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Die Reibung Wrmeleitung und Diffusion in Gasmischungen XXXIV.

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A!. Truutz u. TY. Muller. Reibuizg, Warnielcituny um. X X X I I7 353
D2e Reibung, WarmeZe4tumg und Diffua4on
in Gaami.schungen
XXA-IT. Neue Messumgen con Ditpusionskonstanten u n d
abschltePende Zusammenfassung *) Qber Gas-Diffusionskonstanten
Porn H a s l ' r a u t x und W a l t e r illuZlerw*)
(Mit 1 Figur)
I n h a1t : I. Neue Messungen ; 1. Messungen mit dem Verdampfungsverfahren; a) D (CC1,--0,) 23O; b) D (Aceton-H2)23O; 3. Die H-Methode. 11. Einiges iiber unkorrigierte D ; 1. M,D, = konst. f u r gleiches Hauptgas;
a) Messungen von W i n k e l m a n n ; b) Messungen von P o c c h e t t i n o ; c) Messungen von H a n s e n ; 2. Der EinzelprozeB; a) Der Wirkungsquerschnitt;
b) Die molekulare Masse; 3. Eine stochiometrische Vorausberechnung von Do;
4. Sonstige unkorrigierte D. - 111. Zusammenstellung der experimentellen Ergebnisse; 1. Belege f u r die Brauchbarkeit von C h a p m a n s , Definition von D ;
2. Die Abhangigkeit der D von h ; 3. Die Idealitatskorrektion; 4. Die Unabhangigkeit der D vom MischungsverhLltnis ; 5. Zusammenstellung der korrigierten D.- IV. Sonstige Methoden zur Bestimmung von Diffusionskonstanten;
A) Berechnung der D aus der Mischgasreibung nach D. E n s k o g , S. C h a p m a n und M. T r a u t z ; 1. Allgemeines; 2. Vergleich der berechneten D mit den
nach dem Verdampfungsverfahren gemessenen; 3. Vergleich mit 77 = f ( T ) ;
4. Vergleich der berechneten D mit den nach dem Gewehrlaufverfahren gemessenen. - B) Das Gewehrlaufverfahren; l. Kritik; a) Das Gewehrlaufverfahren; b) Die ,,Quellung" als eine Ursache der Konzentrationsfunktion; 2. Experimentelle Folgerungen. - Zusammenfassung.
1. Neue Messungeu
1. Messungen mit dem Verdampfungsverfahren
a) D (CC1,- OJ; 296O
Uiese Messungen D (CCl,-O,)
schlieBen an die von T r a u t x
und R i e s D (CCl,-H,) an. Die MeBmethode ist zwar (vgl. SSSIIl
S. 348) uberholt, wenigstens fur Messungen absoluter D; trotzdem
werden die Ergebnisse angefuhrt, da W u p p e r m a n n s Messungen
erheblich ungenauer sind. AuBerdern erhoht die Moglichkeit, L )
*) Die Zitate 1. Abhandlung SSSI.
**) Dissertation der Mathematisch -Naturwissenschaftlichen FakultLt der
Universit%t Heidelberg.
Annalen der Physik. 5. Polge. Band 22. 1935
354
(Ha-C,H,)
mit den Werten von T r a u t z und L u d w i g zu vergleichen,
doch die relative Genauigkeit.
D hing hier vom Mischungsverhaltnis ebensowenig ab wie bei
den Ergebnissen von T r a u t z und Ries. Die Anlage z u r Vorsiittigung des Hauptgases mit dem Spurgas arbeitete bisher unsicher;
4" gehalten werden. Statt dessen
ein SattigungsgefaB muBte auf
ivurde jetzt ein Iiolben auf O U gehalten, der einen herausziehbaren
Doclit in Aceton enthielt. Geeignete Wahl der fi-eien Dochtlange
lieferte den Dampf gerade gesattigt. Er wanderte dann noch durch
die beiden von friiher vorhandenen jetzt auf 0 O konstant gehaltenen
Gefabe. Abkuhlung des Diffusionsapparates von oben her zu verhiiten wurde uber ihn von oben ein Metallzylinder im Thermostaten
gestiilpt.
+
An dem MeBergebnis fallt auf, daB das Verhiiltnis
D(CCh-HJ = 4,7
D (CC1, - 0,)
grober ist als sonst allgemein bei Diffusion organischer Stofle gegen H,
bzw. 0, gefunden wurde. Meist fand man dafiir den Wert 4. Die
Abweichung riihrt nicht von Mebfehlern, da die zuerst ausgefuhrten
Vergleichsmessungen innerhalb
das D von T r a u t z und R i e s
ergeben haben.
Dagegen liegt die Vermutung nahe , dab dieser Unterschied
zusammenhangt mit der Gestalt der Molekeln. Bei den langen
organischen Stabchen-Molekeln, an denen die bisherigen Messungen
im wesentlichen gemacht wurden, gilt annahernd:
D
1
~~~~
(TI
+ r,)
~
*
1
1 = Lange des organischen Molekiils
rl = Radius
r2
=
1,
,,
,,
7,
stobenden
,
,,
Bei den liugelformigen Molekiilen gilt:
Hier ist also die Zunahme von D mit abnehmendem rz vie1
groBer als bei stabchenformigen. Deshalb ist auch ein groberes
Verhaltnis der beiden D zueinander zu erwarten.
111. Trautz u.W . Miiller. Reibung, Warrriebitung usw. X X S I V
355
D (CCI*-O,) 296'
Liter 0,
14 ____
Stunde
Reingas, Rohrchen I 13 -+
Nr.
