close

Вход

Забыли?

вход по аккаунту

?

Die Reibung Wrmeleitung und Diffusion in Gasmischungen. XIV

код для вставкиСкачать
797
Die Reibung, WUrmeZedtung und Ddffusion
in Ga8mii3ChUngtm
X I V . Die Druckabh&&gCylcettder ReibungsXconetanten. 7 und
ahre Redulction a@ v = a, auf ZwderetCrge
Von Hax l’rautx
(34. Mitteilung aus dem Physikalisch-Chemischen Institut der Universitilt
Heidel berg)
Die Druckabhangigkeit der Reibungskonstanten q ist bisher erst sehr wenig, rein experimentell, und in der Umgebung
des Atmospharendruckes besonders wenig untersucht worden l);
Versoche, die q auf v = 00 umzurechnen, und die dabei aufhuchenden Fragen zu besprechen, sind uns nicht bekannt.
Sie bilden den Gegenstand dieser Notiz.
1. Die Reibung reinen, unidealen Games
Hier mu6 sich q wie das einer binaren Mischung2) aus
Mono- und Dimeren verhalten:
worin der Bnteil des Dimeren x n u klein ist; er erreicht selbst
bei nicht zu unidealen Gasen nur etwa 6 Proz., so da6 x2
noch zu vernachlassigen ist.
Fur das Zerfallsgleichgewicht des Uimeren gilt weiter ”):
worin n die van d e r Waalssche Konstante, P der Gesamtdruck.
Wegen der f u r a iiblichen Einheiten ist hier R = 0,0036618
M . Trautz
798
und P in Atmospharen zu m e ~ s e n . ~ )Ein EinfluB von b ist
zu vernachlassigen, weil die VergroBerung von P im Verhaltnis v/(v - b) in die Fehler fiele. Da weiter:
(3)
x2
< x und fur die Korrektion auch q:2 = qll qZ2
hinreichend genau ist, so erhalt man allgemein:
oder fiir
Das additive Korrektionsglied auf v = 00 ist also bei
niederen Drucken dem Druck proportional. Der Faktor vor
der Klammer fallt wegen a / T2 steil mit steigender Temperatur.
Die Korrektion wird daher, besonders bei sehr unvollkommenen
Gasen mit groBer Sutherlandkonstante diese GroBe in ihrem
Temperaturgang merklich beeinflussen. Denn diese Eonstante
ist bekanntlich gegen sehr kleine Anderungen der Temperaturfunktion von q hochst empfindlich, namentlich natiirlich bei
kleinem T . Gerade zur weiteren Erforschung dieser Temperaturfunktion und damit auch des Ganges der Sutherlandkonstante
C mit T ist also unsere neue Korrektion von Bedeutung, und
kiinftig zu beriicksichtigen.
Der Zahlwert qZ2/qI1 des q-Bruches muB stets in der Gegend
von 5/3 liegen, so da8 der Faktor vor der Klammer oberhalb
Zimmertemperatur bei Gasen bis zur Unvollkommenheit von
CO, herauf nur allenfalls etwa 20 Proz. erreichen kann. Die
ganze Korrektion diirfte aber im allgemeinen nur hiichstens
einige Promille erreichen.
Diese Ansatze sind gastheoretisch wohl kaum anders moglich. Ihr Ergebnis, lineare Abhangigkeit des 1 vom Druck
von P = 0 aufwarts widerspricht dem hier iiblichen Vorurteil,
es werde 9 beim fjbergang zu v = co asymptotisch konstant.
Wir wollen daher noch, soweit die sparlichen theoretisch bisher nicht bearbeiteten Messungen dies heute schon erlauben,
zeigen, daB sie unsere Schliisse bestatigen, sowohl der Line-
habung, W&mledtungu. oiffus&oninGmmasohurtgen. X I V 799
aritat nach wie nach den B e t r i e n der vorkommenden Konstanten.
Die Lineapitat zwis&n q urtd D w k gilt nach den B o y d schen Messungen (bis etwa 180 Atm.) fur H, zwisohen 1 und
etwa 190 Atm. Bier steigt q um 0,8-1 Promille/Atm., zwischen
30° und 70° fast unabhiingig von T . Ebenso bei N,, wo 71
um 1,8-1,6 Promille/Atm. wlchst.
Nur anfangs, bei tieferen Dmcken, geht q linear mit dem
Druck bei CO, zwischen 20° und 40°, wobei q um 2,9 bis
3,2 PromilleIAtm. steigt, nach P h i l l i p s Messungen (bis etwa
80 Atm.).
Die iilteren Angaben von W a r b u r g und v. Babo geben wesentlich groflere Druckkoeffizienten, sind aber wohl sicher weniger zuverliissig, auch weniger zahlreich. Bei CO, steigen die Kurven von P h i l l i p s
von Beginn an beschleunigt, urn bei 20° fur etwa 60 A h . , bei 30° fur
etwa 70 A h . , bei 40° fiir etwa 80 Atm. iiberaus steil sich aufzurichten.
