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Die Reibung Wrmeleitung und Diffusion in Gasmischungen. XXIX

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M . Trautx. Reibung, Warmebitzmg u. Di,ffusionusw. X X I X 313
Dde Reibung, WSinneZeitzcmq wnd Ddffus6om
dm Gaarn6schzcmgem
XXIX. Neue Bestimmungsmethoden far
dccs kritische
Volumerc und ein Zmammenhang zwischerc Gasrelbung
und der Dampfdruckkurve, die aber Ilk,p , fortgesetzt wird
Vom M a x l'razctx
Die Moglichkeit, q-Querschnitte zu bestimmen, 1aBt erwarten, daB man von da auch zu Werten des kritischen
Volumens vk kommen kann, die vielleicht den meBbaren bzw.
aus der geraden Mittellinie abgeleiteten nahestehen.
Anderseits legt die erwiesene Bedeutung der kritischen
Temperatur T, fur die Gasreibung nahe, Beziehungen zwischen
dieser und der Damp fdruckkurve aufzusuchen, die innerhalb
der Fehler genau gelten.
Seit Jahren habe ich versucht, die Dampfdruckkurve,
also die p-T-Kurve, uber T,, p , hinaus zu definieren, um
auch iiber T, den Nutzen zu ermoglichen, den die Dampfdruckkurve unter Tk stiftet. Da es sich um die Fortsetzung
der p-T-Kurve handelt, so mug iiber die Dichte bzw. das
Volumen der auf die p- T-Funktion untersuchten S t o h e n g e
eine Festsetzung getroflen werden. Und m a r so, daB die
p-T-Kurve sich stetig fortsetzt. Diese Dichte bzw. dies
Volumen muB also von Natur ausgezeichnet sein, und das
kann es sachgemaB in diesem Zusammenhang wohl nur,
wenn es die kritische Dichte bzw. das kritische Volumen ist.
Druckmessungen an CO, unter und iiber dem kritischen Punkt
bei gestuften Volumina iiber und unter vk7 die ich veranlaBte,
haben gezeigt, dab diese Gedanken richtig waren. Bei v k
geht die nunmehr weiter definierte ,,DampfdruckkurVe" stetig
durch T,, p , und scheint sogar hier einen Wendepunkt zu
haben. Einen solchen mu8 die so definierte Kurve deshalb
irgendwo besitzen, weil bei Festhaltung des Volumens und
beliebig erhohter Temperatur zuletzt fur sie das Gasgesetz
gelten muB. D. h. die zuerst beschleunigt steil aufsteigende
Dampfdruckkurve mu6 zuletzt asymptotisch in die ,,Idealgasgerade'c (von dem absoluten Nullpunkt aus) einlaufen.
Annalen der Physik. 5. Folge. 20.
21
314
AnnaZen der Physik. 5. Folge. Band 20.
1934
DaB diese alten Gedanken und neuen Erfahrungen auch
von den q-Mesgungen aus weitere Stiitzung erfahren, zeigen
die folgenden Oberlegungen.
I. Das Reibungevolumen b,, ale Mas des kritiechen Volumens v
,
Es ist keineswegs selbstverstiandlich, da8 die 4fache Summe
der idealen Gas-MolekelstoB-Volumina, nach Maxwells Model1
fur Tk berechnet mit b,,, dem meBbaren kritischen Volumen
gleich oder auch nur proportional ware; immerhin wird man
vermuten, dafi beide doch etwas miteinander zu tun haben.
die
Dies prufen wir an Hand der gemessenen v k 2'2412*dk'
sich aus L a n d o l t - B o r n s t e i n (5.Aufl., l.Erg.-Bd., S. 158/159,
von P i c k e r i n g im J a h r 1924 zusammengestellt) ergeben.
Die angesternten Zahlen sind aus der 5. Aufl. selbst, Bd. I,
S. 253-263, 1923 entnommen: Wir stellen neben diese Z)kgem.
den Quotienten aus ihnen, dividiert durch die von uns gemessenen b,, (aber ohne den Faktor 3.626, der der Gammafunktion entspricht) und in der Tafel s. 214 der Abh. =I1)
in den b,, enthalten ist). Die nachste Reihe enthalt jene v,,,
die man berechnet, wenn man den gemittelten Quotienten als
Faktor beniitzt. Bei dieser Mittelung lBBt man die ,,unrunden"
Molekeln C,H, und C,H, beiseite, desgleichen die mit abnormem
Kennbruch R, , HC1, C1, ? NH, , das paramagnetische 0,, das He.
Der Xenon-Wert, weil Ich ihn fur etwas zu niedrig halte, ist
ebenfalls nicht aufgenommen; ein Krypton-Wert ist aus dem
H a p p elschenz) a, unter Berucksichtigung der schwach periodischen Stufung berechnet.