I
P
t Min.
h
47,
743,6
742,6
7444
745,ti
749,2
751,7
750,3
750,4
748,4
119
120
170
170
120
155
200
190
140
21,03
20,21
20,18
20,06
19,25
18,53
19,Y4
IH,68
18,54
12,24
12$3
18,08
18,14
13,27
17,96
31,61
20,77
l6,35
____
K
l
3
0,0748
0,0690
46
0,0688
43
0,0685
42
0,0684
42
0,0684
50
0,0602
52
O,Oti94
51
0,0693
54
~0,0695
____
0,0747
0,0689
-
Do = 0,0635 & 0,0005
Reingas, Rohrchen I1 13 -+
10
11
12
13
14
747,2
74S,2
751,4
755,3
r--
(33,2
172
180
180
180
180
19J9
19,22
21,13
20,3ti
30,39
Liter 0,
14 ___
Stunde
s,99
9,68
8,65
8,80
8,94
I
0,0690
0,0702
0,0692
O,Oti89
0,0694
0,0693
Do = 0,0639
0,0748
61
61
47
53
0,0753
0,0007
Liter 0,
Gesiittigtes Gas, Itohrehen I 11 __
Stunde
15
16
17
1s
19
30
751,3
7446
743,s
744,3
74S,6
749,l
160
160
160
230
160
245
21,61
31,51
21,34
21,27
21,05
21,07
10,90
11,22
11$5
16,34
11,22
l7,34
0,OtiSl
90
98
91
84
87
0,0689
0,0738
46
57
19
43
15
0,0747
Do= 0,0635 f 0,OOOti
b) D (Aceton-€1,); 296O
Diese Messungen wurden mit der Diffusionsapparatur YOU
T r a u t z und L u d w i g ausgefiihrt und zwar um eine etwaige Konzentrationsabhangigkeit von D festzustellen. Um die einzelnen
Messungen genauer zu machen, wurde ihre Dauer relativ grog gewghlt. Aus den Messungen von T r a u t z und L u d w i g sieht man
leicht, dab D bei dieser Apparatur linear abhangt von llh. Deshalb wurden wenige Punkte von h herausgegriffen, an denen dann
mijglichst genaue Messungen angestellt wurden, um gut extrapolieren
Amalert der Physik. 5. Folge. Band 22. 1935
356
zu konnen. Nach Korrektur der Sattigungsanla,ge und der T’emperaturkonstanz fanden wir, dab die bei T r a u t z und L u d w i g vorhandene Abweichung des D bei Reingas gegeniiber den Messungen
mit Vorsattigung stark zuriickging und jetzt sicher inuerhalb der
MeBfehler liegt. Die einzelnen Mebwerte der D liegen auch hier
bei Vorsattigung iiber denen bei nicht vorgesattigten Gasen wegen
der hier geringeren Abkiihlnng. Die Extrapolation fiihrt auf die
gleichen Werte.
Also liegt die Abhangigkeit der Diffusionskonstante vom Mischungsverhsltnis bei Teildampfdriicken unter 200 mm Hg unterhalb der
Fehlergrenze, mindestens soweit die soeben besprochenen Stoffpaare
ins Auge gefaBt werden.
D (Aceton - I&), sH,
Liter
= 12 ___
Stunde
1
Reingas
h = 21
P
Nr.
I
90
90
90
90
90
90
747,4
747,6
748,5
750,8
751,9
752,2
7547
21,49
59
43,46
42,99
43,54
43,02
43,27
43,03
42,25
31
53
23
40
58
21,4
!jO
10
- = 0,467;
h
0,395
0,392
0,393
0,393
0,391
0,392
0,390
0,393
0,428
0,425
0,426
0,427
0,424
0,426
0,423
0,426
44,26
45,66
0,302
44,84
3
44,51
43.92
J
0,425
7
6
8
8
0,427
Do = 0,362
h = 13
s.
755,l
9
9
10
11
12
60
60
60
60
ti0
6
5
4
13,80
45
64
82
99
13,7
1
h
I
-
4
1
5
0,394
I
10 = 0,73; Do = 0,363,
h=6
13
14
1
750,s
749,4
I
ti0
60
1
6,042
6,044
6,043
102,7
103,3
-
0,396
0,397
0,396
0,429
0,431
0,430
M. Trauix u. W . Miiller. Reibung, Warmeleitung ww. X X X I V 357
s
Ha
Liter
- 8'5 Stnnde
, Reingas
~
~
90
90
90
91
90
90
751,s
751,3
750,7
746,4
749,4
749,fi
1
2
3
4
5
G
0,393
0,427
4
2
7
5
I
0,395
3
2
0
1
2
6
0
0,392
0,428
G
5
3
4
5
9
3
0,425
1
K , ~
1
- 10 =z 0,473
h
I
750,O
60
60
60
749,O
ti0
13
14
54
751,O
751,O
44,89
-2,
13
90
44,14
45,72
44
65
45,40
80
45,OO
91 ~ 44,OO
___
13,66
1
-- 10 = 0,733
h
60
GO
60
11
12
46,37
45,55
13,3ti
1
60
~
I
Geaattigter H,
Liter
S& = 12Stunde
Nr.
j
P
1
h
S
747,3
746,8
740,6
745,2
744,4
749,O
747,5
752,O
21,09
21,25
20,94
21,03
21,14
21,02
21,15
21,19
9
10
11
12
745,3
745,l
744,6
750,8
13,29
40
55
53
13,44
1
2
3
4
5
6
7
~
1
t Min.
90
1
dg,
1
D:?
150
90
90
197
102
92
90
31,05
51,ZO
32,14
31,17
68,26
35,27
31,39
30,70
0,396
0,395
0,402
0,398
0,397
0,396
0,394
0,396
0,429
0,426
0,436
0,428
0,430
0,430
0,427
0,430
60
60
60
33,27
32,88
32,52
32,26
0,399
8
8
8
0,398
0,433
1
1
1
0,432
60
_.
-
Annalen der Phgsik. 5. Folge. Band 22. 1935
358
sH, =
752,7
753,O
762,O
751,s
i46,7
746,l
13
14
15
16
17
1s
13,14
25
44
58
42
24
26
751,s
761,7
751,s
751J
751..0
'
0,400
0,395
0,403
0,396
0.397
0,434
0,428
0,436
0,420
0,431
0,430
0.431
0,396
5
0,429
0,439
0,425
0,431
0.426
0,428
55
13,4
SH,
19
20
21
22
23
TAite+
8,5 ___
Stunde
21,13
26
39
36
44
2l13
6,038
6,044
6,041
-
90
90
9
90 0 1
1
-
1
7123 1
-
= 12-
60
60
___
I
Liter
Stunde
14,71
73,98
-
7
3
0,395
0,408
0,442
.0,404
0,439
___
OJ.1 I
~
0,407
-
1
-10
h
Ninimt man an, dab
Liter
tunde
90
SH,
751,8
783,O
= 8Js-
= l,f5
1
D----
,
log iiat &-
, dann
rniiBte D bei vor-
e;
gessttigtem Gas urn 0,09 hiiher sein als bei Reingas. Dies berechnet man folgenderrnafien. Nach B e r t h e l o t [vgl. T r a u t z und
Ries26)] gilt: do'= d
O
P'
-__
1 +asp
.