Diese Kurventeile konnen ms hier nach den Voraussetzungen f ur unsere
Anaiitze 1-4 nicht interessieren.
Die Messungen haben somit die Linearitat bestatigt, und
daruber hinaus gezeigt, daS, mindestens in den drei gemessenen
Fallen, q12 groper ist, als q,, und also mindestens bei H , und
N , auch q,, groper als q,l, d. h. fur StoBe der DimerenMolekeln untereinander groBer als bei denen der Monomeren.
Das war nicht ohne weiteres vorauszusehen, meil bei groSeren
Molekeln meist vie1 kleinere
beobachtet worden sind. Bei
CO, ist es wahrscheinlich ebenso wie bei H, und N,, aber die
entgegengesetzte Moglichkeit besteht hier auch. Das zeigen
die folgenden Zahlentafeln, worin die Zahlen der linearen Bereiche alle verwendet sind; es wird da nach (4a) zuerst q12
aus den Messungen berechnet, wobei die a nach v a n L a a r
berechnet, bzw. aus seinen Tafeln entnommen sind. D a m
wird nach q:a = q,, qZ8auch qZ2berechnet. Denn der Mittelungsfaktor FZ,der noch zu qI1 q,, hinzutrate? wird nach der bisS
her im allgemeinen bewahrten v-Formel 6, bei einem Paar aus
Mono- und Dimeren stets gleich 1.
Da er sonst auch nie uber 1,5 kam (Fselbst), so haben wir fiir
alle F d l e auch mit F = l,5 die q,* berechnet. Sie werden nur bei CO,
dann kleiner als die q l l , bleiben aber (vgl. 0.) bei H, und N, grii6er
als T~~ wie fur F = 1,OO.
M . Trautz
800
(RTP
d
-
1
_____
3250 13700
l O 7 . q l n ' 1755
2092
1068
2064
1 1737
q,,-Mittel I 1741
q2g(F= 1) 3380
11
(?= (F=
: T 1,5) 1501
~
~
~
IC
in v H
'
~
2185
1252
2130
2509
2@36
20'22
4380
13,5
1947
0,031 0,031
4178
774
904
2066
3094
2573
-895
2622
159'2
3710
11
1651
2989
(3174)
(3267)
(3674)
3022
(3420)
(3516)
(3657)
0,021
-
-
1040
131
146
161
3377 1624 1640 1787
(3555) (1786) (1787) (1899)
(3418) (3646) -
-
-
-
-
2989 3022 .B77 1624 1640 1757
4990 4873 5820 1782 1760 2035
16,:
6,l
15
17
6,5
5,8
895)
2222 2166 2590 782
793
______
0,lf
Die Forderung unserer Grundannahmen, wonach ql, fur
verschiedene Druclcstufen. gleichen Zahlwert behalt, ist bei H,
sehr gut erfiillt, wo a recht sicher bekannt ist. Bei N,, wo
man nur Naherungswerte fur a hat, besteht wenigstens genaherte Konstanz, und mehr kann man da nicht verlangen.
Bei CO, kann man nur die Tangente an die Druckkurve gezogen beim Druck Null benutzen.
Auch die dbsolutbetrage der aus den Druclckoeffizienten
ermitte lten ill, u n d q*, haben durchaus die gewohnten GroBen,
und auch die iiblichen Temperaturkoeffizienten. Die qZ2 sind
alle T etwa proportional.
Zwischen a,
und q2, besteht bei diesen drei Fallen,
die doch zur Verallgemeinerung recht giinstig liegen, eine Ungefahrbeziehung (giiltig bei F = 1, sonst tritt F hinzu):
(5)
wonach man kiinftig, bis Besseres vorliegt, I,, wird abschatzen
konnen; es ist q2, /TI :
H, gef. 3,7, ber. 3,s; N, gef. 2,8 ber. 2,6; CO, gef. 1,l ber. l,O.
Diese Beziehung ist qualitativ schon deshalb interessant,
weil sie die beiden kinetischen GroBen ql, und q22 mit einer
thermodynamischen, namlich a verbindet, und also besagt, dal3
die Dimerenreibung die des Monomeren um so mehr ubertrifft,
je unstabiler (im thermodynamischen Sinn) das StoBpaar (das
Dimere).
&%bung, Warmekitumg u. Difj&min Gasmischungen. XIV 801
Vermutlich werden sich H-reiche Verbindungen auch in
ihren Druckkorrektionen etwas H-ahnlich verhalten (NH,, C,H,
z. B.).