Die ins Mittel nicht aufgenommenen Zahlen zerfallen
sachlich wohl in vier Oruppen: He mit 26 und H, mit 11v.H.
Unterschreitung sind durch ihre Eleinheit Ausnahmen.
Oe2, HC1, NH, infolge noch merklicher Induktion beim StoB,
&e beiden Kohlenwasserstoffketten wegen Unrundheit, Cl, vielleicht deshalb, weil seine grobe Isotopenmischung vermutlich
T , unscharf und zu hoch macht.
Abgesehen von den beiden leichtesten Gasen kann es
fur zweifelhaft gelten, ob die gemessenen oder die berechneten
Zahlen wahrscheinlicher sind. Ob das Mittel der Konstante
mit wachsendem Molgewicht, wachsender Unsymmetrie und
damit wachsender Schwingung etwas fallt, wie.. es hier scheint,
bleibt ebenfalls offen. Alles in allem ist die Ubereinstimmung
mindestens so gut, als man bei v, im guten Falle gewohnt ist.
Da b,, das 4fache Volumen ist der als Kugeln gedachten
Molekeln, v k das insgesamt erfiillte kritische Volumen, so
M . Trautx. Reibung, Warmebitung u. Dijfusion usw. X X I X 315
Tabelle 1
Gemessene und aus Proportionalitat zu b x , berechnete v L
'kber.
Av
-$
2140
2600
1858+
4017
4013
3424
3319
44i2
4225++
5690+
5072
4380+
6373
4362
3990+
3218
5517
5492
- lo6
*
loo
+ 26,
+ 11..
1862 + 0,3
3993 + 0,6
3890 + 3
3415 + 0,3
3161 1,048
3160 * 1,048
4413 0,O
4256 - 0,7
5922 * 0,96
5340 * 0,95
4462 - 1,9
6900 0,924
4450 - 2,O
3800 * 1,05
3113 1,03,
5930 * 0,93
5508 - 0,3
-
sieht man, daB die Packung in der GroBenordnung der Beruhrung der StoBkugeln liegt und dies macht die gute Proportionalitat verstandlich und einleuchtend. Der hierfiir aber
erst ma6gebende Zahlenfaktor, hier rund 0,53, war nicht
vorausgesehen, und wir wollen jetzt nachsehen, ob es nicht
auch andere Wege zu vk und damit zu ihm gibt. I n der Tat
ist der jetzt folgende vor dem soeben beschriebenen gefunden
worden:
11. Reibungsvolumen bkv
und bilogarithmischer Koeffiaient (d In p / d In T ) k
Der bilogarithmische Koeffizient 7
Ia6t sich aus den Dampfdruckkurven bestimmen, indem man
die Tangente im kritischen Punkte zieht; doch ist dies Verfahren wenig genau, gerade weil die Kurve hier abbricht.
Es fand sich aber jetzt eine neue Beziehung, die zu einer
wohl wesentlich genaueren Ermittlung des Fk fuhrt , weil sie
sich praktisch auf das ganze nicht mehr ideale Stuck der
Dampfdruckkurve stiitzt, und das ist folgende:
21 *
316
Annalen der Physik. 5. Folge. Band 20. 1934
a) D i e Tern p e r a t u r f un k t i on
d e s u n i d e a l e n Teils der D a m p f d r u c k k u r v e
Definiert man auch fur das nichtideale Stuck eine WarmegroBe W , durch eine Gleichung genau von der Form der
Clausiusschen fur ideale Dampfe, also:
W p = R T . - d Inp
dlnT’
so zeigt sich die Erwartung erfidlt, daB auch fur nichtideale
Bereiche noch sehr einfaches, j a unter Umstanden einfacheres
als fiir ideale gelten kann. Denn man findet, mit einziger
sicherer Ausnahme von H, und He, fur alle Gase mit guter
Naherung
W , f (T) = const.
(3)
+
Und zwar pflegt dies zu gelten etwa von 1 Stm. bis
(fast?) herauf zum kritischen Punkt. E s zweigt also von der
gegen T aufgetragenen Verdampfungswarme L eben dort,
wo ihre Kriimmung nach unten merklicher wird, eine W,-Kurve
asymptotisch ab, die nach kurzem bereits ganz horizontal
lauft und mit diesem Verlauf auch bis (und dann jedenfalls
weit uber) T , geht. Also haben wir das Recht, die WarmegroBe W, die k r i t i s c h e W a r m e zu nennen.