Nach GI. (18) ist weiter:
= 03 bei Beingas,
D
n = 71= 3 bei Mischgas,
D
n =
Pl
211
a (fur Aceton)
=
-
-
1.
do (1 - fz PI,)
1
do ( I - . *3"POJ
- 0,0099, p ,
= --760
211.
.
M . Trnutx u. W .AIiilZer. Reibun'g, Warrneleitultg usw. X X S I V
359
Der Unterschied ist aIso hier recht klein. Wesentlich neues Material
kann noch geliefert werden durch Messungen von D in Glasriihren
Fig. 1
bei mehreren Atmosphiren Druck, a o die Diimpfe schon nnideal sind.
Di,Reingas
= 0,424
0,001 Do = 0,361 &- 0,001,
Di,Mischgas = 0,425 5 0,001 Do = 0,361 & 0,001.
3. Die H-Methode
Bis hierher haben wir uns mit der Diffusion von Flussigkeitsdiimpfen
gegen Gase beschaftigt ; der Dampfdruck der Fliissigkeiten war dabei stets
unter 1 Atm. Bei solchen Mischungen k6nnen wir jetzt D mit den oben abgeleiteten Korrekturen schon recht genau bestimmen.
Dagegen kannte man bis jetzt keine einwandfreie experimentelle Methode
f u r Gase mit h6herem Dampfdruck; sie waren mit der ublichen Verdampfungsmethode nur bei stiirkerem Uberdruck, also unbequem zu messen. Hier kann
man folgende (,,HL')-Methode enwenden, die nur skizziert werden 6011. An
einem ziemlich weiten Glasrohr (etwa 3-4 cm Durchmesser) von 40 cm
L b g e sind an beiden Enden zwei parallele Querschienen befestigt. In beiden
Schienen lassen sich Verdampfungsdosen uber das Glasrohr f iihren. In der
unteren Dose aei ein Ammoniakpraparat mit bestimmten NH,-Dampfdruck,
in der oberen Dose eine Substanz, die NH, absorbiert. Dazwischen in dem
Glasrohr befindet sich das Hauptgas, etwa Hp, 0,. Durch einen seitlichen
Ansatz I&
sich dies einbringen. Die VerdampfungsgefaBe ruhen so mitten
im Thermostaten.
Der Vorversuch beginnt, indem man den Deckel beider VerdampfungsgefaBe fast ganz herauszieht. So stellt m?n das stationare Konzentrationsgefalle her. Dann schiebt man an beide Offnungen des Diffusionsrohrs ein
360
Annalen der Physik. 5 . Folge. Band 22. 1935
zweites VerdampfungsdBschen und spater zur Kontrolle ein drittes. Die Verdampfungsdosen schlieI3en gut aneinander an, so daB dazwischen kein Gas
ein- oder ausflieBen kann. Nach bestimmter MeBzeit werden die Verdampfungsdosen geschlossen und gewogen. Mit Hilfe von 61. 1 7 laBt sich d a m D ausrechnen. Da umfangreiche Vorarbeiten niitig sind, liegen noch keine MeBresultate vor. Jedenfalls ist es aber so miiglich, das D einiger Gase mit der
Verdampfungsmethode zu messen, wo man bisher experimentell nur das weniger
durchkritisierte Gewehrlaufverfahren anwandte.
11. Einiges Bber unkorrigierte D
Die groBe Mehrzahl der D ist von W i n k e l m a n n und P o c c h e t t i n o gemessen. Diese D enthalten in unserer Zusammenstellung noch alle Fehler; denn da der Ablruhlungs- und Gasspiegelfehler sich auch nicht anniihernd schatzen lassen, und h nicht
angegeben ist, ist auch eine Korrektur von pl, sl, do zwecklos.
Deshalb darf man bei diesen D teilweise eine Ungenauigkeit bis
erwarten; die relative Genauigkeit ist meist bedeutend
etwa 10
grijBer.
1. M I . Do = konstant gilt fiir gleiches Hauptgas
Trotzdem la6t sich aus den zusammengestellten D doch eine
stochiometrische GesetzmaBigkeit herausfinden. Schon W i n k el
m a n n fand, daB fur homologe n-Ester das Produkt M, Do nahezu
konstant ist. Die leichte Zunahme von M , .Do mit M, ist vielleicht
der in gleicher Richtung gehenden Abnahme des Abkuhlungsfehlers
zuzuschreiben. Rei P o c c h e t t i n o , R i n k e l i n a n n gilt fur n-Ester
der Fettshren:
-
-
Jfl Do (Luft) = 6,;
Al,
Do (H,)
= 3,9
*
6,7
.
M, Do (CO,) = 1,46 6,’i
Etwas darunter liegt der Wert fur Fettsauren, etwa 6,l. Dagegen findet sich eine stetige Zunahme von Do. M I bei den Alkoholen und bei de,n Aminen (Messungen von H a n s e n ) und nahert
sich so dem Wert 6,7, weil mit wachsender Zahl der CH,-Oruppen
im Molekul das Molekul einem Ester oder Kohlenwasserstoff ahnlicher wird. Selbstverstandlich verwendeten wir D ( K O ) und D
(hhylalkohol) ohne Korrektion des nur bei cliesen beiden bekannten
Abkiihlungsfehlers, um diese D mit den mit einem gewissen Fehler
behafteten D der ubrigen Alkohole vergleichen zu konnen. Das
belegen die folgenden Zahlen.