Bei Sngabe genaner W’erte von q muB also kiinftig diese
Druckkorrektion beachtet und angegeben werden, ebenso bei
Funktionen von 7, so bei der Warmeleitzahl. Korrigiert man
sie in 7 und in C’,,, welche beiden Korrektionen wohl meist
oder stets in gleicher Richtung liegen (zu subtrahieren sind),
so kann ein dann allenfalls noch nachweisbarer DruckeinfiuB
auf ihren Zahlwert nur die Verhaltniszahl q / K treffen. Die
Frage. ob auch sie vom Druck etwas abhangt, ist offen.
2. Die Reibung binarer Gemieche unidealer Qaae
I n einem binaren Gemisch zweier unidealer Gase A und B
hat man mit den StoBen von
d mit R, A,, B,, A B oder A ,
B 9,
A,, Bz, B 77
selbst, zu tun, d.h. man mu6 mit quintarem Gemisch rechnen.
Das Gleichgewichtsgesetz liefert fiir
Wir ordnen A x den Index 3
A Y 9,
3.
4
A x ,,
,, 5 zu. wobei auberdem:
ti)
Ayxil
- 2); A x < % ;
A n < < I z ( l - s)
.
Man erhalt statt G1. (1) ein Mischungsgesetz mit 9 Summanden. Lost man so auf, daB rechts die rechte Seite von
G1. (1) unverandert stehenbleibt, so erhalt man links die Summe
des gemessenen q, der Gasmischung und des Korrektionssummanden, multipliziert mit (q,/q
)z. Es ist dabei gesetzt:
(8)
1
?deal
(Imidea,
=
qll 5
+
(122
(1 -
*
( ~ , = ~ ~ ~ ~ ~ - A d s - A d z ) + ( ~ ~ ~ ( l - ~ - d y - d
.
qz3 A x q z 4 A y 2qz6
+
+
+
M. Trautz
a02
Man findet wegen der erlaubten Vernachlassigungen:
q;
=
q;41ideal+ k2
,
wo das Korrektionsglied
k 2 = 2 5 (41,- 4 2 2 ) [ A 2 ( q 2 3
-
411)
+AY
(q21
- !In!
+ Ax (2q,, - +
(411
-
422))]
so daB:
worin
B=[As(‘12q:2
(11)
1I
i
+
+
+ AY(%,q:,
”(712412
+
‘234”,,)+’y(V22q:2
+77224:2
~ I d ~ ( q i 1 q : - l7 1 z q ; a
-4224;2
+ A x ( q ~ i q : ’- 7~] 2 a q : 2
+
+
q24qi4)
27725a”,)
+ ~ 1 3 q : , - q 2 s ~ ; s )
+?114q:,
+2(qi5q:5
-%Jz,q;l)
-‘25q:5)]1
.
Wegen der Homogenitat in q kann man von diesen Gleichungen, die die experimentell nicht zuganglichen Absolutwerte
von q enthalten, stets durch Division von Zahler und Nenner
mit qll oder qZ2 zu Ausdriicken iibergehen, die nur noch Verhaltnisse von q enthalten, also grundsatzlich zugangliche GroBen.
Tatsachlich wird von diesen im allgemeinen anfangs nur qrz/qlr
und q /ql q, aus Messungen an der Gasmischung bestimmbar
sein. Die anderen ungleichteiligen q entnimmt man empirischen
Rechenregeln, wie wir solche im Abschnitt 1 anfiihrten. Grundsatzlich Neues tritt natiirlich dabei nicht auf. Die ganze Aufgabe besteht dann nur darin, die ungleichteiligen q mit einer
fur die Korrektion hinreichenden Genauigkeit voraus zu berechnen. Um das wirklich sicher zu konnen, wird es schon
noch einiger Messungen von Druckkoeffizienten der 4 an Gasmischungen, - solche fehlen bisher ganz -, sowohl solchen
von ausgesprochen unidealen Gasen untereinander, wie mit
ziemlich idealen (HJ, bediirfen. Aber der Weg ist jetzt gezeigt,
und seine Gangbarkeit.
DaB man auch alle anderen gaskinetischen GroBen, zu
deren Definition das Fehlen mehrteiliger StoBe (DreierstoBe,
deren L4usdruck hier q12 ist usf.) gehijrt, auf v = 00, also auf
Reibung, Wameleitung u. Difffusioni'nGasmischungen. X I V 803
bloBe ZweierstoBe niit dem entwickelten Verfahren reduzieren
kann, versteht sich von selbst. Z. B. Reaktionsgeschwindigkeitskonstanten von Zweierreaktionen bei Teilnahme unvollkommener
Gase usf.
