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Die Reibung Wrmeleitung und Diffusion in Gasmischungen XXXII.

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M. Trautx u. W . Miiller. Reibung, Warmeleitung usw. X X X I I 329
Die Reibung, W&rmeleitungu,nd Diflusion
4% Gasmischungen
X X X I I . Uber das Verdampfungsverfahrem
xur Messung der Diff'usionslconutanten*)
Von M a x Trautx und Walter N u l l e r * * )
I n h a l t : 1. Die Berechnung von D. - 2. Die experimentellen Hauptfehler und Undefiniertheiten. - 3. Zusammenfassung und Beseitigung der
Fehler. - Zusammenfassung.
____
Das Verdampjulzgsverfahren 1st das einzige bisher benutzte
stationare Nefiverfahren.
Sein Prinzip wurde schon oben (XSSI) kurz erklart und damit
die G1. (11) abgeleitet:
Dt2 =
am,. T
____________.
d log nat e2
Q d t * To
-
Q-,
ax
1. Die Berechnung von D
Die mit diesem Verfahren gemessenen D sind einerseits
(vgl. u. S. 330) wegen experimenteller Fehler zu berichtigen. Andererseits entsprechen sie meist nicht der Definition D:2 = HkL2,sondern
sind erst auf diese umzurechnen (vgl. XXXI).
a) Dijjusionsmessungen i n Glasrohrchen. Urspriinglich haben
S t e f a n , W i n k e l m a n n und H a n s e n Glasrohrchen beniitzt. Man
bestimmt die Hohe des Diffusionszylinders uber der Fliissigkeit
zu Beginn des Versuchs = h, und am Ende des Versuchs = h,.
Damit hat man die mittlere Hohe
und aufierdem
dm
M 2
= (h, - h,,) S,
l
2
(s, = spez. Gewicht der Fliissigkeit).
Q
Setzt man noch 2
%d x = 2
%d o and M , . po = do (Vorzeichen vernachliissigt), so kommt man zur Gleichung:
Jedoch kiihlt sich die Oberflache der verdampfenden Fliissigkeit in
Glas zu stark ab, da seine Warmeleitung gering ist.
*) Alle Zitrtte beziehen sich auf die Zusammenetellung am SchluB von
Abhandlung XXXI.
**) Dissertation der Mathematisch - Naturwissenschaftlichen Fakultidt der
Universitat Heidelberg.
Annalen der Physik. 5. Folge. 22.
22
330
A n m l e n der Physik. 5. Folge. Band 22. 1935
b) Dijffusionsmessunqen in Metallrohrchen. . Deshalb benutzte
W u p p e r m a n n und nach ihm T r a u t z mit L u d w i g und R i e s
Metallrohrchen. Diese wagt man vor und nach jeder Messung und
bestimmt damit die Hohe vom Fliissjgkeitsspiegel bis zum Ende
des Rohrchens und das Qewicht der verdampften Menge. Hierdurch
kommt man zur Gleichung: d g , = M , drn,
4%* h T
D,,= __
(18)
-
&(A, - A , ) do lognat& To
BZ
Bei dieser Methode miissen vor und nach jedem Versuch die
Rohrchen aus dem Verdampfungsapparat herausgenommen werden.
So ist bei Beginn jeder Messung Temperatur und Gas in den Rohrchen undefiniert. Dieser Fehler wird durch Vorversuche ausgemerzt.
2. Die experimentellen Hauptfehler und Undefiniertheiten
Eine Korrektion der experimentell bestimmten D ist hier notig;
sie differieren oft um 5-10
Das einzige, was man bisher in
dieser Richtung unternommen hat, war die Benutzung von Metallrohrchen durch W u p p e r m a n n . Damit wurde der Abkiihlungsfehler zwar bedeutend kleiner, aber nicht grundsatzlich beseitigt.
Und so ist ein gewisses MiBtrauen gegenuber dieser Methode gerechtfertigt, wenigstens wenn man die D unkorrigiert iibernimmt.
Die experimentellen Hauptfehler sind folgende:
a) Der L4bkiihlungsfehbr ist unvermeidbar. Immer liegt also
der tatsachliche Dampfdruck iiber einer dampfabgebenden Fliissigkeit
unter dem zur Thermostatentemperatur gehorigen, der zur Berechnung
angenommen wird. Dieser Fehler ist proportional der in gleichen
Zeiten verdampjenden Menge, wenn immer das gleiche Verdampfungsrohrchen angewandt wird. Er miiBte also mit steigender Gashohe
steigende D liefern, die zu einem lim streben.
b) Der Gasspiegeljehler ist ebenso unvermeidlich. Zur Berechnung
der D nimmt man an, dab genau am Ende der Verdampfungsrohre
der Dampfdruck 0, bzw. bei Vorsattigung der Dampfdruck des vorgesattigten Gases herrsche, da8 also mit anderen Worten die Diffusionsniveau0achen auch ganz oben irn Rohr parallel lagen der
Miindungsebene. Der Gasspiegelfehler besteht also in der Veranderung, die D erleidet, wenn der Gasspiegel nicht genau am Ausgang
des Rohrchens liegt. Moglicherweise sind dadurch die D vergroBert
oder auch verkleinert; vergroBert, wenn am Ende der Rohre ein
Wirbel fur rascheren Transport des Dampfes sorgte, verkleinert,
wenn auch auberhalb des Rohrchens noch merklich Dampf vorhanden ist. Diesen Fehler suchten T r a u t z , Ludwigz4) und
R i e s z5) zu erkennen durch Benutzung verschiedon weiter Rohrchen
iM. Trautx u. W . Miiller. Reibung, Wamebitung usw. X X X I I 331
und durch Variation der Starke des Gasstromes. Der Fehler kompensiert den vorigen zum Teil. F u r die folgenden Betrachtungen ist
bei im ubrigen gleichen augeren
wichtig, daB der Gasspiegelfehler
Bedingungen - der Diffusionshohe h umgekehrt proportional ist,
solange h groB genug ist gegeniiber dem Durchmesser des Rohrchens.