Dies kann man um so eher, als sie in roher Naherung
der kritischen Temperatur proportional ist. Dividiert man sie
durch R T,, so erhalt man F,, welches auf diesem Weg gewonnen, ein bereits ausgeglichenes Mittel ist , genommen uber
den ganzen Verlauf der unidealen p-T-Kurve, als deren Kennkonstante es in guter Naherung betrachtet werden kann.
Die strenge Clausiusgleichung zeigt, daB
(4)
woraus man offenbar fur T , auch den Zahlwert von
(5)
L
(V-v)
0
=
gleich ungefahr 1,55 bis 1,65. pi, empirisch bestimmen kann.
Er nimmt fur die Dipole (auch NO) zu hohe, fur die beiden
leichtesten Gase etwas zu tiefe Werte an.
Die gute Konstanz von W , im unidealen Teil ist eine
neue und wertvolle Beziehung zur Gewinnung des Bruches
L/(V--v) in diesem Bereich.
Von Interesse ist endlich die Fortsetzung von (4)uber T ,
aufwarts, die man definieren kann, bzw. muB, weil weder L
M . Trautx. Reibung, Wamzeleitung u. Diffusion usw. X X I X 317
noch V- v da zuniichst einen Sinn haben. Das Verhaltnis
beider mu6 mit wachsendem T auf p konvergieren, weil da
das Gasgesetz die Drucksteigerung beherrschen mug. Also
wird da:
(6) (7)
lim
TEDo
L
~
(V-W
- Pi,
und
lim W,= R T.
l=CU
Da L nur eine schwache T-Funktion ist, von T = 0 aufwarts, V aber zunachst ungeheuer groB, so wird
(8) (9)
L
lim -- 0
und
0
lim WP = -0= L 0 '
T=O
T=O ( V - V )
Da fur tiefe T einfach W p = L ist, so mu6 von T aufwarts das W , zuerst fallen (von der Entartung sehen wir ab),
ein Minimum durchlaufen nnd dann wachsen, wie es ja auch
die Zahlen zeigen werden.
Bemerkenswert ist schlieBlich, da6 an der Stelle der
p-T-Kurve, die der Idedgeraden parallel tangiert wird (pt, Ti),
unser
L
-- ~w D ' p t = empirisch
( 7- v):
R Tt
gleich
pidT
,
also gleich dem bei T, auf der Idealgeraden abgelesenen Druck
sich erweist, soweit das Gas zu den ,,normalen" gehort. An
dieser Stelle also geht von unten kommend L /( V - v) durch p i d .
Wo das Maximum liegt, das mithin L/(V-v) irgendwo
haben m u 4 bleibt offen. Vielleicht liegt es bei T,, vielleicht
dariiber; einleuchtender ware ersteres. Doch miissen wir dazu
zuerst die Dampfdruckkurve iiber T, hinaus definieren.
b) Zur physikalischen B e d e u t u n g v o n W,
F u r sehr tiefe Temperaturen ist W , identisch mit der
totalen Verdampfungswarme L, fur sehr hohe Temperaturen
mit der Arbeit, die zur Erzeugung von 1 Mol idealen Gases
notig ist, also R T .
Also ist
1
bei und uber T, gultig
1
Darin bedeutet V, = 'Via- Vreal die Differenz des Idealgasvolumens gegen das reale, wahrend v das Kondensatvolumen
ist. Letzteres wird bei T, gleich vk, wahrend da zugleich V,
318
Annalen der Physik. 5. Folge. Band 20. 1934
sein Maximum bekommt; denn die Dampf konzentration stieg
stets rascher mit T als der ideale Gasdruck fiir sich gestiegen
ware. Von jetzt ab, ab T, aufwarts, bleibt L = 0, wahrend
V , langsam und asymptotisch auf Null fallen mug, und RTlp
a d den schlieBlich konstanten Idealbetrag, gleich vk fallt.
Dann ist W , = R T .
Denkt man sich jetzt Wp sowohl, wie L gegen T aufgetragen, so bekommt man folgende Figur:
L verlauft in bekannter Weise und sturzt bei T , auf
Null a h Wo es dahin merklich abzukriimmen beginnt, zweigt
asymptotisch W y pfast horizontal laufend ab, geht wagrecht
oder schwach steigend durch T,, urn dann auBerordentlich
langsam zur Proportionalitat zu T anzusteigen, die an sich
unbegrenzt weiterginge, wenn nicht die Annaherung an die
Lichtgeschwindigkeit dem schlieBlich ein Ende machen miiBte
(vgl. weiter unten).
Denkt man sich L an der T,-Ordinate gespiegelt, doch
so, daB man der Unsymmetrie unserer T-Zahlung Rechnung
tragt, so bedeutet das, daB die neue L-Kurve rechts T,, die
wir L’ nennen wollen, in der Figur vie1 langsamer gegen die
W,-Kurve emporsteigt.
