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Die redoxreaktion wasserstoffperoxidrongalit und ihre katalytische wirkung auf die polymerisation von acrylnitril.

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Die An,gewandte Makromolekulare Chemie 8 (1969) 28-40 ( N r . 84)
Aus dern Institut fur Technische Chemie
der Technischen Hochschule Munchen
Die Redoxreaktion Wasserstoffperoxid/Rongalit
und ihre katalytische Wirkung auf die Polymerisation
von Acrylnitril
Von CHEN CHONGLIN, FRANZ
PATAT
und EBERHARD
STAUDE
Herrn Prof. Dr. BERNHARD
TIMMzum 60. Geburtatag gewidmet
(Eingegangen am 24. Miirz 1969)
ZUSAMMENFASSUNG:
Die Redoxreaktion H202/Rongalit liiuft nur dann uber Radikale ab, die die Polymerisation starten, wenn Schwermetalle zumindest in Spuren vorhanden sind. Am
wirksamsten ist Eisen. Die Zeitgesetze fur den Umsatz von H 2 0 2 und Rongalit in
Abhiingigkeit von komplexgebundenem und freiem Eisen ohne und mit Zusatz von
Acrylnitril werden ermittelt. Ein Reaktionsschema wird angegeben, das die Zeitgesetze, die Umsetzungsprodukte Aldehydbisulfit und Sulfat, sowie Ablauf und Grad
der Polymerisation verstehen 1aBt.
SUMMARY:
The redoxreaction HzOz-rongalite was investigated in the presence of catalytic
amounts of iron. Radicals responsible for initiation of polymerization are produced
only when at least traces of heavy metals are available. For the above reaction iron
is the most effective one. Reaction rates for the consumption of H202 and rongalite
with respect to complexbound and free iron, without and with the addition of
acrylonitrile, are provided. A scheme of reactions is being presented which helps to
unterstand the reaction rates, reaction products aldehyde bisulphite and sulphate,
as well as the mode and degree of polymerization.
Einleitung und Problemstellung
Obwohl Redoxsysteme seit fast 30 Jahren zur Katalyse fur die Polymerisation von Vinylverbindungen verwendet werdenl, 2, war jahrzehnt,elang die
Kombination H202/Fe2+ das einzige vollstandig aufgeklarte und in seiner
28
Redoxpolymerisation gon Acrylnitril
Katalysewirkung klare Redoxsystem3. Andere Redoxsysteme zeigen grol3e
Empfindlichkeit gegen Spuren von Schwermetallen, so daB bisher nur die
Kombination Peroxodisulfat-Thiosulfat mit und ohne Monomeres quantitiv
als aufgeklart gelten darf4.
Das Redoxsystem Wasserstoffperoxid/Rongalit ist besonders auf Eisenspuren empfindlich. So konnten KERBERund GRECORY~bei Zugabe wirkungsvoller Komplexbildner wie Bthylendiamintetraessigsaure eine unkontrollierbare
Katalyse ausschalten. Die eigentliche Redoxreaktion verliiuft dann entsprechend
HOCHz-SO, + HzOz ---+ HOCHz-SOB
HzO
+
nach dem Zeitgesetz vgr = - d[H202] /dt = - d[Rong]/dt = k[HzOz]
[Rong] ab. Sie vermag nicht mehr, Polymerisationen zu initiieren.
Die Zugabe von Eisen verandert mit der Kinetik des Redoxsystems auch die
feststellbaren Endprodukte. Neben Formaldehydbisulfit treten Sulfat und
Formaldehyd auf.
Da das eisenkatalysierte Redoxsystem nunmehr die Polymerisation von
Acrylnitril zu aktivieren vermag, formulieren KERBERund GREGORY
folgendes
Reaktionsschema :
+ Rong
Fez+ + H202
Fe3+
+ HOCHz-SO;
OH. + HzOz
KO; + HOCHz-SO;
OH.
-
Fez+
+ HOCHz-SO;,
Fe3+
+ OH- + OH.,
--+
HOCH2-S03H,
+
HzO
+
+ HO;,
HCHO + HzS04.
