrer Integrat.ion erhalten wir folgenden Ausdruck :
t =
X
a(a-x)
. (kc + k’a)z
+
k‘
(kc
+ k’a)2
. In
(kc + k x ) . a
(a-x) . kc ’
(5)
107
BRUNO
SCHREIBER
Die Lage des Inflexionspunktes der Kurve ( 5 ) ist durch nachstehende Gleichung gegeben
X n = k'a2 kc
(6)
3 k'
Aus den Gleichungen ist ersichtlich, daB die Kurven aus ,,Epoxydkonzentration und Zeit" bei Anwesenheit eines starken Wasserstoffdonators
(k ist groB) oder wenn der Wert c im Vergleich mit a hoch ist, ihre s-formige
Form verlieren. Die Kinetik der dritten Ordnung geht dann in einen pseudosekundaren Verlauf iiber.
G O U C Hund
~ ~ K A K U R A studierten
I~~
den EinfluB der Temperatur auf die
Reaktionsgeschwindigkeit der Epoxydharze mit Aminen. Sie gingen von der
klassischen FLORY
-Theories7 aus und verwendeten zur Berechnung der Aktivierungsenergie die adaptierte ARRHENIUS-Gleichung(7), in die sie die isothermisch bestimmte Gelatinierungsdauer einsetzten
hierbei ist
G
X
die Gelatinierungsdauer
der Frequenzfaktor
Eakt
die Aktivierungsenergie
die Gaskonstante
die absolute Temperatur und
eine von der Kinetik und dem Umsatz bei der Gelatinierung abhangige Konstante.
R
T
A
Zwischen den publizierten Werten der Aktivierungsenergien fur MPDA
und DADPM sind aber bedeutende Unterschiede, und einige dieser Werte
stehen im Gegensatz zur Reaktionsgeschwindigkeit dieser Stoffe mit Epoxydharzen.
Auf Grund der angefuhrten Tatsachen erschien es notwendig, die Eigenschaften der drei aromatischen Grunddiamine, das heiBt MPDA, DADPM
und DADPS als Hartungsmittel ausfuhrlicher und in groBerer Breite zu
untersuchen. Hierzu wurde den Anfangsphasen der Reaktion mit den Epoxydharzen bei niedrigeren Temperaturen, wo die sogenannten Pregele entstehen,
eine besondere Aufmerksamkeit gewidmet und das Wesen dieser Zwischenprodukte bestimmt.
Um alle manchmal nur schwer erfaBbaren Webeneinflusse moglichst zu
beseitigen, wurden alle Arbeiten mit Diandiglycidylather (abgekiirzt DGED)
an Stelle der in der Regel verwendeten niedrigmolekularen technischen Epoxydharze durchgefuhrt.
108
Reaktion von Diandiglycidyliither mit aromatischen Diamine?l
Ziel der Arbeit war:
1. festzustellen, ob die SMITHsche Gleichung (5) verwendbar ist, um den
Verlauf der Aushartung von DGED mit aromatischen Diaminen zu beschreiben und die kinetischen Grundkonstanten der Reaktion, die die
Geschwindigkeit des Prozesses und den EinfluB der Temperatur charakterisieren, zu ermitteln ;
2. die Beziehungen zwischen Umsatz, der Konsistenzveranderung der reagierenden Gemische und ihrem mittleren Molekulargewicht zu ermitteln und
mit Hilfe dieser Angaben die Pregele zu spezifizieren, die bei niedrigeren
Temperaturen entstehen ;
3. den EinfluB des Gehalts an Hartungsmitteln auf die Reaktionsgeschwindigkeit und die Eigenschaften des geharteten Harzes zu bestimmen.
Eine weitere Aufgabe war, die gewonnenen Erkenntnisse zur Erklarung
gewisser spezifischer Eigenschaften der Epoxydpregele und der geharteten
Harze zu verwenden.
Ausfuhrung der Versuche
Bei niedrigeron Temperaturen, bei denen die Reaktion langsam verlauft und Pregele entstehen, wurde die Aushgrtungsgeschwindigkeit &usder Abnahme des Gehaltes an Epoxydgruppen im Gemisch ermittelt. Von der Verwendung der Infrarotspektroskopie gingen wir wegen der ungenugenden Genauigkeit dieses Verfahrens
ab (die Fehler liegen im Bereich von f 5 % und sind also beinahe zehnmal so
p o l 3 wie bei der analytischen Bestimmung). Mit Hilfe eines Analogrechners wurde
an den gewonnenen Ergebnissen die Gultigkeit des SMITHschen Modells (Gleichung
5 ) uberpruft und die Geschwindigkeitskonstanten der Reaktion berechnet.