Wenn wir annehmen, und das wird nicht weit vom Richtigen fallen, dab jenes T-Gebiet, wo die Idealgerade praktisch
erreicht ist - nach links projiziert - einer ungeheuer tiefen
Temperatur entsprache, so miiBte da nach solchem Spiegelprinzip die L-Kurve, die vorher linear mit abnehmendem T
stieg, sehr steil aufzusteigen beginnen. Solche Aufstiege habe
ich wohl als erster diskutiert und an dieser Stelle fur moglich gehalten*), wahrend sie doch aus der Quantentheorie der
spezifischen Warmen erst ganz neuerdings fur eine ganze
Reihe von Stoffen berechnet worden sind; ubrigens ohne daB
dieser friiheren Diskussion gedacht worden ware.
Bedenkt man weiter, daB die Idealgerade bei jedem Stoff
zwar erreicht werden muR und auch immer in derselben
GroBenSrdnung der Temperatur , doch aber verschieden je
nach der kritischen Temperaturlage und dem speziellen Verlauf des L, so versteht man, daB die C,-Spitzen bei verschiedenen Stoffen verschieden liegen, daB sie aber untereinander
und mit der kritischen Temperatur, sowie dem L in funktionale
Beziehung miissen gebracht werden konnen.
Noch grundsatzlicher ist folgender SchluB aus unserem
Symmetrieprinzip :
*) Lehrb. d. Chem. 1932.
Bd. 11. S. 277.
M. Trautx. Reibung, Warmeleitung u.D#usion usw. X X I X 319
Die h d e r u n g im Verlauf der Idealgeraden bei Annaherung an jenes T-Gebiet, wo das Maxwellsche Verteilungsgesetz wegen Anniiherung der Fluggeschwindigkeit der Molekeln
a n die Lichtgeschyjndigkeit mehr und mehr deformiert werden
mug, eben diese Anderung muJ3 auch im Verlauf der W,Spiegelkurve im Entartungsgebiet des Gases sich zeigen. Man
kann also grundsatzlich hiernach die Gesetze der Gasentartung
aus denen ableiten, die fur sehr hohe Temperaturen an Hand
der Geschwindigkeitsabhangigkeit der Masse daselbst gefunden
werden. Und wieder wird die Verschiedenheit von Stoff zu
Stoff, hier nur noch, yon der Verschiedenheit der kritischen
Temperaturen abhangen.
Damit wird die Frage nach der Projektionsweise des
durch einen Punkt (Tk)geteilten Temperaturstrahls in eine
durch diesen Punkt halbierte Gerade zur wichtigsten; aber
bereits die Unbestimmtheit der ,,Halbierung" einer Geraden
beleuchtet, daB rein mathematisch die Aufgabe unendlich vieldeutig ist, daJ3 es sich mithin um eine physikalische Aufgabe
handelt. Die alteste hier iiberhaupt mogliche, aber zunachst
nicht notwendige Methode w k e die Beniitzung einer logarithmischen Skala von -co bis +ax Sie allein aber pflegte
bisher mit dem Celsiusnullpunkt verkniipft zu werden, soweit
man sie iiberhaupt behandelte. Statt dessen mussen wir dann
offenbar, und das ist die Hauptsache, nicht O o C, sondern
T,= 1 setzen, d. h. wir beniitzen dann am einfachsten reduzierte Temperaturen. Das ist aber nur die einfachste, bekanntlich schon von v a n d e r W a a l s in seiner genialen
Arbeit zuerst beniitzte Moglichkeit. Man konnte auch andere
Funktionen geeignet symmetrischer Art nehmen.
Aber
v a n d e r W a a l s ' groBe Erfolge legen doch nahe, daB man
bereits mit der reduzierten Temperatur sehr weit kommt ;
man hat auBerdem damit noch nicht die Richtigkeit des bekanntlich unzutreffenden flbereinstimmungs-Theoremsanerkannt.
c) Einfuhrung des kritischen Volumens
und von b, in (dlnp/dln
mr
Fuhren wir jetzt die bekannte elementare Deutung fur
F, ein mit
2
Fk= -~
(12)
Pk (Vk - b k )
Sie enthalt nicht mehr als die allen Theorien gemeinsame
Vorstellung, daS bei Tk und p , ein gewisser Raum b, den
Molekeln versperrt sei, aber sonst nur noch, daB der Binnen-
320
Annalen der Physik. 5. Folge. Band 20. 1934
druck (dessen Deutung durch Krafte oder Assoziationen und dgl.
ganz offen bleiben darf) nur noch v0.m Volumen, aber nicht
mehr von der Temperatur abhainge. Ubrigens wird eine sehr
schwache T-Abhangigkeit, wie sie wegen der recht kleinen
Assoziationswarmen immerhin anzunehmen ist, daran nichts
merkliches andern; und eine Kompensation dieser a-Abhangigkeit durch eine entsprechende T-Abhangigkeit des b ist an
sich wahrscheinlich*). Dabei sprachen wir von a und b in
ganz allgemeinem Sinn, ohne etwa an das speziellere
van d e r W a a l s - v a n Laarsche Model1 zu denken. Wir
sind von jeder spezielleren Modelldeutung hier nicht abhangig.