Sie weisen aber darauf hin, daB das Schema in erster Linie die Endprodukte
erlautern sol1 und nur qualitativ die experimentellen Ergebnisse verstehen liiBt
und sehen die Bedeutung ihrer Ergebnisse in den Fragestellungen, ob uberhaupt Redoxsysteme ohne Anwesenheit von Schwermetallen als Polymerisationsinitiatoren wirksam sind und inwieweit der Ablauf von Redoxreaktionen
durch die Anwesenheit von Monomeren variiert wird.
Beide Fragen konnten wir fiir das oben erwahnte Redoxsystem Peroxodisulfat/Thiosulfat klaren. Dieses System initiiert auch bei strengstem AusschluB
von Schwermetallspuren die Polymerisation von Acrylnitril, aber nach einem
anderen Zeitgesetz, als wenn Kupfer in Spuren vorhanden ist oder zugesetzt
wird. Der Zusatz von Monomeren Bndert diese Zeitgesetze aber nicht. SchlieBlich haben unsere Versuche am System Peroxodisulfat/Thiosulfat ergeben, daB
die Redoxreaktion als offene Folge und nicht als geschlossene Kette ablauft,
29
C. C. LIN,
F. PATAT
und E. STAUDE
und daB die Reaktionsfahigkeit des OH-Radikals gegeniiber der des HS04Radikalions gering ist. Dies mag durch die hohe Hydratisierung des OH-Radikals bedingt sein.
Dieses Ergebnis ermutigte uns, das offensichtlich kompliziertere Redoxsystem HsOz/Rongalit erneut zu untersuchen.
Experimentella
Die Reinigung der verwendeten Chemikalien - soweit es sich nicht urn p. a.-Substanzen der Firma Merck handelte - und die Durchfuhrung der Versuche, jeweils mit
Acetatpuffer pH4, erfolgte auf die niimliche Weise wie bei KERBER
und GREGORY
beschriebens. Das benotigte Wasser wurde im Ionenaustauscher bis zu einer Leitkhigkeit 2 0,l $3 entsalzt und anschliefiend in einer Quarzgutdestille unter Stickstoffatmosphare bidestilliert. Zum Verdiinnen von Perhydrol sowie zum Umkristallisieren von Rongalit wurde derartig gereinigtes Wasser verwendet. Die Eisensalzlosungen (MoHRsches Salz) wurden der geringen Hdtbarkeit wegen fiir jede Versuchsreihe neu hergestellt ; dabei gelangte fiir vergleichende Versuche bei Ab- und
Anwesenheit von Acrylnitril (AcN)jeweils die gleiche Losung zur Anwendung. Die
in dieser Arbeit vorgenommene Unterscheidung in ,,Normaleisenlosung" und ,,Eisenkomplexlosung" beruht auf der in einem Fall vorgenommenen Zugabe von
Weinsiiure zwecks Bildung des Eisentartratkomplexes. Auf die Bestimmung der
freien Eisenionenkonzentration in der Eisenkomplexlosung wurde der Schwierigkeit wegen verzichtet, fiir die Ermittlung der Ordnungen wurde jeweils mit der Gesamtkonzentration operiert. Die Analyse der Reaktanten wurde nach den Verfahpen von KERBER
und GREGORY
bzw. EFFMERT5,6durchgefiihrt.
Ergebnisse
Die Kinetik der Redoxreaktion wurde durch Bestimmung der Anfangsgeschwindigkeiten in Abhangigkeit der Ausgangskonzentrationen der Komponenten des Systems bzw. der Temperatur ermittelt. Die Anfangsgeschwindigkeiten wurden graphisch aus der Anfangsneigung der Zeitumsatzkurven bestimmt. Der Umsatz wurde iiber den HzOz - bzw. Rongalitverbrauch und
die Bildung von PAcN gemessen. Beim Auftragen der Anfangsgeschwindigkeiten
gegen die Ausgangskonzentrationen im doppeltlogarithmischen MaBstab resultierten Geraden, deren Neigungen die Ordnungen ergaben.