Zum Studium des schnellen Hiirtungsverlaufs bei hoheren Temperaturen wurde
die Messung der isothermen Gelatinierungsdauer verwendet, aus der die Werte der
Aktivierungsenergien und der Frequenzfaktoren ermittelt wurden.
Gleichlaufend mit der chemischen Analyse verfolgten wir den Viskositatsanstieg
der Gemische bei konstanter Temperatur, der wertvolle Erkenntnisse uber die
ubergangsgeschwindigkeit in den festen Zustand bietet, und mit Hilfe der Kryoskopie pruften wir die Veriinderung der mittleren Molekulargewichte. Die kryoskopische Methode wurde deswegen verwendet, weil bei den entstehenden Addukten verhlltnismaBig kleine Molekulargewichte zu erwarten waren und rnit stark
verdunnten Losungen bei ausreichend niedrigen Temperaturen gearbeitet wurde.
Aus dem Vergleich der Vertinderung des Umsatzes, der Viskositat und der mittleren Molekulargewichte war es moglich, den Existenzbereich der loslichen und
schmelzbaren Pregele zu begrenzen.
Die Bestimmung der isothermen Gelatinierungsdauer verwendeten wir auch, um
den EinfluB des Hartungsmittelgehaltes auf die Reaktionsgeschwindigkeit zu verfolgen. Die Grundeigenschaften des rnit verschiedenen Mengen aromatischer Diamine gehlirteten DGED ermittelten wir nach den ublichen Standardverfahren an
Probestaben.
109
BRUNOSCHREIBER
Experimenteller Teil
Analytische Bestimmung des Geehalts a n Epoxydgruppen
Zur Bestimmung der Konzentrationsveriinderung der Epoxydgruppen wahrend
der Reaktion des DGED rnit MPDA und DADPM wurde die ubliche PyridinPyridinhydrochloridrnethodez8 verwendet. Mit 1,4-Dioxan als Losungsmittel
muBte nur bei den Gemischen rnit DADPS gearbeitet werden, die sich in Pyridin
schlecht 1osen6.29. Der Bevtimiungsfehler war bei beiden Verfahren kleiner als
f 0,5 yo.Die Pyridinmethode kann bis zu einer Abnahme des Gehalts an Epoxydgruppen auf zirka ein Drittel des Anfangswertes verwendet werden. Bei hoheren
Umsiitzen sind die Pregele unloslich. Die angefuhrten Werte sind Mittelwerte aus
drei Bestimmungen. Fur die Berechnung der Geschwindigkeitskonstantenwurde an
den Kurven, die die Abhangigkeit des Gehalts an Epoxydgruppen in den Gemischen
von der Reaktionsdauer ausdriicken, eine Extrapolation nach Abb. 5 durchgefuhrt .
So gewannen wir die sogenannte korrigierte Reaktionsdauer, die einen langeren
Zeitverlauf bei konstanter Temperatur vom eigentlichen Anfang an ausdruckt.
Auf diese Art wird der Fehler beseitigt, der durch das Mischen von DGED rnit
Hiirtungsmitteln bei hoherer Temperatur verursacht wird, wo die Aushiirtung
schneller verlauft.
Die Geschwindigkeitskonstantenk und k' -den
aus den angefuhrten korrigierten Kurven unter Verwendung der SMITHschen Gleichung ( 5 ) auf einem Analogrechner Tesla AP 3-M berechnet, auf dem auch die Gultigkeit dieser kinetischen
Gleichung bestiitigt wurde.