Zaeammenfaeeung
1. Der L)ruckkoeffizient der Reibungsko?istante7 bei niaBigen
Drucken wird gastheoretisch abgeleitet, wobei von Gleitung als
einer von anderen Seiten bereits behandelten Erscheinung abDesehen wird; die fur sie notige Korrektion wird durch unsere
a
Uberlegungen nicht beriihrt.
2. Bei niederem Druck und nicht zu nnidealem Gas ist
q eine qenau lineare Funktion des Drucks
worin a die v a n d e r K a a l s - v a n Laarsche Konstante, P der
Gesamtdruck in Atm., R = 0,0036618, q22/qlldas Querschnittsrerhaltnis der dimeren (StoBpaar-) Molekel zur monomeren
= etwa 5/3, q12 die Reibungskonstante fur ungleichteiligen Sto6,
zwischen monomerer Molekel und einem StoSpaar (Dimeren).
Die Linearitat w i d durch Berechnung der Bo ydschen (4und
X2-) und der Phillipsschen (GO,-) Messungen erwiesen, fur
die eine Theorie bisher fehlte, und gezeigt, da6 mindestens bei
Boyds Messungen
> q1 war, und daf3 die Zahlwerte der
qI2 und qZ2 (DimerenstoB untereinander) durchaus normal liegen,
insbesondere, daf3 1112 fur verschiedene Druckstufen (H2) bei je
gleicher Temperatur denselben X e r t behalt. Die qz2 sind etwa
T proportional und durch den empirischen Ausdruck
darstellbar.
3. Es wird eine noch bis xu hijlzeren Druckeu geltende
Formel ebenfalls noch streng gen-onnen, bei H, empirisch gultig
gefunden bis 100 Atm. bei etwa 30-i0°.
4. Die Verallgemeiiierung auf bin &re Mkchungen zweier
unvollkommenen Gase wird gezeigt, und daB dabei keine Schwierigkeiten auftreten; es erwachst auf Clem ganzen Gebiet nur
die Sufgabe, durch Messungen, die hier noch ganz fehlen, fiir
804
M . Trautz. Reibung, Warmleitung und Dijjusion usw.
die Korrektionsrechnungen hinreichende Voransberechenbaxkeit
von ungleichteiligen q und dazugehorigen Querschnittsverhaltnissen zu erreichen.
5. Das verwendete Verfahren zur Reauktion von Jweierstofigropenac auf Hope Zweierstope ist allgemein verwendbar (Reaktionsgeschwindigkeitskonstanten,Diffusionskonstanten,
Warmeleitzahlen usf.) Die betreffende Korrektion muB, weil sie
doch in einem Teil der Falle die Fehler iiberschreitet, kiinftig
bei allen diesen GroBen beriicksichtigt werden. Sie liegt z.B.
bei der Wkmeleitzahl in gleicher Richtung wie die an dem in
ihr enthaltenen C,, hat bei H, die GroBe von etwa 1 Promille,
bei N, etwa 2 Promille, bei CO, 3 Promille, um welche Betrage
zwischen Z. T. und etwa 40-70° bei 1 Atm. Druck zn hoch
gemessen wird, verglichen mit dem Drnck Null.
Literaturvemeiahnis
1) Bekannt sind uns nur: E. W a r b u r g u. L. v.Babo, Wied.Ann.
17. S. 390ff. 1882. - P. P h i l l i p s , Proc. Roy. SOC.57. A. S. 48-61. 1912.
- J. H. B o y d , Phys. Rev. (2) 35. S. 1284. 1930. Zitiert nach L s n d o l t Biirnstein-Roth, Erg.-Bd. 11. 1. 5. Aufl. S. 146. 1931; da mir Phys.
Rev. zur Zeit nicht zuganglich ist, so daS ich die Arbeit von B o y d
selbst nicht kenne.
2) M. T r a u t z , Heid. Akad. Ber. 1929. 12. Abh.
3) M.Trautz u. M. G u r s c h i n g , Ztschr. f. anorg. u. allg. Chem.
179. S. 2. 1929.
4) J. J. v a n L a a r , Zustandsgleichung, L. VoS, S. 21. 1924.
5) 3X. T r a u t z , Ann. d. Phys. (5) 6. S. 924. G1. 8. 1930.
6) J. J. v a n L a a r , a. a. 0. S. 36.
H e i d e l b erg, Physikalisch-Chemisches Institut der Universifat, 25. Januar 1931.
Eingegangen am 31. Januw 1931.
Документ
Категория
Без категории
Просмотров
0
Размер файла
346 Кб
Теги
xiv, reibung, die, gasmischungen, wrmeleitung, diffusion, und
1/--страниц
Пожаловаться на содержимое документа