Deshalb ist man auch durch (12) noch nicht genotigt,
die aus der klassischen v a n d e r Waalsschen Theorie er0ieBende und von Herrn van Laar in seiner bewundernswerten Bearbeitung der Zustandsgleichung beniitzte Definition:
(13)
-RTk
"van Lam
8Pk
zur v,-Definierung beizubehalten. Aber man wird zunachst
zusehen, wieweit man damit kommt. So fanden wir zuerst
roh giiltig:
Es ist ganz bezeichnend, bei welchem Gas es noch am
ehesten, auf etwa 12 v. H. zutrifft: bei Ne. Hier ist b, und
unter allen Gasen am kleinsten. J e mehr diese broBe
bkv. L.
wachst, desto mehr versagt (14). Also kann man versuchen
(14) als Grenzgesetz fur b,= 0 aufzufassen, den Faktor 8 in
G1. (13) als die Grenzkonstante, zu der mit wachsenden b, ein
Faktor k > 1 hinzutritt, der durch die beiden Identitaten:
definiert wird. Der Zahlwert von
bk
k = F kb k v:. L.L= bkv. L. :bk
bewegt sich zwischen 1,12 bei Ne und einem bei NH, erreichten Hochstwert von etwa 1,9. Es scheint, daB der
obere Grenzwert 2 ist.
Das nachste Interesse hat jetzt der kr{tische Koejfizient s
(17)
*) Vgl. van Laar, S. 351. Nr. 2.
M. Trautz. Reibung, Warmeleitung u. Dijfusim usw. X X I X 321
Darir ist p i , der Druck, der bei Geltung des einfachen Qasgesetzes im kritischen Volumen bei T , herrschen muBte und
also auf der Idealgeraden liegt (vgl. oben).
Endlich erhalt man das kritische Volumen selbst mit
An G1.(21) ist bemerkenswert, da6 damit - wenn sie
zutrifft - vk recht sicher auf wenige v. H. genau, im allgemeinen so genau wie Fk, gewinnbar ist durch sehr einfache
Messungen, weit bequemer als mit den Dichtemessungen, die
man beim Mittellinie-Verfahren verwendet. G1. (22) aber gibt
die ProportionalitBts,,konstante" der Tab. 1 an.
d) D i e kritische Warme W,
i n den neuen Groden ausgedriickt
Man erhdt jetzt:
'
R Tk
-k
'
Da F, zwischen 4,5 und 7 liegt, so wird W p das 9-14fache
von T,. F u r Temperaturen uber T , ist der Index k zu
streichen; es wird da zuletzt b,, = 0 und somit entsprechend
G1. (12) auch W,= R T . Also mu6 F mit wachsender Temperatur schlieBlich auf 1 fallen. Da nun W P im kritischen
Gebiet konstant, F also T verkehrt proportional sein muB, so
wird das weitere Fallen des F voraussichtlich asymptotisch
gehen, bis F den Betrag 1 erreicht.
(23)?(24), (25)
Wp
=
T k k'
=
' (bkq
x)
e) D i e Idealtangente an die Dampfdruckkurve
Da man jetzt die Lage der Idealgeraden au8 (18) bis (22)
kennt, so kann man auch parallel zu ihr die Tangente an die
Dampfdruckkurve ziehen, die Idealtangente heiBen mag und
einen Druck p , durch ihren Beriihrungspunkt definiert, der
die Gleichung befriedigend erfullt :
Die zugehorige Temperatur liegt etwa 10 v. H. unter der kritischen. Man hat also hier ebenfalls ein rasches Mit,tel, das
kritische Volumen ungefahr zu bestimmen.
f ) D i e Zahlenbelege
Wir tabellieren im folgenden: fiir einige Gase (auBer Kr.
alle von uns auf bkq vermessen): W p ;LIat.;bk7; bkv.,; F,; k;
322
Annalen der Physik. 5. Polge. Band 20. 1934
‘kber.; ‘,gem.; pjd; pk; p t b e r . ;
Tt*
Darin stammen w p und
F, rein aus den gemessenen Dampfdruckkurven ( L a n d o l t B o r n s t e i n ) pk und bkv.L, aus v a n L a a r s Buch, Llat. aus
L a n d o l t - B o r n s t e i n , bkV aus unserer Tafel I*). Aus G1.(17)
kommt k, aus G1. (22)
aus GL (19), (20) kommt p i d , aus
G1. (26) ptbel., aus den graphischen Dampfdruckkurven p , und Tf
Die vkgem. stammen teils aus L a n d o l t - B o r n s t e i n - R o t h ,
teils aus A b e g g und O s t w a l d - L u t h e r - D r u c k e r , mit Bevorzugung der Werte, die ganz empirisch oder aus der geraden
Mittellinie stammen.