Kryoskopopische Messung der mittleren Molekhrgewichte
az
Als Losungsmittel wurde gereinigtes 1,4-Dioxan30 mit einer kryoskopischen
Konstante Ki, = 4,7 und dem Erstarrungspunkt bei 11,s "C verwendet. Der
Arbeitsablauf und die Apparatur wurden bereits ausfuhrlich beschrieben30. Der
Bestimmungsfehler ist bei einer Probeeinwage bis zu 0,7 g bei Mischungen mit
M,
400 maximal f3 Yo; rnit steigendem Molekulargewicht nimmt der Fehler zu
(bei M,
1500 ist er ca. f10 yo).Angefiihrt sind Mittelwerte aus drei Bestimmungen. Die ermittelten Werte sind bei hoherem Umsatz kleiner, und zwar infolge der
Anwesenheit niedrigmolekularer Komponenten, vor allem von Wasser, in der
Mischung (siehe Abschnitt ,,Verwendete Rohstoffe").
--
Viskositatsmessung
Zur laufenden Messung der Viskositatszunahme der Mischung bei niedrigeren
Temperaturen verwendeten wir das Rheoviskosimeter nach HOPPLER~ und Me&
gefalje der Grolje 100, die durch zirkulierendes Wasser aus einem Ultrathermostat
temperiert wurden. Die einzelnen Bestimmungen folgten in Intervallen von 15 bis
120 Minuten hintereinander, je nach der Schnelligkeit der Viskositatszunahme ; der
Versuch wurde immer nach Erreichung der Viskositat von zirka 106 CPbeendet.
Die gemessenen Werte sind Mittelwerte aus fiinf Messungen.
110
Realction von Diandiglycidyltither mit aromatischen Diaminen
Bestimmung der isothermen Gelatinierungsdauer
Die Messung der Reaktionsgeschwindigkeit bei hoheren Temperaturen erfolgte
an Proben der Mischung in Stahlrohrchen rnit einem Inhalt von 0,l ccm. Die Rohrchen wurden in einem Ultrathermostaten rnit Silikonolfullung auf die notwendige
Temperatur erwarmt. Die Indikation der Gelatinierungsdauer fuhrten wir von
Hand mit Hilfe eines diinnen Glasstiibchens durch und maBen sie von dem Augenblick an, in dem das DGED in das Hiirtungsmittel gegossen wurde. Der Bestimmungsfehler war hochstens
2 yo (5. dazu3O). Die Aktivierungsenergien wurden
aus der auf folgende Art umgeformten Gleichung ( 7 ) berechnet :
Eart = 2,303. R log GI -log Ga
-1_ - 1
Ti
Tz
Eigenschaften des ausgehiirteten DGED
Die Grundeigenschaften der ausgehiirteten Mischungen wurden an Probestaben
rnit Abmessungen 4 x 6 x 60 mm ermittelt. Nur die Formbestlindigkeit nach
Martens wurde an Probekorpern 4 x 6 x 50 und die Zugfestigkeit an Probestangen 4 x 6 x 120 bestimmt. Die Probestangen und Probekorper stellten wir aus
4 mm dicken Platten her, die wir durch GieBen der Mischung von Harz und Hartungsmittel zwischen zwei an der Oberflache rnit Teflon bezogene Stahlplatten, die
am Umfang mit Distanzeinlagen abgedichtet waren, gewannen. Die Harze wurden
drei Stunden lang bei 100°C ausgehartet und drei Stunden bei 180°C im Thermostaten31 nachgehartet.
Zubereitung der Mischung
Fur die angefuhrten Prufungen hat die Art der Zubereitung der Mischungen aus
DGED und Hartungsmitteln eine auBerordentliche Bedeutung. Die aromatischen
Diamine sind bei normaler Temperatur in DGED und auch in den iiblichen Epoxydharzen nicht loslich. Wenn die Messungen bei hoherer Temperatur durchgefuhrt
werden, beispielsweise bei der isothermen Bestimmung der Gelatinierungsdauer,
werden beide Komponenten in Becherglasern in das Bad des Ultrathermostaten
getaucht und auf die Pruftemperatur erhitzt. Dann werden sie durch schnelles
UmgieBen aus einem Becherglas in das andere und umgekehrt vermengt und rnit
Hilfe von Stabthermometern verruhrt. Aus der Mischung, die das DGED sowie
das Hartungsmittel genau im geforderten Verhliltnis enthalten muB, wird dann
rnit Hilfe eines erwarmten Rohrchens die Probe fur die eigentliche Bestimmung
entnommen. Die Reaktionsdauer wird vom ersten Mischen der Komponenten an
gemessen.