c) Der Fliissigkeitsspiegel~efehler. Ein weiterer, schwer kontrollierbarer Fehler, der bei Metallrohrchen von Bedeutung sein kann,
stammt von Wandbenetzung durch die E'lussigkeit. Durch Erschuttern beim Einbringen des Verdampfungsrohrchens in den
Thermostaten kann E'lussigkeit an den Wandungen hinaufgebracht
werden. Damit liegt der Flussigkeitsspiegel hoher, von Versuch zu
Versuch verschieden, aber im allgemeinen so, daB im Mittel dieser
Betrag gleichbleibt, unabhangig von der Hohe der Fliissigkeit im
Rohrchen. Dadurch wird die Diffusionshohe h um den gleichen
Betrag gekiirzt, bei beliebigen h, der Yehler ist also proportional 1:h.
Das mu8 analog dem Gasspiegelfehler wirken.
d) Destillation an hohere Stellen i m Rohrchen. Der Partialdruck des Dampfes nimmt nach oben i n der Rohre immer mehr
ab; es niussen also anomal groBe T-Differenzen laingere Zeit im
Rohrchen bestehen, damit sich der Dampf in dem hoheren Teile
des Diffusionsrohrs merklich niederschlagen konnte. Bei normalen,
zur Messung geeigneten Bedingungen ist dies ausgeschlossen.
e) Der Querschnittsfehler ist belanglos, wenn der zur Berechnung der D benutzte Querschnitt Q gemittelt ist aus Einzelquerschnitten, und wenn das Rohr nicht konisch zulauft. Nur wenn
die verdampfende Menge aus der Hohenabnahme bestimm t wird (bei
W i n k e l m a n n , Hansen), kann der Fehler wirklich bedeutend werden.
f ) Reinheit der Substanzen und Definiertheit der Temperatur.
Verunreinigungen liefern Abnahme der D mit der Zeit. Zuerst
verdampfen die fluchtigeren Bestandteile mit dem hoheren Dampfdruck. SchlieBlich ist noch die x-Unabhangigkeit von D fur den
Dampfdruck bedeutungsvoll. P und T lassen sich muhelos geniigend
genau bestimmen. p l , s1 und do' entnahm man meist Messungen
anderer Forscher.
-
3. Zusammenfassung und Beaeitigung der Fehler
Abkuhlungsfehler, Gasspiegel- und Fliissigkeitsspiegelfehler
konnen die gemessenen D zusammen um mehrere Prozent falschen.
Man verkleinert sie experimentell und korrigiert das zuletzt gemessene D folgendermaBen:
a) Auftragung gegen I :h. Die drei Fehler sind im allgemeinen
(vgl. aber c) proportional 1 :h, der Abkuhlungsfehler allerdings z. B.
22 *
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Annabn der Physik. 5. FoZge. Band 22. 1935
dann nicht, falls er etwa 8 o/i, iiberschreitet. Also tragt man D
gegen 1 :h auf, extrapoliert linear auf h = 03 (1 :h = 0). So erhalt
man ein D,, das von Gasspiegal-, Flussigkeitsspiegel-, Abkuhlungsfehler hinreichend befreit ist.
b) Korrektur bei besonders gropen Abkuhlungsfehlern. Wird der
Abkuhlungsfehler groRer als etwa Sol0, so ist 1:h nicht mehr genau
proportional dem Fehler. Betragt z. B. der Abkuhlungsfehler bei
weniger
einer bestimmten Hohe 20 ,lo, dann verdampft auch 20
als der Hoha entsprechen wurde. Dies la& sich folgendermanen
berucksichtigen: man berechnet das D’, das man bei einem Abkuhlungsfehler bekame, welcher um 20/0,8O/, groBer ist als der gemessene, und kann dann wieder linear extrapolieren.
c) Vorauss&ungelz f u r die D-Extrapolation auf I : h = 0.
aa) Der Abkuhlungsfehler sol1 proportional der verdampfenden
Menge, also proportional 1 : h sein. Dazu mug unter anderem die
Warmeleitung an jeder Stelle des Diffusionsrohrs nach der Thermostatenfliissigkeit gleich sein. Dies ist z. B. bei der Anordnung von
W u p p e r m a n n bzw. T r a u t z und R i e s nicht der Fall.
bb) Auch der Gasspiegelfehler kaan einen anderen Gang mit h
haben, falls die Stromungsgeschwindigkeit des Hauptgases nicht
konstant ist.
cc) D kann gefalscht sein durch konische Rohrform.
dd) Die Temperatur kann inkonstant oder bei verglichenen D
ungleich sein.
Zusammenfaseung
Es wird theoretisch und an Hand von Messungsergebnissen
gezeigt, dan beim Verdampfungsverfahren bei geeigneter experimenteller Anordnung verschiedene Fehler (der Abkuhlungsfehler, der
Gasspiegelfehler, der Fliissigkeitsspiegelfehler} proportional l / h anwachsen. Deshalb kann man diese beseitigen durch Auftragen von
D gegen l / h und lineare Extrapolation nach h = 00. Die Genauigkeit der D wird dadurch die 5-10fache von vorher.
Die bisher gemessenen D werden korrigiert durch Auftragen
gegen llk. Insbesondere wird an Hand von W i n k e l m a n n s Messungen gezeigt, daW der Abkuhlungsfehler hierbei quantitativ beseitigt wid.
R o s t o c k , Chem. Institut der Universitat.
(Eingegangen 22. Dezember 1934)
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