Die kritischen Warmen W , liegen nur bei He und H,
erheblich iiber L f u r 1 at., sonst aber so nahe an diesen
Verdampfungswarmen, daB diese letzteren bereits zu sehr guter
Naherungsberechnung der Pk verwendbar sind, solange man
nicht allzugroBe Molekeln betrachtet.
Die b,,, :bv.L. liegen im Normalfall zwischen 4,2 und 4,6.
Heraus fallen drei Gruppen: Die leichten Gase He und H2
und die starken leichten Dipole HC1 und NH, haben zu kleine,
NO, CJ und NOCl zu groBe Zahlwerte. Dieselben Gruppen
zeigen sich in den Zahlen fur 8 klF, 1, die von F, nicht abhangen; sie geben im Normalfall sehr gut konstant 2,834 und
um 1 verkleinert recht genau - = RTk
, weil und insoweit
6
PkbkV
a18 bkrl:bEv.L. konstant ist.
DaB wirklich eine reale Beziehung zwischen dem der
p-T-Kurve entnommenen F, und dem b,,, besteht, lehrt am
besten die Berechnung von vk nach (22). Denn hier hangt
der Zahler in der Klammer von Fk gar nicht ab und es mu8
also cet. par. das wk dem F , verkehrt proyortional sein. Man
setzt vk gem. in diese GL (22) ein und rechnet unter Voraussetzung der b,,, die F, aus, die Fksoll heiBen mogen. Man
sieht, daB sie bei Ne, N,, CO, Ar, CH,, C,H,, C,,H, wohl
auch Kr, X durchaus in den Fehlern mit den aus W,, d. h.
der g;T-Kurve entnommenen F, iibereinstimmen. F u r 0, wird
die Ubereinstimmung fraglich, und bei den anderen Gasen ist
die Abweichung wohl durchweg sicher. Diese Abweichungen
gehen alle nach oben, d. h. Fk fallt uber den Sollwert, der
aus v, kommt; es ist also die kritische Warme uberall zu hoch.
Hier zeigt sich jetzt eine Beziehung, die in folgender
Weise vielleicht nicht unrichtig gedeutet wird:
Einmal schlieBen sich CO, und N,O den Dipolen an, obschon sie, als Gase untersucht , sich ungewinkelt verhalten.
+
*) Ann. d. Phys. [5] 16. S. 214. 1932.
.LM.Trautx. Iteibung, Wamneleitungu. Uifjusion ZGSW. X X I X 323
324
Annalen deer Physik. 5. Folge. Band 20. 1934
Das kann daher ruhren, da6 sie bei den Bedingungen des
kritischen Punkts gewinkelt und also Dipole sind. Eine Andeutung von Dipolnatur mag man vielleicht auch bei CO sehen
wollen, doch ist da die. Zahl nicht sehr sicher.
Entsprechend kann man am Sauerstoff den Paramagnetismus als Ursache fur das etwas groBe F-Verhaltnis vermuten,
und ihn zusammen mit dem Dipolmoment bei NO als Anla8
zu dem Ausnahmewert des NO annehmen. Sehr einleuchtend
sieht das freilich nicht aus.
Deshalb ist wohl die zweite Auffassung vorzuziehen, die
in Fk:FBo,,ein MaB chemischer Aktivitat erblickt, also (wenn
dies zutrifft) eine hochst erwiinschte und lang erhoffte GroBe.
Kennt man doch bisher keine einzige physikalische EigenschaftsgroBe reiner Stoffe, die allgemein als MaB chemischer
Aktivitat dienen kann , also ein MaB ,,schon aufgebrachter",
bereits vorhandener Aktivierungsenergie. Eine solche GrijBe
ware um so griiBer, je kleinerer Aktivierungsenergie die betreffende Substanz noch notig hat, bis zu einem gewissen Grad
unabhangig yon der Art ihrer Reaktionspartner.