Fur die Messungen bei niedrigeren Temperaturen wurden Mischungen aus DGED
und Diaminen zubereitet, die nachstehende Temperaturen hatten :
DGED ( 50°C)
DGED ( 50°C)
DGED (150°C)
+ MPDA ( 65°C)
+ DADPM ( 80°C)
+ DADPS (180°C)
111
BRUNOSCHREIBER
Nach dem Vermischen beider Komponenten auf die gleiche Art wie im ersten
Fall wird die Mischung schnell auf die MeBtemperatur abgekuhlt (am besten durch
kaltes, um die Bechergliiser stromendes Wasser unter gleichzeitigem Ruhren der
Mischung mit dem Kontrolltherrnometer). Die Reaktioriszeit wird wiederum vom
ersten Mischen der Komponenten an gemessen. Dann werden die Proben fur die
Viskositiitsmessung, fur die ersta chemische Analyse und die Anfangsbestimmung
des Molekulargewichts abgenommen. Der Rest wird in einem Thermostaten bei
konstanter Temperatur gehalten, und nach und nach werden die Proben fur die
weiteren Bestimmungen entnomrnen.
Verwendete Rohstoge
D i a n d i g l y c i d y l a t h e r ( D G E D ):
Lieferant : Forschungsinstitut fur chemisches Technik, UstijLabe. WeiBer, kompakter, kristalliner Stoff, der bei 50 "C zu einer farblosen, klaren, viskosen Fliissigkeit
schmilzt. Nach dem Abkuhlen kristallisiert der Stoff nach ein bis zwei Tagen.
Gehalt an Epoxydgruppen: 0,571 dquivalentllO0 g ; Viskositiit: 4750 cP/25OC;
Brechungsindex nD20: 1,5690; Schmp. der Kristalle 41 "C, Wassergehalt (nach
Fischer) 0,172%; (C2lH2404) (340,4) Ber. C 74,09 H 7,lO Gef. C 70,56 H 7 , l l .
m-Phenylendiamin
(MPDA) :
Lieferant : Spolek pro chemickou a hutni vyrobu, Ustf/Labe. Technisches Produkt, schwach briiunlicher, klarer, kristalliner Stoff; Schmp. 61,5OC ; (C&Nz)
(108,14) Ber. C 66,64 H 7,45 Gef. C 66,54 H 7,36.
p,p'-Diaminodiphenylmethan (DADPM) :
Lieferant : The British Drug Houses. WeiBer, kristalliner Stoff, Schmp. 89,3"C;
(C13H14N2) (198,26) Ber. C 78,75 H 7,32 Gef. C 79,OO H 7,86.
p,p'-Diaminodiphenylsulfon ( D A D P S ) :
Lieferant : I.C.I. Chemical Div. (Marke DAPSONE B.P.). WeiDer, kristalliner
Stoff, Schmp. 173,4OC; (C12H12N202S) (248,36) Ber. C 58,03 H 4,87 Gef. C 58,Ol
H 4,86.
Alle Chemikalien wurden vor der Verwendung 9B Stunden lang im Exsikkator
iiber P2O5 getrocknet. Die Zusammensetzung der Mischungen entsprach immer
dem theoretischen Verhiiltnis beider Komponenten, d. h. der Gehalt an aktivem
Wasserstoff in den Aminogruppen des Hartungsmittels war der Zahl der Epoxydgruppen des DGED laut der chernischen Analyse iiquivalent. Die Spezifikation der
Mischungen und der durchgefuhrten Priifungen sind aus Tab. 1 ersichtlich.
Ergebnisse und Diskussion
Die durchgefiihrten Arbeiten zeigen, daB die durchlaufenden Viskositatsmessungen wahrend der isothermen Reaktion bei niedrigeren Temperaturen
112
Reaktion von Diandiglycidyllither mit aromatisehen Diaminen
wertvolle Erkenntnisse iiber die Obergangsgeschwindigkeit der Mischung aus
DGED mit Hartungsmitteln in den festen Zustand bieten. Die Kurven der
VerLnderungen des FlieBvermogens sind aus Abb. 1 ersichtlich ; ihre Bezeichnung entspricht der Zusammensetzung der Mischungen und den Priifungsbedingungen laut Tab. 1. Die Anfangsviskositatswerte sind in Tab. 2 enthalten.