1. Einflup verschiedenurtig gereinigten Wassers auf die Redoxreaktion
Tab. 1 ist zu entnehmen, daB das Umsatzverhaltnis 1:1, also der reinen
Redoxreaktion, erst bei Zugabe von Komplexbildnern - in diesem Fall wurde
Redoxpolymerisaton von Acrylnitril
Titriplex eingesetzt - gewahrleistet ist. Selbst bidestilliertes Wasser weist e h e n
nicht ausreichenden Reinheitsgrad auf.
Tab. 1. EinfluB des Losungsmittels auf die Reaktionsgeschwindigkeit (20 mMol/l
H202, 10 mMol/l Rongalit, Temp. 2O,O0C, PH 4 (Acetatpuffer).
mit Ionenaustauscher entsalztes
Wasser
dgl. zusiitzlich bidestilliert
dgl. Titriplexzusatz 20 mg/l
0,26
0,15
0,06
0,16
0,11
0,06
2. Reaktionsordnungen
Eine Zusammenstellung der ermittelten Ordnungen gibt Tab. 2. Sie sind
ermittelten Ordnungen sind
auf 5 0 , l genau. Die von KERBERund GREGORY
zum Vergleich angefiihrts.
2.1 R e d o x r e a k t i o n
2.1.1 Mit Normaleisenlosung katalysierte Redoxreaktion.
Die Tab. 3 enthtilt die Konzentrationsangaben und die graphisch ermittelten
Geschwindigkeiten. Alle Versuche wurden bei 20 "C durchgefuhrt.
Tab. 3. Abhiingigkeit der Reaktionsgeschwindigkeit der mit Normaleisenlosung
katalysierten Redoxreaktion von den Konzentrationen an Rongalit, H202
und Eisen.
PA 4 (Acetatpuffer),Temp. 20,O"C.
. lo3
Mol/l
[Rong] . lo3
Mol/l
20
10
20
40
65
20
20
20
20
20
10
10
10
10
10
593
10
20
33,7
10
[HzOz]
[Fe] * los
Mol/l
1
2
2
2
2
4
4
4
4
10
.
. lo3
V B ~ ( H ) lo3
~
VBr(R)O
Mol/l min
Mol/l * min
0,55
0,57
1,18
2,40
4,48
2,20
2,60
3,35
4,31
4,20
0,29
0,35
0,55
1,40
2,40
0,92
1,12
1,45
1,75
220
31
Tab. 2.
Normaleisenlosung
I
Reaktionsordnungen der Reaktionspartner fiir die Redoxreaktion.
Komplexeisenlosung
c2
n
Redoxpolymerisation von Acrylnitril
2.1.2 Mit Eisenkomplexlosung katalysierte Redoxreaktion
Tab. 4 enthalt die Konzentrationsangaben und die ermittelten Bruttogeschwindigkeiten; die Versuche wurden mit Zugabe von 2,5 g/1 Weinsaure
(0,0166Mol/l) durchgefuhrt. Die HzO2-Anfangskonzentration ubt keinen EinfluI3 auf die Geschwindigkeit aus, Rongalit reagiert mit der O,O-ten Ordnung.
Die Ordnung des komplexen Eisens wird erniedrigt gegenuber derjenigen der
Normaleisenlosung.
[HzOz] - 103
Mol/l
-
[Rong] 103
Mol/l
[Fe] * 106
Mol/l
.
V B ~ ( H )* ~lo3
V B ~ ( R ) ~103
Mol/l min
Mol/l * min
2.2 Redoxpolymerisation
Bei Zugabe von AcN resultiert eine Verminderung der Reaktionsgeschwindigkeit .
2.2.1 Redoxreaktion mit Normaleisenlosung
Bei sonst gleichbleibenden Konzentrationen wurde die AcN-Konzentration
von 0,3 bis 1,15Mol/l variiert. Die Ergebnisse zeigt Tab. 5.