M . Trautz u. W . Miiller. Reibung, Warmeleitung usw. SSSIT'
361
a) M e s s u n g e n v o n W i n k e l m a n n
Bemerkungen zu den folgenden Tabellen:
H=O
CH,= 1
CH, - CH, z= 2
(CH,), - CH, = 3
(CHJ3 * CH, = 4
D 0 4 1
0
1
KO = 0'
HCOO = 1'
H,C - COO = 2'
H,C * H,C * COO = 3'
(H,C) * (H,C) * COO =c 4' .
(H,C),HC. COO = 4a'.
1
1
2
3
4a
5
571
-
592
0'
1'
2'
3'
3,3,
6,O
472
-
4,6
4,8
6,2
673
6,4
6,2
4'
4a'
6,0
6,3
6,6
6,5
6,B
6,2
5'
672
577
0'
3,0,
1'
ti,l
2'
3'
4'
4a'
5'
6,4
673
ti, 1
6,l
5,6
674
-
-
676
674
678
770
6,7
490
474
48
6,4
692
6,2
64
674
6,3
ti, 7
6,9
771
770
6,6
ti,9
-
677
6,3
677
6,9
-
6,8
-
674
6,s
6,8
6,7
677
5,2
-
677
637
678
770
6,8
B,Z
0'
4,6
1'
539
ti,3
6,2
-
-
6.7
6,7
679
7,3
7,l
677
6.9
6;9
790
771
3'
3'
4'
4a'
5'
6,l
6.7
5,0
b) M e s s u n g e n v o n P o c c h e t t i n o
-
Do M (Ester-Luft!
A m a h der Physik. 5 . Folge. 22.
21
6,4
6,7
-
573
6,s
770
-
Annulen der Physilc. 5. Folge. Band
362
Do*
29. 1935
c) Messungen v o n Hansen
Do.M fur Amine in Luft
Propylamin
Butylamin
Am ylamin
41 = 4,87
5,28
5,57
2. Der EineelprozeR
Mit einer Betrachtung der molekularen Verhaltnisse bei ihm
kommt man einigermaBen zu einer Bedeutung dieses Zahlenbefunds.
a) D e r W i r k u n g 8 q u e r s c h n i t t
1
In der bisher iiblichen Formel ist D
-
(9-1
+ .*I2
,
Fur die stab-
chenformigen Kohlenwasserstoffketten ist der hier gebrauchte
Radius rl ein Mittelwert, aus dem nur umstandlich auf die Einzelabmessungen zu schlieBen ist. Es 1aBt sich - falls man nur seitliche StoBe berucksichtigt - genahert schreiben:
wo 1 die Lange des Molekuls ist, also bei Kohlenwasserstoffen (Ii.W.)
proportional M I , und rl der Radius des K. W.-Stabchens, r2" der
des stoBenden Molekiils. Die Hemmung der DiEusionsbewegung bei
K. XT. ist also annahernd proportional M,. Vernachlassigt wird
dabei, daB ein Molekul, das sich in seiner Achsenrichtung bell-egt,
einen geringeren Widerstand erleidet. Dieser Unterschied macht
sich mit wachsender Lange starker bemerkbar.
b) D i e m o l e k u l a r e Masse
Demnach diirfte fu r Molekeln mit gleichem Molekulargewicht D ;
weniger abnehnien als der Formel
D:
-
(rlf r2)1
entspricht.
Bei
Beriicksichtigung des Einflusses des Molekulargewichts (der molekularen Fluggeschwindigkeit) kame noch als Faktor 1/
hinzu.
Die f ur homologe Ester zusammengestellten Do zeigen, daB fur
gleiches Hauptgas Do M , konstant ist; also wird die Abnahme der Do
rnit 1
dadurch zu 1/ M, erganzt, daB der Bewegungswiderstand
zuriickbleibt hinter (r, + r 2 )1. Wie genau dies der Fall ist, laBt sich
natiirlich aus den ungenauen bisherigen Messungen nicht ableiten.
lq
3. Eine stiichiometrische Vorausberechnung von 0,
Sind ein oder mehrere Fremdatome in .einem K. W., dann ist
das Produkt M , D,, ein anderes als bei reinem K. W. (6,7), aber wir
konnen stets ein ,,Molekulargewicht" M,' festlegen, fur welches gilt:
M,'. Do = 6,7. Mit M,' besitzt man auch das ,,Atomgewicht" A,'
-
111.
Trautz u. .'%7 Xuller. Reibung, Wiirrneleitung usw. SSSZF
563
des Bremdatoms, einfach durch Subtraktion des CH,-Radikalgewichts.
A,' la6t sich fur Molekiile mit verschiedener Anzahl von CH,Qruppen berechnen und ist annahernd gleich. Deshalb kann man
auch bei bekannten A,' das Do fur jedes Molekiil ausrechnen,
weelches aus einem Radikal (CH,), und 8, besteht, es gilt:
Do =
677
M(CH,)x
Dieser einfache Ansatz erlaubt die D der substituierten Kohlenwasserstoffe au berechnen, wenn wenigstens fur ein Glied der
Kette Do bekannt ist. Dabei ist die Genauigkeit der Do wenigstens
die der bisher experimentell bestimmten.
4. Sonstige unkorrigierte Do
Pocchettino :
~
Stoff
I
~
T
0,088
0,08S
350,O 0,043
0,051
0,044
0,034
0,039
0,039
0,047
0,047
0,049
0,048
0,049
xsopropylbenzol
Mesitylen
Athylbenzol
Orthoxylol
Metaxylol
{
1
Do
~
~
333,O i 0,051
354,2 10,049
371.8 0,050
333$ 10;05T Benzylchlorid
372,s 0,057
323,O 0,066
348,O 0,065
37:',9 0,064
323,O 0,062 Metachlortoluol
348,O 0,061
372,9 0,061
323,l 0;057
347,s 0,058
372,8 0,058
Wuppermann :
Toluol I 315 I 0,080 I Chlorbenzol I 315
356,6
{ 371,s
371,O
{ 338,O
371,O
372,8
0,058
0,057
0,057
0,061
0,065
0,060
0,059
0,060
0,053
0,083
0,053
0,052
0,052
1 0,057
111. Zusammenstellung der experimentellen Ergebnisse
Im folgenden Abschnitt sollen die als Beleg fur die benutzte
Definition brauchbaren experimentellen Ergebnisse und anschlieBend
die bis jetzt gemessenen genauen D zur nbersicht kurz zusammengestellt werden.