I n der Tat scheint das Verhaltnis Fk:FBo,ldem zu entsprechen und man mug versuchen, wie weit sich dieser Anschein bei anderen Stoffen und kunftig bewahrt. oder sogar
quantitativ fassen IaBt.
g) Der Temperaturgang der k r i t i s c h e n WBrme W,
Bei He geht W , mit bedeutender Steigung durch T,,
ebenso bei H,, bei beiden mit grogen Schwankungen. Bei Ne
ist die Steigung noch merklich, von 5,06 auf 5,15. Bei N8
und CO sind die Schwankungen groBer, als da6 man noch
auf eine Steigung der W p schlierjen konnte. Bei Ar scheint
sie noch angedeutet, ebenso bei 0,, nicht bei NO, CH,, Kr,
C,H,, X, CO,, C,H,. Es scheint ein Steigen angedeutet bei
N,O, HCl, C3H8, vielleicht bei C1, und SO,, nicht bei NH,
und C,H,. Nur bei den beiden leichtesten Gasen ist das
Steigen der Wp gegen T , hin wohl gesichert, bei allen anderen
fallt es in die Fehler und mag auch stellenweise mit Verunreinigungen der Stoffe zusammenhbgen. Ein Weitersteigen
oberhalb T , ist nicht anzunehmen, weil W , bier noch das
5-10fache von T , ausmacht, aber zuletzt, bei sehr hohen T,
auf das bloB zweifache von T kommen mug; vermutlich geht
das so, da6 W o bei T , ein sehr flaches Maximum hat (oder
einen Wendepunki,), oberhalb wie unterhalb davon ein flaches
Minimum; in guter Naherung aber wird es (auger bei He und
H,) etwa bei p = 1 a t leidlich konstant bleiben bis zu recht
M.Trautz. Reibung, Warmebitung u. Dijjusion usw.X X I X 325
hohen Drucken oberhalb T,, wo es dann asymptotisch in R T
einmiinden mug. Eine wirkliche Konstanz des W , ware mit
einem Wendepunkt der p-T-Kurve im kritischen Punkt nicht
vertraglich, wie er doch bei festgehaltenem vk vorzuliegen
scheint. Fur ein flaches Maximum der W bei T, liegt aber
immerhin das Bnzeichen vor, daB die W nahe bei T, eine
konstante Zahlengruppe etwas hoheren Wertes zu bilden
pilegen, als sie sich bei etwas tieferer Temperatur - mit
wieder etwa konstantem Wert - finden. Diese Berechnungen
sind nicht an ausgeglichenen Kurven, sondern unmittelbar an
den MeBzahlen der p-T-Kurven aus L a n d o l t - B o r n s t e i n Ro t h - Sc h e e l angestellt.
h) Temp era t ur v e r 1a u f
d e s u n t e r - und d e s iiberkritisehen Dampfdrucks
Sein unterer Teil ist aus der idealen Clausiusgleichung
bekannt, sein oberer nahe T = co kann aus derselben Gleichung
nach dem Spiegelprinzip an T, erhalten werden (vgl. weiter
unten), wiihrend der mittlere, wo das Gasgesetz versagt, unter
T , durch die ideale Clausiusgleichung mit W , uber T, durch
dieselbe, wieder nach dem Spiegelprinzip gegeben ist. Das
bedeutet nicht weniger, als da6 man so allgemein eine allgemeine Zustandsgleichung gewinnt. Das bildet den Gegenstand einer spateren Mitteilung.
Zusammenfassung
1. Das kritische Volumen ist dem Reibungsvolumen bkV
gut genahert proportional, ausgenommen die leichtesten Gase
(He, H,) bei allen anderen Gasen.
2. Der unideale Teil der Dampfdruckkurve, also der bei
Drucken erheblich uber 1 At., gehorcht der idealen Clausiusd In p
gleichung W = R T ausgenommen die leichtesten Gase
dln T ’
(He, H,), mit konstantem W , welches aber nicht die Verdampfungswarme bedeutet? obwohl es zahlenmaBig ihrem fur
1 At. genommenen Betrag fast gleich (etwas kleiner) ist. Da
diese Gleichung bis T, recht gut gilt, mag W die kritische
Warme heiBen; sie ist die beste HilfsgroBe, um im unidealen
Gebiet die p - T-Kurve zu berechnen.
3. Oberhalb T,. bei konstant gehaltenem kritischen (Gesamtlvolumen mug W asymptotisch auf R T konvergieren, weil
der Dampf ideal, d l n p l d l n T also 1 werden mug.