Die Abnahme an Rongalit bei steigender Anfangskonzentration an Rongalit
geht ein wenig schneller vor sich, wahrend die HzOz-Abnahmevon der Rongalitanfangskonzentration unabhangig ist. Die Ordnung des Eisens andert sich
nicht durch die Zugabe des Monomeren, das im untersuchten Konzentrationsbereich von nullter Ordnung ist.
2.2.2 Redoxpolymerisation mit Eisenkomplexlosung
Die Zugabe von AcN fuhrt bezuglich H202 zu unterschiedlichen Ordnungen
fur die Bruttogeschwindigkeit fur H202 und Rongalit. Die Ordnung des
33
C. C. LIN, F. PATAT
und E.
STAUDE
Eisens erfaihrt keine h d e r u n g , und der grol3e oberschul3 an AcN ergibt wie in
der Normaleisenlosung eine nullte Ordnung. Die Ergebnisse sind Tab. 6 zu
entnehmen.
[HzOzlo *
Mol/l
-
[Rong]~ lo3 [AcN]~ [Fe] * los
Mol/l
Mol/l
Mol/l
lo3
* lo3
Mol/l * min
VBr(R)O
VBr(H)O
. lo3
Mol/l * min
Tab. 6. Abhangigkeit der Reaktionsgeschwindigkeit der mit Eisenkomplexlosung
katalysierten Redoxpolymerisation von den Konzentrationen an Rongalit,
H202, AcN und Eisen. PH 4 (Acetatpuffer), Temp. 20,0°C, 2,5 g/l Weinsiiure.
20
20
10
20
20
20
40
92,3
20
20
20
20
34
I
I
I
I
I
I
I
I
I
I
10
10
10
10
10
10
10
10
5,6
20
30,Q
10
0,54
0,84
1,04
1,20
1,20
1,20
1,65
2,36
0,58
2,31
3,50
1,53
0,39
0,52
0,50
0,70
0,70
0,70
1,06
1,48
0,40
1,55
2,45
0,81
Redoxpolymerisation von Acrylnitril
2.3 Temperaturabhlingigkeit der eisenhtalysierten Redoxredtion
Die Redoxreaktion wurde bei 15, 20 und 25°C ohne und mit Zugabe von
AcN mit Normaleisenlosung durchgefiihrt. Abb. 1 zeigt die entsprechenden
Auftragungen der Bruttogeschwindigkeiten gegen die reziproken Temperaturen. Auf die allgemein iibliche Verwendung der Geschwindigkeitskonstanten
wurde der gebrochenen Ordnung wegen verzichtet; da die Bedingungen in
jedem Fall die gleichen waren, ist die Verwendung der Bruttogeschwindigkeit
gerechtfertigt . Folgende Aktivierungsenergien wurden fiir die Redoxreaktion
graphisch ermittelt, :
VBr
-d(HzOz)/dt
Eexp: 12,O kcal/Mol
- -d(Rong)/dt
-
Eexp:14,O kcal/Mol
=
und bei Zugabe von Acrylnitril:
VBr
= -d (HzOz)/dt
Eexp:12,O kcal/Mol
-d (Rong)/dt
Eexp:12,O kcal/Mol
=
= -d
(ACN)/dt
Eexp:10,O kcal/Mol.
Die Aktivierungsenergie wird fiir die Redoxpolymerisation etwas niedriger
gefunden als fur die Redoxreaktion. Die Zugabe von Acrylnitril bringt so
kleine hderungen, daB daraus bei der Komplexheit von E,
keine stichhaltigen Schliisse fiir die Reaktionsablaufe gezogen werden konnen.
Abb. 1. Temperaturabhiingigkeit der mit Normaleisenlosung katalysierten Redoxreaktion
(0 H202 bzw. Rong ohne AcN,
H202 bzw. Rong mit AcN, A AcN).