1. Belege fur die Brauchbarkeit von C h a p m a n s D:,
Wie in der Zusammenstellung der Definitionen der Diffusionskonstante gezeigt wurde, unterscheiden sich viele experimentell bestimmte D in ihrer Definition von den D i 2 nach C h a p m a n s oder
W i n k e l m a n n s Definition [vgl. G1. (1911.
24 *
Annalen der Physik. 5. Folge. Band 22. 2935
364
Der Faktor PiPo in dem D ( H a n s e n , S X S I , vgl. S. 323) wurde
(vgl. *XXSI, S. 324) als theoretisch unhaltbar gezeigt. Auch an Hand
von experimentellen Daten laBt sich leicht zeigen, daB ein zunachst
druckunabhangiges D durch diesen Faktor dem zufalligen Gesamtdruck direkt proportional wird. [Beispiel: D (H,O-Luft, H,, CO,)
bei Messungen von W i n k e l m a n n , vgl. SSXII].
2. Die Abhangigkeit der D von h
Die Extrapolation nach h = ~0 ist in den meisten Fallen,
wenigstens wo gute Messungen vorliegen, sehr gut gegluckt. Eine
fur die Anw endbarkeit des Verfahrens dabei deutliche Ausnahme
bietet der W u p p e r m a n n s c h e Apparat, bei dem die Warmezufuhr
an den verschiedenen Stellen im Diffusionsrohr sehr verschieden ist.
Hier ist also der jeweilige Diffusionsapparat entscheidend.
3. Die Idealititskorrektion
Idealitatskorrektionen haben wir bei Diffusionsmessungen bis
jetzt noch nirgends angebracht, da die Genauigkeit der gemessenen
D recht gering ist. Bei unseren Messungen hat es sich gezeigt,
1
daB D innerhalb der MeBfehler +.f(c), wenn D mit
log. nat. "7;
P'
P,
und nicht mit
berechnet wjrd. QroBere Sicherheit darlog. nat. r
Q21l
@a
uber konnen allerdings hier nur Messungen an recht unidealen
Gasen liefern.
4. Die Abhangigkeit der D v o m Mischungsverhiiltnis
DaB D praktisch una.bhangig vom Mischungsverhaltnis ist, laBt
sich wieder mit W i n k e l m a n n s Messungen zeigen. Bei H,O ist
der Konzentrationsabfall bei 92O von 80 bis O o l 0 ; bei looo von 40
bis Ool0. Trotzdem sind die beiden D durchaus miteinander im
Einklang.
5. Zusammenstellung der korrigierten D
Ein wesentliches Ergebnis der Durcharbeitung der bis jetzt
uberhaupt rorhandenen genaueren Diffusionsmessungen enthalt die
folgende Tabelle. Zur Berechnung von Do fand die Formel
Do= D
(?In
T geniigend variiert ist (H,O)
wurde der Exponent n berechnet, d a m ist Do= f ( T ) ;sonst wurde
n = 2 gesetzt. Dann erhalt man ein Do das noch einen kleinen
-i-
Verwendung.
U'o
Temperaturfehler enthalt , aber sich trotzdem zu Vergleichszwecken
gut eignet.
&I. Trautz u. W . JfiiUer. Reibung, Wavmeleitung usw. S S S I V
{ I 3Z 0,0008
0,0786/
Ather 2910
Benzol 296"
CCI,
296O
Aceton 296O
0,299
& 0,001
I
0,0541
rt0,0007
0,317, c_ 0,0004
*
0,293
0,002
0,361 i0,001
365
I
l -
0,0797 f 0,0008
0,0636 f 0,0005
IV. Soastige Methoden zur Bestimmnng yon Diffusionskoustanten
A. B e r e c h n u n g d e r D &usd e r M i s c h g a s r e i b u n g
n a c h D. Enskog, 5. Chapman und M. T r a u t s
1. Allgameine Betrachtungen
Auger dem experimentellen Verdampfungsverfahren erlaubt es
noch eine theoretische Methode, aus stationaren Prozessen D zu
bestimmen. Die Berechnung der D aus der Mischgasreibung q.
Die theoretischen Vorarbeiten dafur lieferten Maxwell '3, C h a p man1), Enskog3) und Trautz21b). Eine groBe Anzahl von D hat
T r a u t z so berechnet [vgl. Chapman') und Trautz21b]. Wesentlich
ist fur die Beurteilung dieses D, da8 der Berechnung ein stationarer
ProzeB zugrunde liegt. Die Molekiile wandern aus Gasschichten von
verschiedener Geschwindigkeit und Impuls durcheinander und iibertragen so den Impuls. Eine Beschleunigung in dieser Diffusionsrichtung tritt dabei nicht ein. Die Unabhangigkeit der D vom
Mischungsverhaltnis wurde schon belegt, dagegen ist nach dem bis
jetzt vorliegenden experimentellen Material noch nicht sicher zu
entscheiden, ob D,,= D,, ; mit dem Verdampfungsverfahren erhalt
man nur D,, (Gas 1 verdampfende Substanz, Gas 2 Hauptgas); das
eine Gas wandert, das andere ruht. Dagegen liefern alle Prozesse,
bei denen beide Gase wandern, ein Mittel aus beiden D, falls diese
366
Annalen der Physik. 5. Folge. Band 23. 1935
sich iiberhaupt voneinander unterscheiden. Ein derartiger ProzeB
liegt diesen Berechnungen der D aus der Mischgasreibung zugrunde.
Sind nun die D, welche man bei diesen Berechnungen erhalt, gleich
den nach dem Verdampfungsverfahren experimentell bestimmten, SO
ist damit bewiesen, daB D,, = illzl.