4. Da b k V :bl, vanLaar fur die kleinsten b, (bei Ne) am
niichsten an den Zahlwert von P, = (a In p l d In Tik heranriickt
-
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Annalen der Physik. 5. Folge. Band 20. 1934
(auf 12 v. H.), so wird van L a a r s Formulierung bkv.L.= R Tk/Sp ,
als Grenzgesetz fur unendlich kleine b, versuchsweise angesehen werden konnen und sonst der 8 ein Faktor k beigesetzt werden, so daB bk,,: b k E F k definiert wird. Legt man
jetzt F , die bei T-unabhangigem Binnendruck erlaubte DeuRTk
unter, so fiihrt die neue b,-Definition zu
tung F,= -___
P k h - 6,)
empirisch richtigen Zahlwerten des kritischen Volumens bei
Xe, N,, GO, Ar, CH C,H,, C,H,, wohl auch bei Kr und X,
wahend 0, und megr noch Cl,, endlich auch NO, GO,, N,O,
SO,, HC1, NH, zu kleine v, ergeben: die Unstimmigkeit 1st
also an. eben jene Gase gebunden, die entweder Dipole sind
oder bei den Bedingungen des kritischen Punkts solche
werden, oder die paramagnetisch sind; j a mehr noch scheint
einfach chemische Reaktionsfahigkait maBgebend zu sein, so
daB W ein MaB bereits aufgebrachter Aktivierungsenergie ware.
5. Die F , liegen zwischen 4,6 und 7 , im Normalfall bei
etwa 4,2-4,6 und sind aus W auf einige v. H. genau zu erhalten.
6. Bus den v, laBt sich dann die Lage der Idealgeraden
berechnen, die der Geltung des Gasgesetzes fur den Gesamtinhalt des v, enthaltenden Systems entsprache und der sich
die uberkritische Dampfdruckkurve asymptotisch nahern muB.
Die Paralleltangente an die p-T-Kurve zu dieser Geraden beriihrt die p-T-Kurve in einem Punkt p,, der der Gleichung
gehorcht, also etwa p,/2 ist.
p, = p,. 3~
Pk4
7. Die p-T-Kurve geht dann stetig durch den kritischen
Punkt, wenn man das kritische Volumen als Volumen des
abgeschlossenen Systems wiihlt und konstant halt. Es scheint,
daB dann in Tk der Wendepunkt der p-T-Kurve erreicht
wird, die danach mit abnehmender Steilheit sich asymptotisch
der Idealgeraden nahert. Und zwar mit einer nur durch die
Einseitigkeit unserer Temperaturzahlung gestorten Symmetrie.
Die Bedeutung einer Symmetrie zum kritischen Punkt und
die einer zweiseitig von inm symmetrischen Zahlung der Temperatur bis je & 03 hat sich erstmals bei unseren p-Arbeiten
im Jahre 1932 herausgestellt. Seither ist denn auch ein gesteigertes Interesse an der alten logarithmischen Temperaturzahlung und dgl. in der Literatur erkennbar (vgl. z. B. Herrn
R. P l a n k s Arbeiten in Forschungen auf dem Gebiet des 1ng.Wesens).
9. E s wird gezeigt, da5 man die Wp-T-Kurve oberhalb
und unterhalb T, als Zerrspiegelbilder betrachten kann und
M. Trautz. Reibung, Warmeleitung u. Dijjusion usw. X X I X 327
vermutlich mug, und daS man daraus fur magig tiefe Temperaturen am der Idealgeraden uber T , auf L-,,SpitZen" tief
unter T, bei sehr tiefen Temperaturen schlieBen wird, wie sie
1922 vom Verf. erstmals als Moglichkeit diskutiert und neuerdings an C, theoretisch berechnet worden sind. Weiter leitet
sich aus dem, wegen Naherung a n Lichtgeschwindigkeit der
Molekeln, fur hochste Temperaturen notigen Versagen der
Idealgeraden umgekehrt auch das Gesetz fur das Entartungsgebiet bei den tiefsten Temperaturen ab.
9. Die kritische W a m e enthalt bedeutungsmaBig auger
der (wirklichen links T,, und der gespiegelten rechts T,) Verdampfungswarme die Idealisierungswarme des unidealen Dampfes,
oder uber T , Fluids, die sowohl fur hohe wie fur tiefe Temperaturen Null wird, wahrend L fur tiefe T den bekannten
Wert hat, fur hohe aber weit iiber T , in R T ubergeht, also
in die bloBe Erzeugungsarbeit Ton 1 Mol idealem Dampf.
Litemtur
1) M. Trautz, Ann. d. Phys. [5] 16. 1932.
2) R. Abegg, Handb. d. anorg. Chem. IV. 3. 1. S. 411. 1928.
3) J. J. van Laar, Die Zustandsgleicbung. Voss. S. 131. 1924.
H e i d e l b e r g , Physikalisch-Chemisches Institut der Universitat Heidelberg, 27. Januar 1934.
(Eingegangen 26. Mihz 1934)
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