35
C. C. LIN, F. PATAT
und E. STAUDE
2.4 Produktbildung
Nach dem eingangs angefiihrten Reaktionsschema fallen als Reaktionsprodukte Sulfat und Formaldehydbisulfat an. Die Umsatzbestimmung erfolgte
nach den Analysenmethoden gemB13 KERBERund EFFMERT~.
Abb. 2 zeigt die
Bildung der Reaktionsprodukte in Ab- und Anwesenheit von Acrylnitril. Die
Gegenwart von Acrylnitril vermindert die Produktbildung entsprechend der
beobachteten Reduzierung der Reaktionsgeschwindigkeit. Demnach reagieren
gebildete Radikale mit Acrylnitril unter Bildung von Polymerisationskeimen.
Abb. 2. EinfluD von AcN auf die Bildung von Sulfat 0 und Formaldehyd-
bisulfit @
Diskmsion der Ergebnisse
1. Redoxsystem
Fur die Ausdeutung der Ergebnisse sind vor allem die Ordnungen wichtig,
die in Tab.2 im Vergleich zu den von KERBERund GREGORY
ermittelten
Werten zusammengestellt wurden. Die ubereinstimmung der Werte ist bei
der Schwierigkeit der Analysen und der Reinheitsanforderung an die Chemikalien als gut zu bezeichnen und belegt die Reproduzierbarkeit der sehr
komplexen Ergebnisse. Hervorzuheben ist die Tatsache, da13 sich die Zeitgesetze andern, wenn das Eisen durch Weinsiiure komplex gebunden wird.
Das bedeutet, daf3 in diesem Fall die Dissoziation des Eisens (Fez+ und Fe3+)
aus ihren Komplexen mit Weinsaure mit geschwindigkeitsbestimmend wird.
Daraus und aus dem Vorliegen von gebrochenen Ordnungen fiir alle Reaktionspartner, je nach den Reaktionsbedingungen, ist auf mehrere konkurrierende
Roaktionen fur den Reaktionsablauf zu schlieoen.
Fiir die Ausdeutung ist ferner von Wichtigkeit, da13 bei der Redoxreaktion
und Redoxpolymerisation 1 Rongalit und etwa die doppelte Menge H202
umgesetzt werden und da13, wie Abb. 2 zeigt, die gebildete Sulfatmenge etwa
das fiinffache der Formaldehyd-Bisulfitmenge ausmacht.
36
Redoxpolymerisation von Acrylnitril
Das folgende Schema, das entsprechend unseren Versuchen von Fe2+ (als
MoHRsches Salz), H202 und Rongalit ausgeht, vermag die Ergebnisse befriedigend zu verstehen und halbquantitativ zu beschreiben :
ki
Fe3+ + OH- + . O H ,
+ HzOz
kz
Fez+ + HOCHzSOi ,
Fe3+ + Rongalit
HOCHzSO, + HzOz 5HOCHzS03H + OH,
-
Fez+
4
*
*
OH
HO,
k4
+ HzOz
+
+HOz.+HzO,
k5
HOCHzSO, +
+ HzCO .
(1)
(2)
(3)
(4)
(5)
Die umgesetzten Mengen von H202 und Rongalit nach den Reaktionen (1)
und (2) sind gleich hoch zu erwarten; die gefundene HzO2-Abnahme ist aber
etwa doppelt so hoch wie die des Rongalits. Daher mussen die Reaktionen (3)
und (4) zusammen etwa den gleichen HzO2-Umsatz ausmachen. Da aber das
Verhiilhis der Reaktionsprodukte Sulfat :Bisulfat 5 :1 betrggt, ist dnr H202Umsatz uber (3) merklich geringer.
Mit diesen Voraussetzungen ergibt sich fur die Redoxreaktion der NormalEisenliisung, da13 die Reaktion (1) etwas langsamer liiuft als in (2). Die folgenden Radikalreaktionen (3), (4))( 5 ) sind schneller. Daher ist (1) in uberwiegendem MaSe geschwindigkeitsbestimmend. Fur die Abnahme von H202 gdt
-'[HzOzl
= kl [Fez+][HzOz] + ~~[HOCHZSOZ
.] [HzOz] + k4 [. OH] [HzOz] (I)
dt
= [HzOz] {kl [Fez+]
+ k3[HOCHzS02 + k4[*OH]}.