2. Vergleich der berechneten D i 2
rnit den nach d e m Verdampfungsverfahren gemessenen
Von vornherein ist als wahrscheinlich anzunehmen, daB ein
Proportionalitiitsfaktor die berechneten D von den gemessenen
unterscheidet, da die Enskog-Chapman-Theorien l ) s = konst.
voraussetzen, wahrend T r a u t z die wirltlichen s beniitzt, also die
Abhangigkeit s = f (T ) als ,,StorungiLbehandelt, die von der Theorie
noch nicht erfaBt ist. ErfahrungsgemaB unterscheiden sich die rnit
den verschiedenen Verfahren berechneten Wirkungsquerschnitte urn
solche Paktoren. Es sersteht sich, daB Reibungsmessungen bei
Temperaturen angestellt wurden, bei dem das zu messende Gas
wenigstens einige Atmospharen Sattigungsda.mpfdruck hatte oder
sogar uber T, sich befande, wahrend D mit den Verdampfungsverfahren in1 wesentlichen bei Temperaturen unterhalb des Siedepunktes bis jetzt gemessen wurden. Die Schwierigkeit wirklicher
Vergleichung liegt also darin , daB wegen die.ser angegebenen Umstande fast nur Reibungsdaten fiir Dampfe vorliegen, bei denen
keine D-Messungen mit der Verdampfungsniethode angestellt wurden.
39
3. Vergleich rnit 17 = f ( T )
Die T-Funktion von D ist ebeii diejenige, welche man aus
Gasreibung erwarten kann; bei den Gasen mit tiefstem T , ist
Zunahme rnit T am EroBten
bzw. die Abnahnie am geringsten.
D (HI2
DO(H%)
mit T
wird also auch das Verhaltnis i
oderDo LO*)
Do (Cod
nehmen. Diesen SchluB findet man voll bestatigt bei den D.
der
die
Es
ab-
4. Vergleich der berechneten D
rnit den nach dem Gewehrlaufverfahren gemessenen
-
Aus den Vergleichstabellen ergibt sich, da8 die von T r a u t z
9"/, hoher liegen als die geberechneten Do durchweg um
messenen Do. Wie spater (vgl. S. 369 u. 370) gezeigt wird, betragt beim
Gewehrlaufverfahren die Abhangigkeit der D von x und t ungefahr
4O/,. Die gemessenen D sind im Mittel um einen ahnlichen Prozentsatz zu klein (vgl. S. 374). Die Differenz zwischen D:, nach T r a u t z
und dem genauen Wert von D i 2 ist also sicher vie1 kleiner als die
oben geschatzte Differenz von 9
erwarten lafit.
X . Trautz u. W.Miiller. Reibung, Warmeleifung usw. XXXIV
367
M . T r a u t z , Ann. d. Phys. [5] 18. 7. S. 816. 1933.
T
0: 2
300
300
400
400
500
500
650
550
0,678
0,129,
~
~
300
300
400
400
500
500
550
660
0,450
0,094,
0,372
0,07S,
077%
0,167,
l,05g
0,25,
0,341
0,078,
0,316
0,076,
0,030,
0,075,
‘723,
0,303
T
5,22
0,225
0,562
0,107,
0,504
0,104,
1,646
0,340
0,490
0,101,
4,54
1,801
0,406
0,444
4,43
0,099,
1,081
0:
2
I
523
523
0,244
0,741
Do
292
300
300
0,711
0,153,
0,245
0,622
0,127,
0,203,
293
300
293
0,416
0,479
0,187@ 0,155,
0,158,
0,182,
373
400
400
1,07,
0,251
0,401
0,574
0,117,
0,187,
373
400
373
0,741
0,311
0,286
0,397
0,145,
0,153,
473
500
lJ3,
0,461
-
0,377
0,137,
-
523
550
1,34*
0,547
0,367
0,134,
._
4,83
-
-
-
368
Annalen der Physik. 5 . Folge. Band 22. 1935
Zusammenfassend lionnen wir feststellen, da8 durch diese berechneten D ein guter AnschluS gefunden wurde an die gemessenen;
der Vorzug dieser Methode liegt darin, dab die Berechnung gerade
fur diejenigen Gaspaare D liefert, welche nicht mehr durch Verdampfungsversuche zu erfassen sind. Dazu kommt noch die Variation
der Temperation uber einige hundert Grad, die sich bei keiner
experimentellen Methode fur D bis jetzt verwirklichen lie& Der
Gang mit T ist der aus der Gasreibung und Diffusionsmessung erwartete, ebenso das Verhaltnis der D. Dieser Befund erhoht die
Wahrscheinlichkeit, da8 DI,= DZL.
B. D a s ' (3 e w 8 h r lau f v e r fa h r e n
1. Kritik
Nun sollen noch die mit dem Gewehrlaufverfahren geniessenen
I1 und ihre Abhangigkeit von Mischungsverhaltnis besprochen werden.
a) D as G e w e h r 1 au f v e r f ah r e n
Ein Rohr von etwa 1 m Lange und einem c.m2 Querschnitt an
beiden Enden mit je einem Hahn verschlossen, enthalt in der Mitte
einen Hahn mit 2 Bohrungen, einer vom Querschnitt des Rohrs und
einer vie1 engeren. Zu Beginn des Versuchs werden beide Teile mit
je einem Gas bzw. Gasgemisch gefullt und auf gleichen Druck gebracht. Dann wird der DiffusionsprozeB eingeleitet, durch Offnen des
Haupthahns. Nach genau gemessenem Zeitabstand wird der Haupthahn wieder geschlossen und das entstandene Gasgemisch in beiden
Teilen des Diffusionsrohrs analysiert. [Genaue Beschreibung bei
J e 11i n e k "1.
b) D i e , , Q u e l l u n g " v i e l l e i c h t U r s a c h e d er K o n z e n t r a t i o n s f u n k t i o n
Mit dieser Methode fanden die Schuler D o r n s a ) in Halle eine
Abhangigkeit der D vom Mischungsverhaltnis; da,s D nahm der
GroBenordnung nach um etwa loo/, mit dem Gehalt an schwererem
Gas ZU. Die GroBe dieses Ganges ist in erster Linie bedingt, durcli
iM.Trnutz
u.