106
a,
I
F 105
c
:0
c
.-Cn
8
In
5
104
10:
Abb. 1. Veriinderung der Viskositat r](cP) der Mischung wiihrend der ReaktionDie Bezeichnungen der Mischungen, ihre Zusammensetzungen und Temperaturen sind in Tab. 1 angefiihrt.
Am wenigsten viskos sind die Liisungen mit MPDA. Mischungen mit DADPS
sind dagegen so viskos, daB ihre Messung bei 25 "C wesentliche Schwierigkeiten
verursacht. Wegen des geringen FlieBvermogens der Lijsungen und der langsamen Aushiirtung war es notwendig, mit diesem Hartungsmittel bei hoheren
Temperaturen zu arbeiten.
Die Kurven in Abb. 1 kreuzen sich nach einer bestimmten Reaktionszeit,
weil die Aushartungsgeschwindigkeiten mit den einzelnen Hartungsmitteln
im umgekehrten Verhaltnis zu den Anfangsviskositaten der Liisungen in
DGED stehen. Die Unterschiede in der Hartungsgeschwindigkeit sind besser
aus den Kurven in Abb. 2 ersichtlich, die die Abhangigkeit des Verhaltnisses
q/qo von der Reaktionsdauer veranschaulichen, wobei 7 die Viskositat zur
Zeit t und 70 die Anfangsvisbositat ist. Aus dem Diagramm geht hervor, daB
die Obergangsgeschwindigkeiten in den festen Zustand (v) bei derselben Tem113
BRUNOSCHREIBER
Versuch Nr.
4
Hartungsmittel
g/100 g DGED
5
6
1
8
9
MPDA
DADPM
DADPS
15,44
28,30
35,44
Temperatur ("C)
25
Messung der Viskositiitsveranderung
+ + + + + + + + +
Messung der Veranderung
des Molekulargewichts
+
35
o
50
o
35
25
+
o
o
~~
Snalytische Messung der
Reaktionsgeschwindigkeit
+ +
0
+
50
50
+
70
o
90
o
~~
0
0
0
+
0
Tab. 2. Anfangsviskositat der Losungen der Hiirtungsmittel in DGED bei 25°C
und 5OoC.
Mischung
Viskositat (cP)bei Temperatur
50 "C
DGED
DGED
DGED
+ MPDA
+ DADPM
+ DADPS
3.700
5.500
1,380.000
225
290
4.200
peratur sehr verschieden sind ; besonders langsam ist der Verlauf bei DADPS.
Von diesem Gesichtspunkt aus konnen wir die aromatischen Diamine wie folgt
einreihen :
VMPDA >
VDADPM
>> VDADPS.
Die Zunahme der Viskositiit ist indirekt proportional zur Dauer des Ubergangs in den festen Zustand. Durch Extrapolation der Kurven in Abb. 2 bis
zu besonders groI3en Viskositatswerten kann die sogenannte Pregelbildungsdauer bestimmt werden. Ihre angenaherten Werte sind in der Tab. 3 angefuhrt.
Aus dem Vergleich der Werte fur 50 "C ist ersichtlich, daI3 DADPM nach den
Ergebnissen der Viskosimetrie ungefahr um die Halfte, DADPS aber 60mal
langsamer reagiert als MPDA.
Bei den Mischungen 1, 4 und 7 wurde nach Tab. 1 die Veranderung des
mittleren Molekulargewichts wahrend der Dauer von 60 Tagen verfolgt. Die
114
Reaktion von Diandiglycidyliither mit aromatischen Diaminen
gemessenen Werte sind aus Abb. 3 zu entnehmen. Wegen der grol3en Unterschiede in der Aushartungsgeschwindigkeit war es notwendig, mit DADPS
bei 50°C zu arbeiten, wahrend die Messungen mit MPDA und DADPM der
Temperatur von 25 "C entsprechen. Aus dem Diagramm geht hervor, daD der
grol3te Anstieg in den Anfangsphasen der Reaktion eintritt, dann verlangsamt
sich der Verlauf allmahlich. Bei der Mischung mit MPDA kann annahernd bis
Reaktionszeit t (Stdn.)
Abb. 2. Anderung der relativen Viskositatszunahme4 wahrend der Reaktion von
70
DGED mit aromatischen Diaminen. Die Spezifikation der Mischungen
und die Bedingungen der Prufung sind aus Tab. 1 ersichtlich.