*]
A n Fez+ steht nicht das gesamte eingesetzte Eisen zur Verfugung, da ein
kleinerer Teil durch die schnelle Reaktion (2) gebunden ist. Rongalit tragt
uber die schnelle Ruckbildung von Fez+ nach Reaktion (2) und uber die
Reaktion (3) - Bildung von HOCHzSO; nach (2) - beschriinkt, d.i. nicht
entsprechend seiner Konzentration, zum HzO2-Umsatz bei. Daraus wird fur
die HzOz-Abnahme die Ordnung 1 fur H202, 0,9 fur Fegemmtund 0,35 fur
Rongalit verstiindlich.
Die Abnahme von Rongalit ist gegeben durch
-d [Rong]
dt
= kz [Fe3+] [Rong],
wobei die verfugbare Fes+-Konzentration aus der geschwindigkeitsbestimmenden Reaktion (1) geliefert wird. Daher ergeben sich fiir die Ordnungen die
gleichen Werte, wie fur die HzO2-Abnahme erlautert.
37
C. C. LIN, F. PATAT
und E. STAUDE
Durch Zusatz von Acrylnitril 2u der Normal-Eisenlosung werden dem System
OH- und HOCHzSOz-Radikale im Verhiiltnis 2 bis 5:l entzogen, wie in Polymerisationsversuchen mit Rongalit, der radioaktiven Schwefel enthielt, festgestellt wurde7. Die Geschwindigkeit geht bis auf 213 zuriick.
Der Entzug der Radikale iindert die Reaktionsordnungen nur insofern, als
in Gleichung (I)das Summenglied k3[HOCH2SOi] kleiner wird und sich daher
der EinfluB der Rongalit-Konzentration fur den HzOz-Umsatz verliert. Die
Ordnung fur Rongalit nimmt von 0,35 auf 0 ab.
Das monomere Acrylnitril ist in allen Fiillen in so grol3em OberschuB vorhanden, daB es mit den Radikalen pseudonullter Ordnung abreagiert. Daher
wird kein EinfluB auf den H202- bzw. Rongalitumsatz der Redoxreaktion
gefunden.
Wird unter Zusatz von Weinsaure gearbeitet, so sind den Reaktionen (1)
und (2) die Dissoziationen von Fez+ und Fe3+ aus ihren Komplexen vorgelagert, wobei Fez+ leichter dissoziiert und damit fiir die Umsetzung mit HzO2
rascher nachgeliefert wird als Fe3+. Dadurch wird die Reaktion (2) geschwindigkeitsbestimmend - in hoherem MaSe als (1) in der Normaleisenlosung -, und
die Umsatze von H202 und Rongalit erfolgen praktisch proportional der
Rongalitmenge (Ordnung 0,9) und unabhiingig von der Konzentration an
H202 (Ordnung 0). DaS die Ordnung fur Fegesamtzuruckgeht, erklart sich
aus der Tatsache, daB seine Hauptmenge komplexgebunden und daher den
Reaktionen entzogen wird, fur Pe3+ mehr als fiir Fez+.
Bei Zugabe von Acrylnitril geht die Geschwindigkeit der Redoxreaktion zum
Teil auf mehr als die Halfte zuriick. Der Entzug der Radikale fur den Polymerisationsstart ist grol3er. Die H202-Konzentration wird deswegen wieder
deutlich merkbar, da nun die Reaktionen (3) und (4), in denen sich die Radikale
umsetzen, vergleichbar langsam mit (2) werden.
Fur das im UberschuB vorhandene Acrylnitril gilt das oben Gesagte.
2. Polymerisation
Das vorgeschlagene Schema vermag auch Versuche zu Maren, die vor Auffindung der Schwermetallkatalyse uber die Polymerisationsgeschwindigkeit
von Acrylnitril durchgefiihrt wurdens.
wir fanden fur die PolymerisationsgeschwindigkeitvBr
vBr=
38
d [ACN]
--- k [ACN]115 [H202]0,5
dt
[Ronglo.