W . Muller. Reibung, Warmeleitung usw. SSXLI'
369
das Molekularverhaltnis der beiden diffundierenden Gase. Zur Klarung
dieser Verhaltnisse wollen wir a.uf die Berechnung der .D nach dem
Gewehrlaufverfahren zuruckgreifen.
Ton M a xwell entnehmen wir die oben angefuhrte Gleichung:
Daraus erhalt man:
wobei man das Glied 2
M ae,u; bisher immer vernachlassigte.
RT
dt
Nun mu6 aber noch die durch diese Gleichung ausgedruckte
Unsymmetrie der beiden Diffusionen berucksichtigt werden. Die
beiden beteiligten Gase wandern in umgekehrter Richtung. Der
Verlust an Impuls bei ZusammenstoBen von Molekulen aus Gas 1
mit solchen von Gas 2 ist fur beide Reteiligten Molekelarten derselbe. Ebenso ist das Konzentrationsgefalle fur beide Gase dasselbe
und bringt beiden denselben Zuwuchs an BewegungsgroBe. Dagegen
ist die Anderung des Impulses
bzw. M 2
bei jedem Gas proportional dem Molekulargewicht. Das Gefalle
allein wiirde nur dazu ausreichen, die gegenseitige Reibung beider
Gase zu uberwinden; (diese ist j a fur beide Gase gleich) und beiden
Gasen denselben Zuwuchs an Impulsen zu geben, wahrend ein dem
Molekulargewicht M , bzw. M2 proportionaler Zuwuchs an Impuls notig
ware.' Das leichtere Gas wird so einen groBeren Impuls erhalten,
als es notig hatte, um genau so rasch zu diffundieren wie das
schwerere. So wird momentan vom leichten Gas mehr in der Richtung
zum schwereren wandern als vom schwereren in umgekehrter Richtung. Dadurch entsteht ein KonzentrationsiiberschuB im Gebiet des
schwereren Gases, wodurch die gesamte Gasmischung in der Bewegungsrichtung des schwereren Gases geschoben wird. Zu dem
Partiaddruckgefalle tritt so noch das auBerst kleine Druckgefalle
der Quellung hinzu und gleicht den Unterschied der Diffusionsgeschwindigkeit beider Gase aus. Daraus geht auch ohne weiteres
hervor, daB die Diffusion durch die Quellung da.nn besonders beschleunigt wird, wenn die Mischung fast nur aus dem schwereren
Gas besteht, weil dann fast alles Gas (d. h. das schwerere) in seiner
Diffusionsrichtung geschoben wird nnd daB der DiffusionsprozeB
um so weniger beschleunigt wird, je mehr das leichtere Gas in der
3 70
Annulen der Physik. 5 . Folge. Ban,d 22. 1935
Mischuug vertreten ist. So miiBte man die experimentell gefundene
Zunahme des nach diesem Gewehrlaufverfahren berechneten D mit
dem Gehalt an schwererem Gas erwarten, auch wenn das beziiglich
Quellung berichtigte D vom Mischungsverhaltnis unabhangig ist.
Man konnte versuchen, aber es diirfte schwierig sein, aus Ma x w e lls
Gleichungen quantitativ die D-Falschung durch die (huellung zu
bestimmen. Jedenfalls braucht aber nach der eben angestellten
fjberlegung das gemessene D bei Gasen von gleichem Molekulargewicht vom Mischungsverhaltnis nicht abzuhangen, auch wenn der
Wirkungsquerschnitt bedeutend verschieden ist. [S. a,uchM. Trautz"Ib)
und M. T r a u t z und 0. Ludwigz4)].
2. Experimentelle Folgerungen
Aus den obigen Untersuchungen lassen sich zwei Schlusse ziehen.
die sich an Hand experimenteller Ergebnisse nachpriifen lassen:
a) D = f(t). D, nach dem Gewehrlaufverfahren gemessen, nimmt
mit der Zeit t zu. Wie schon Obermayerl') erkannte, ist dafiir
das unendliche Konzentrationsgefalle zu Beginn jedes Versuches
verantwortlich zu machen, da dieser Vorgang streng genommen durch
eine Differentialgleichnng nicht darstellbar ist. Bezogen auf G1. (31
bedeutet das, daB
M1 *
d
aa t(@I ul) neben Lk
nicht zu vernachlassigen ist.
d X
Mit wachsender Diffusionszeit macht sich die snfanglich zu geringe Diffusionsgeschwindigkeit immer weniger am Gesamtresultat
bemerkbar. Deshalb nehmen auch die Werte von D zu mit der
MeBdauer, wie dies 0 b e r m a y e r)'1 und J a c k m a n n ab) beobachtete.
(Vgl. Tabelle.)
b) Da der Gang von D mit 2 und t auf die gleiche Ursache
zuruckgefiihrt wurde, erwartet man, daB D = f(z) ist, wobei D mit
dem Gehalt an schwereren Gas in derselben Grbfienordnung zunimmt, wie D rnit t. Tatsachlich wurde eine solche Abhangigkeit
gefiinden '7, z), aber nicht auf die Quellung zuriickgefiihrt, sondern
als wirkliche Abhingigkeit des D von x gedeutet. Also schlieBen
wir: Ober die Mischungsfunktion von D kann heute das Gewehrlnufverfahren noch lieine einwandfreie Auskunft geben. Dazu braucht
man mindestens einstweilen ein stationares Verfahren.
M , Trautx u. W . Muller. Reibung, Warmebitung usw. X X X I V
~
~
~
~
Nr.