Mischung
1
2
3
4
5
6
7
8
9
zum Wert 1100 gemessen werden, spater lost sich die Mischung mit DGED
nicht mehr in Dioxan. Die Mischungen mit den restlichen zwei Hartungsmitteln sind auch bei einem Molekulargewicht von 1500 gut loslich; die
kryoskopischen Messungen sind aber schon ziemlich ungenau. Sie zeigen eine
115
BRUNOSCHREIBER
groSere Streuung der MeSwerte, die aul3erdem durch die Anwesenheit niedrigmolekularer Stoffe in der Mischung, beispielsweise durch Feuchtigkeitsspuren,
stark beeinflufit werden.
Wichtig ist der Vergleich der Viskositatsveranderung und des mittleren Molekulargewichts mit der Abnahme des Gehaltes an Epoxydgruppen wahrend der
Reaktion bei konstanter Temperatur. Ihr Verlauf in den Anfangsphasen der
Reaktionszeit, t (Tage)
ReaktionszeitJ (Stdn.)
Abb. 3. h d e r u n g der mittleren MolekulargewichteM, wiihrend der Reaktion von
DGED mit aromatischen Diaminen. Bezeichnungen, Zusammensetzungen und Temperaturen der Mischungen siehe Tab. 1.
Hartung ist auf Abb. 4 dargestellt, aus der ersichtlich ist, daS fliissige Mischungen nach Erreichung eines Molekulargewichts von 400 und nach der Reaktion
von einem Drittel bis Viertel der Epoxydgruppen erstarren. Die Zeit der sogenannten Pregelbildung fallt in der Regel in den Bereich des Inflexionspunktes
auf den Kurven, die die zeitliche Veranderung der Konzentration der Epoxydgruppen veranschaulichen.
Die Abhangigkeit der Konzentration der Epoxydgruppen von der Dauer
der Reaktion des DGED mit den aromatischen Diaminen bei niedrigeren
Temperaturen wurde durch chemische Analyse verfolgt. Die Kurven in Abb. 5
wurden nach vorhergehender Korrektur der Reaktionsdauer auf den isothermen Verlauf der Hartung wiihrend des ganzen Versuches zur Berechnung der
Geschwindigkeitskonstanten k und k’ verwendet. Die berechneten Werte
116
Reaktion von Diandiglycidylather mit aromatischen Diaminen
1
23
20
a-"
+
-
r
0
a)
m
5
$
15
L
m
R
w"
10
5
Abb. 4. Veriinderungen
a) des Gehaltes der Epoxydgruppen (in Gew.-%)
b) der Viskositiit q (cP)
c) des mittleren MolekulargewichtsEz,
der Mischungen 1 und 4 wiihrend der Reaktion bei 25OC.
Tab. 4. Geschwindigkeitskonstanten k' und k der Reaktion von DGED mit
Mischung
Zusrtmmensetzung
Nr.
der Mischung
Temp.
a
k' . 106
mol/kg kg2. mol-2. see-1
k c . 106
kg . mol-1 . sec-1
0,11
0,15
0,005
0.10
117
BRUNO
SCHREIBER
Abb. 5. h d e r u n g des Gehaltes an Epoxydgruppen wiihrend der Reaktion von
DGED mit aromatischen Diaminen k d Verfahren zur Bestimmung der
Zeitkorrektur fur den theoretischen Gehalt an Epoxydgruppen nach dem
Mischen. Bezeichnungen, Zusammensetzungen und Temperaturen der
Mischungen siehe Tab. 1.
sind gemeinsam mit den Anfangswerten der Konzentration der Epoxydgruppen (a), der Zusammensetzung der Mischungen und der Temperatur, bei
der die Reaktion verfolgt wurde, in Tab. 4 angefuhrt. Die Geschwindigkeitskonstanten der Reaktion des DGED mit DADPS bei 25°C wurden aus den
Werten fiir die Temperatur 70 "C berechnet.