Redoxpolymerisaton von Acrylnitril
Auch der Polymerisationsgrad
tration zu
P wurde unabhiingig von der Rongalitkonzen-
P=
V
W
V[HZOZl
gefunden.
Die Versuche =den
in einfach destilliertem Wasser durchgefiihrt, das
nach unseren heutigen Kenntnissen hinreichende Mengen an Eisen (ca.
5 10-7 Mol/l) enthalt, um die Redoxreaktion zu starten. Nach unserem Schema
folgt dann, wenn fur AcN = M und fur alle Polyradikale von AcN = M
gesetzt wird, fur die Startgeschwindigkeit vs :
-
VQ = d[M1
-N ks[M]
dt
vs = k'[M] [HzOz].
ki [Fez+][Hz02], bzw. mit [Fez+]= const,
Fur die Polymerisationsgeschwindigkeitgilt
VB, = vW = kw[M] [1\1]
vw= Wachstumsgeschwindigkeit.
Da sich aus den Polymerisationsversuchen kein Hinweis fur eine obertragungsreaktion ergab, ist der Polymerisationsgrad gegeben durch
P=-,vw
v,
= Abbruchgeschwindigkeit.
Va
Fur die quasistationiire Radikalkonzentration [MI ergibt sich bei ublichem
bimolekularen Abbruch
-[M'l
dt
- 0 = k' [MI [HzOZ] - k,[M]2,
Mit diesen Werten erhalt man fiir die Polymerisationsgeschwindigkeit
. [MI = k [M]1J [HzOZ]".~
und fur den Polymerisationsgrad
39
C. C. LIN, F. PATAT
und E. STAUDE
Damit finden auch die Polymerisationsversuche, deren Deutung zunachst
erhebliche Schwierigkeiten botg, eine selbstverstandliche Erklarung.
Zusammenfassend hoffen wir, mit diesem Beitrag das wohl komplizierteste
Redoxsystem, das bisher eingehender untersucht wurde, in seinen wesentlichen Eigenschaften und seiner Katalysewirkung klargelegt zu haben.
1
2
3
4
5
6
7
8
9
K. WINNACKER
u. F. PATAT,
Patentanmeldung Hoechst, (1937) I 61 252.
Als Zusammenfassung der ersten Arbeiten siehe W. KERN,Makromolekulare
Chem. 7 (1947) 209.
F. HABER
und J. WEISS,Proc. Roy. SOC.(London)A 147 (1934) 332; J. H. BAXENDALE, S. BYWATER
und M. G. EVANS,Trans. Faraday Soc.42 (1946)675;J.H.
BAXENDALE,
M. G. EVANS
und J. H. KILHAM,
Trans.Faraday SOC.42 (1946) 668.
J. H. BAXENDALE,
M. G. EVANSund G. S. PARK,Trans. Faraday SOC.42 (1946)
J. Chem. SOC.(London) 1947, 266; W. G. BARB,J. H. BAXEN155; M. G. EVANS,
DALE, P. GEORGE
und K. R. HARGRAVE,
Trans. Faraday SOC.47 (1951) 462;
E. ABEL,Mh. Chem. 79 (1948) 457.
F. PATAT
und H. PROLSS,
Ber. Bunsenges. physik. Chem. 71 (1967) 1095.
H. PROLSS
und F. PATAT,
Makromolekulare Chem. 114 (1968) 11.
R. KERBER
und X. GREGORY,
Makromolekulare Chem. 68 (1963) 100.
R. KERBERund A. EFFMERT,
Makromolekulare Chem. 50 (1961) 220.
G. BIERund H. KRAMER,
Kunststoffe 46 (1956) 798.
F. PATAT,
R. JANCKE und R. KERBER,
Makromolekulare Chem. 26 (1958) 252.
R. KERBERund F. PATAT,Angew. Chem. 70 (1958) 339.
40
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