-
T
Gaspaar
~
~
~
~
0: 2
-
I
He-H,
293
373
473
523
1,626
2,42
3,60
4,26
2
Ne-He
293
373
473
523
1,230
1,755
2,600
3,OJ
3
Ar-He
293
373
47 3
523
0,849
1,2S4
183,
2,16
4
Ne-H,
293
37 3
473
523
1,810
5
Nz-H,
195
235
292
373
473
523
1,206
0,569
0,834
135,
7
Ar-H2
293
373
473
523
300
400
500
293
373
473
523
293
373
473
523
0,882
1,285
1,86,
2,15
195
233
272
293
328
373
423
0,236
0,316
0,416
0,479
0,58E
0,741
0,924
CH4-H2
10
Ar-Ne
11
CsH,-H,
B
in
O,/!,
1
Lonius (2c)
Sch. (2d)
0,273
0,315
0,377
0,610
0,623
0,625
0,763
0,656
0,746
0,736
~ } -1 'i
,,
0,593
'
I
,,
288
288
I
0,235
0,500
285,5
I
5,OO
(2b)
., (2b)
1,862
2719,
0,360
0,494
0,711
1,071
1,589
1,875
195
235
292
373
473
523
9
266
288
286
288
288
286
Diff. Beobachter
Do
x=%
3,116
0,406
CO-H,
02%
1
2,70
6
S
T
371
0,252
0,500
0,250
0,500
0,750
0,500
0,722
0,571
286,51 0,500
I 0,442
0158,
h42,
288
288
268
0,77,
1,20,
L79"
285,
2,04
1
2JLl
0,32,
0,504
0,735
0,668
-8
J
-1,6
(17)
Annalen der Physik. 5. Folge. Band 22. 1935
372
~
~
~
~
Nr.
T
Saspaar
~ _ _
~
~
~
~
11
12
13
14
15
16
17
18
19
473
523
1165
300
400
500
550
293
373
473
523
300
400
500
550
294
327
372
427
473
523
300
400
500
550
293
373
473
523
77s
287,
290:
319:
353:
370,
396,
432,
472;
1182
300
400
500
550
20
300
400
31
500
550
293
323
373
1713,
1734,
5,lY
0,806 0,66,
v7,
1,807
2,09
0,507 0,439
0,782
1,157
1,3B7
0,678 0,561
0,25
0,50
0,75
285
288
288
0,532
0,543 -18
0,567 1
1
285,5 I 0,500 0,489 1 -13
1
Deutsch
,) @ a )
.,
(17)
LO81
1,64,
1,801
0,79,
0,954
0,68,
0,665
1,187
1,497
1,796
2,lO
0,45,
0,73,
1,05,
1,236
0,849
1,316
2,02
2,44
4789
0,71,
0,72,
0,83,
0,9ti6
1,036
1,145
1,30,
448,
6,lO
0,187,
0,311
0,461
0,547
0,183
0,312
0,459
0,641
0,182
0,212
0,28E
0,37,
0,73,
0,64,
0,64,
0,60,
0,15!
0,151
OJ5f
OJ5:
(273
~
0,500 0,483
~
-25 j Lonius)
M . TrtGutx u. W . Miiller. Reibung, Warmeleitulzg usw. X X X I V
Nr.
Gaspaar
22
VH,-N,
23
,H,-CH*
24
O,-NH,
25
!,H,-CO,
26
27
28
29
30
31
32
33
34
373
T
!93
173
L73
$23
393
$73
473
23
193
373
173
300
400
500
550
293
I,H,-CH,
373
473
523
?,H8-C,H6 293
373
473
523
293
:,H,-NH,
373
473
523
580
300
:,H,-N,O
900
500
550
300
0,-co
400
500
300
N2-0,
400
500
550
293
N,-NO
373
300
N,-CO
400
500
550
300
C0,-N,O
40C
50C
556
l06C
I
. - ,
0,241 0,210
0,407
0,612
0,741
0,1634 0,141,
0,358
0,342
0,351
0,253 0,220
0,410
0,652
0,0944 0,078,
0,167,
0,256
0,305
0,150,; 0,130,
0,228
0,363
0,425
0,085,, 0,073,
0,138,
0,218
0,269
0,177, 0,153,
0,287
0,457
0,564
0,674
0,090, 0,074,
0,160,
0,241
0,291
0,245 0,203
0,401
0,585
0,243 0,201
0,400
0,586
0,685
0,232 0,202
0,354
0,153, 0,127
0,251
0,366
0,426
0,129,, 0,107
0,225
0,340
0,406
-
273
0,500
0,171
285,5/ 0,500 0,186
~
273
I
0,500
I
0,0981
-
9
I
,,
374
Annalen der Physik. 5 . Folge. Band 22. 1935
c) Die absoluten Werte der mit dem Gewehrlaufverfahren gemessenen D sind nach obiger Ableitung vermntlich urn einige Prozent
zu klein; sie werden mit wachsender MeBzeit genauer, bis sich die
Storung des Diffusionsprozesses am oberen und unteren Ende des
Diffusionsrohrs erkennbar macht. (Tgl. die Werte mit dem yon
T r a n t z berechneten vgl. S. 371 E.).
Zusammenfassung
1. Messungen und theoretische ~berlegungen ergaben, daB die
experimentelle Anordnung von W u p p e r m a n n nur ungenaue absolute
D liefert, die sich nicht durch Auftragen nach h = co korrgieren
lassen, D (CCI, - 0,) = 0,0691 und D (Aceton - H,) = 0,3908 bei
23O werden gemessen und gezeigt, daB auch hier D +f[d ist.
2. Fur Gase mit hoherem Dampfdruck oder oberhalb von T ,
wird die H-Methode vorgeschlagen.
3. Die MBglichkeit, D stochiometriscli voraus zu berechnen,
wird f iir organische Dampfe gezeigt.
4. An Hand von Max wells Gleichungen wird gezeigt, dai3
beim Gewehrlaufverfahren die D durch Quellung gefalscht werden,
und zwar j e nach dem Mischungsverhaltnis sehr verschieden. Die
dort gefundene Konzentrationsabhangigkeit von D stammt vermutlich, mindestens zum Teil, von der Quellung.
5. Die Absolutbetrage der Gewehrlaufzahlen neben die aus der
Mischgasreibung n12 gestellt, zeigen immerhin auf 9 O/" nbereinstimmung. Bei der mangelhaften Deutung der ersteren und anderseits der Unzulanglichkeit der 5iffusionsmodelltheorie kann das
nicht wundernehmen.
6. Damit ist eine Nachbearbeitung der Gasdiffusionskonstanten
abgeschlossen; aus ihnen, soweit heute gemessen , ist vermutlich
nicht mehr herauszuholen.
R o s t o c k , Chem. Institut der Universitat.
(Eingegaugen 22. Dezeniber 19341
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