Den katalytischen EinfluB der Wasserstoffdonatoren, die von Anfang der
Reaktion an in der Form von schwierig definierbaren Verunreinigungen im
Gemisch enthalten sind, charakterisiert die Konstante k. I n Tab. 4 ist sie in
der Form des Produktes von k * c angefuhrt, weil der Wert der Konzentration
c in unserem Fall nicht genau bestimmt werden kann. Durch mathemat,ische
118
Reaktion von Diandiglycidyliither mit aromatischen Diaminen
Analyse der Gleichung (5) wurde festgestellt, daB die berechneten Werte der
Geschwindigkeitskonstanten den Verlauf der Hartung bis zum Umsatz x von
etwa a/3, also auf jeden Fall wahrend der ganzen Dauer der Pregelbildung,
gut erfassen. Bei hoheren Umsatzen ergibt sich aus der $MmHschen Gleichung
eine schnellere Abnahme des Gehaltes an Epoxydgruppen als analytisch festgest,ellt wurde, denn sie setzt die Moglichkeit der vollstandigen Reaktion aller
reaktionsfiihigen Gruppen in der Mischung voraus. Die Differenz zwischen den
analytisch bestimmten Abhangigkeiten der Werte (a-x) von t und dem
Verlauf nach dem mathematischen Model1 zeigt Abb. 6.
?
50
100
Reoktionszeit, t (Stdn.)
150
Abb. 6. Beispiel der ubereinstimmung der analytisch bestimmten Veriinderung
des Gehaltes an Epoxydgruppen (Mischung 8 nach Tab. 1) und von drei
Kurven fur sehr nahe Werte von A = kc f k'a nach der SMITHSChen
Gleichung (Aufzeichnung des Analogrechners).
119
BRUNOSCHREIBER
Aus den Werten der isothermen Gelatinierungszeiten G, die immer bei
mehreren hoheren Temperaturen ermittelt wurden, berechneten wir die AktiA der Reaktion von
vierungsenergien E d t und die Frequenzfaktoren -log X
DGED mit den aromatischen Diaminen. Die Reproduzierbarkeit der Werte
1
wird durch den linearen Verlauf der Abhangigkeit des log G von - in Abb. 7
T
bewiesen. Die durch graphische Extrapolation der angefuhrten Geraden fur
1
log G = 0 gewonnenen Werte von - wurden zur Berechnung der FrequenzT
faktoren verwendet. Diese sind gemeinsam mit den Werten von E d t in Tab. 5
angefuhrt.
Abb. 7. EinfluD der Temperatur auf die Gelatinierungsdauer der Mischung von
DGED mit 1. MPDA, 2. DADPM und 3. DADPS (vgl. Tab. 5 ) .
Tab. 5. Aktivierungsenergie(Eakt)und Frequenzfaktoren
von DGED mit MPDA, DADPM und DADPS.
Hlirtungsmittel g/100 g DGED
MPDA
DADPM
DADPS
120
15,44
28,30
35,44
I
Eakt
10,63 f 0,14
11,44 & 0,14
13,54 f 0,22
I
- log
A
x
3,08 f 0,04
3,19 f 0,06
3,31 f 0,05
410
1240
923
Zugfestigkeit
kp/cm2
Biegefestigkeit
kp/cm2
Schlagziihigkeit
kpcmlcm2
Formbestiindigkeit
nach Martens ("C)
103
1850
0,55
Brinellharte
kp/cm2
1,19
10
Spez. Gewicht g/cm3
I
Waaseraufnahme
2 Stdn. Kochwasser
Gewichtsteile des
Hiirtungsmittel je
100 Teile DGED
Hiirtungsmittel
123
1640
10,5
1140
295
0,39
1,19
12
137
1670
14,8
1035
395
0,35
1,20
14
MPDA
124
1700
15,7
1100
520
0,31
190
15,44
121
1730
19,l
1400
625
0,32
1,21
18
565
0,78
1,17
20
105
1830
10,9
1310
I
107
1670
18,5
1445
525
0,38
1,17
24
145
1550
23,6
1260
370
0,41
1,17
28,30
17,5
1315
465
0,48
1,18
32
124
1550
DADPM
117
1590
21,9
1340
555
0,49
1,18
36
710
1,18
1,21
22
81
1590
995
1170
I
Tab. 6. EinfluD des Gehaltes an aromatischen Diaminen auf die Eigenschaften des ausgeharteten DGED.
89
1680
16,8
1290
730
0,76
1,22
26
126
1820
22,o
1500
745
0,60
1,23
30
174
1825
27,3
1510
790
167
1740
19,7
1390
71
0,62
1,24
1,23
0,55
38
34,55
DADPS
BRUNOSCHREIBER
Es ist festzustellen, daB die Ergebnisse der Hartungsgeschwindigkeitsmessung durch chemische Analyse, Viskosimetrie und aus der Dauer der
Gelatinierung miteinander in gutem Einklang stehen.
I n Tab. 6 sind die Eigenschaften von mit verschiedenen Mengen MPDA,
DADPM und DADPS gehartetem DGED angefuhrt. Aus den Werten ist ersichtlich, daI3 alle drei Kombinationen bei theoretischem Gehalt an Hartungsmittel die geringste Wasseraufnahme und die hochste Formbestandigkeit nach
Martens besitzen, mit Ausnahme einer kleinen Abweichung bei MPDA mit
dem hochsten Martenswert bei 14 Gew.-% an Hartungsmittel. Die Veranderungen der Werte der ubrigen Eigenschaften haben sichtlich einen gesetzmagigen Verlauf, in der Regel mit den Maxima oder Minima im Bereich des
theoretischen Diamingehaltes. Es kann gesagt werden, daB der EinfluB des
Hartungsmittelgehaltes ahnlich ist, wie bei den niedrigmolekularen teohnischen Epoxydharzen. Bei dem ausgeharteten DGED sind aber die Wasserauf-
2000
G (sec
15OC
looC
50C
Teile Harter/WTeile DGED
Abb. 8. EinfluD des Gehaltes von 1. MPDA und 2. DADPM auf die Gelatinierungsdauer G bei 120OC.
122
Reaktion von Diandiglycidykither mit aromatischen Diaminen
nahme, die Schlagziihigkeit, die Zugfestigkeit und die Biegefestigkeit kleiner
als bei den ublichen Harzen ; nur seine Formbestandigkeit nach Martens ist
hoher.
Der EinfluB von MPDA und DADPM auf die Aushartungsgeschwindigkeit
des DGED ist aus Abb. 8 zu entnehmen. Aus den Kurven ist ersichtlich, daB
die Gelatinierung nur in einem bestimmten Bereich der Hartungsmittelkonzentration moglich ist . AuBerhalb dieses Bereiches entstehen nur thermoplastische, niedrigmolekulare Addukte.
Schlu,b’betracktung
Die durchgefuhrten Arbeiten stellen einen Versuch zur vergleichenden
Wertung von drei aromatischen Diaminen als Hartungsmittel fiir Epoxydharze dar. Wir bestimmten die grundlegenden physikalischen Konstanten, die
die Kinetik der Reaktion von DGED mit MPDA, DADPM und DADPS
charakterisieren, und begrenzten ungefahr die Bereiche der Entstehung der
sogenannten Epoxydpregele. Es bestatigte sich die Eignung der von SMITHz4
vorgeschlagenen kinetischen Gleichung und somit auch die Giiltigkeit des
Mechanismus, von dem diese Gleichung ausgeht. Dieser Verlauf der Reaktion
beweist auch die Existenz von Wasserstoff briicken an der Epoxydgruppe.
Es ware aber unrichtig, mit ihncn nur beim Studium des Aushartungsprozesses
zu rechnen, denn es ist klar, daB diese Art der zwischenmolekularen KrLfte
die Eigenschaften der Mischungen von DGED mit aromatischen Diaminen
beeinflussen mu13 und daB dieser EinfluB mit Zunahme der Hydroxylgruppenzahl wahrend der Reaktion ansteigen wird. Beispielsweise wird der sehr schnelle
Obergang der Mischung in den festen Zustand bei niedrigeren Temperaturen die Pregelbildung - sichtlich nicht nur durch den Anstieg der mittleren Molekulargewichte infolge der Entstehung neuer kovalenter Bindungen hervorgerufen. Man kann mit Recht voraussetzen, daB die entstehenden Wasserstoffbriicken die zwischenmolekulare Struktur sehr ausgepriigt beeinflussen, die
Beweglichkeit der Molekiile oder ihrer Segmente einschranken und so ein vorzeitiges Erstarren der Mischung verursachen. Es ist anzunehmen, daB diese
Bindungen die Ursache fur gewisse spezifische Eigenschaften der Pregele
sowie der vollig ausgeharteten Harze sind. Es ware niitzlich, die zwischenmolekularen Bindungen dieser Kombinationen weiter zu studieren.
1
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