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Die Reibung Wrmeleitung und Diffusion in Gasmischungen. XXVIII. Die innere Reibung von Cl2 NO und NOCl

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Trautz u. Freytag. Reibung, Warmeleitung usw. XXVVIII
135
Die Reitmng, W a m e l e i t u n g umd D6ffztsiorn
dm Gasrnischungem
X X V I I I . D4e 6nnere Reibung von CC%,N O und NOCC.
Gasrdbzcng wahrend d e r Realction 4 NO + C&$= 4 NOCC
VONZ a x l'razttx und A d o l j ' T r e y t a g
(Mitteil. a. d. Physikal. Chem. Institut der Universitiit Heidelberg)
Inhalt: I. Aufgaben und MeBverfahren. - 11. Ergebnisse. 111. Berechnung fur die biniiren StoBpaare und fur dss Gleichgewichtsgemisch. - IV. Zusammenfassung.
I. Aufgaben und Mellverfahren
Die q-MeBanordnung f u r Hg angreifende Gase sollte am
NO darauf gepriift werden, ob sie dieselben q liefert wie der
Apparat von Weizel. AuBerdem war die Frage noch offen,
ob Reaktionsereignisse I) auf q EinfluB ausiiben. Als Reaktionsereignis zogen wir den Zerfall des NOCl bei, der bereits bei
leicht zuganglichen Temperaturen meBbar ablauft. Auf q kann
er hier allerdings nur dann merklich wirken, wenn das
Reaktionsereignis uber sehr viele StoBzeiten nachwirkt; denn
die Zahl der erfolgreichen StoBe ist hier noch klein gegeniiber
der GesamtstoBzahl. Fiir diese zweite Frage handelt es sich
also mehr nur urn eine Vorsrbeit.
D k Mebanordnung war die auch von Herrn R u f beniitzte
zur Messung Hg-angreifender Gase nach der Transpirationsmethode (2). Das Hg-Manometer war wegen des NOCl .mit
der Apparatur iiber ein GasabsorptionsgefaB mit festem Atzkali verbunden. Trotzdem war das Hg nach jeder MeBserie
zu erneuern. Als Hahnfett geniigte Vaseline bei h a d g e m
Nachschmieren.
Die Berechnung der q aus den Messungen hat f u r d i a e
Anordlzung Herr B l u m abgeleitet:
Annalen der Physik. 5. Folge. Band 20. 1934
136
Die gestrichenen Werte beziehen sich auf die Lufteichmessung.
vT,L = qLuft , berechnet nach M i l l i k a n :
v = (1824 4,93 (23 t o ) )
PI= Anfangsiiberdruck,
t = Entspannungszeit (sec),
po = Atmospharendruck (Atm.), P2= Endiiberdruck,
B, = B ~ ,
rvgl. (3)i:
Es bedeuten:
-
-
Die Formel berucksichtigt die Gasunvollkommenheiten, auch das
Idealerwerden des Gases im Vorratsvolumen wshrend der Messung.
Bei der Lufteichmessung fallen die Glieder mit B,,' und A' als sehr
kleine KorrektionsgroSen weg.
-4uBer den durch die Formel berucksichtigten Korrektionen
wurden angebracht:
1. Die Hagenbachkorrektion:
PI + p2 .
Apparatvolumen; So= Dichte bei Oo C; p = po 7
,
p = Rad. d. Kapill. in cm; 2 (t+ z') ist die Zeit, die von der
Versuchszeit in Abzug zu bringen ist.
2. Reduktion auf ZweierstoBe:
vA
+
=
UP
Das Verhaltnis q2 :q1 kann bei unserem Fall gleich 5/3 gesetzt
werden; a berechnet sich nach v a n Laar zu a = a,yeT*lT-'.
Diese Korrektion ist bei allen Gasen noch unsicher und wird
deshalb auch tabelliert, damit man sie spater verbessern kann.
3. Kapillarkorrektion (5).
Herstellung und Reinigurtg der Gase. 1. Luft: wie bisher.
2. Chlor: Aus Bombe, uber Glaswolle, CaCl, und P,05
getrocknet.
3. Stickoxyd: Durch Schutteln einer 5 OIoigen Losung von
NaNO, in konz. H,SO, mit Hg gewonnen, gereinigt durch
Glaswolle, CaCl, und konz. H,SO,.
4. Nitrosylchlorid: Durch mit Toluol-CO, verfliissigtes C1,
bis zur Sattigung NO geleitet. Das Rohprodukt unter Durchleiten von NO dreimal durch eine auf 150° erhitzte Rohre
destilliert , dann wiederholt fraktioniert , festgefroren und im
Vakuum entgast.
Trautx u. Fre ytag. Reibung, Warmeleilung usw. X X V I I I
137
Mepergebnisse und Vergleich mit friiheren Untersuchungen.
Die angegebenen Werte entstammen mindestens zwei MeRreihen. Fur jede MeBreihe wurde frisch hergestelltes Gas
beniitzt.
11. Ergebniese
Tabelle 1
Kenn-Konstanten von NO und NOCl
(Zur Bedeutung der Zeichen und Berechnung der GroBen
vgl. XIX, XXI und XXIII, auch XXII dieser Artikelreihe,
und ewar die dortigen Tabellen)
i
NO . . . 180,21 1198
NOCl . . 440,l 1779
1
1504
2474
4,743 ,509, 64,6,
::$!218,7
219,8 I 5,914 1 ,530,I 82,2,
~
Tabelle 2
Temperaturfunktionen von NO und NOCl
I
1
I Korrektion
(k 1293,1/1876 1875 - 3,9 - 4,O
- 3,l - 2,l
- 2,5 + 0,3
0,7737 423,l 2474 2487 - 2,0 + 2,0
auf 473,l 2682 2697 - 1,6 + 3,7
0,770*;523,1
2870 2880 - 1,4 + 5,3
- 1,l - 4,2
NOC1 288,l 1139
(k 323,l 1303
- 1,l - 2,5
steigt 373,l 1504
- 0,9 - 0,3
von 423,l 1711
- 0,s + 2,o
0,77401473,1 1920
- 0,7 C 3,s
bis 523,l 2210
- 0,6 + 5,s
0,7747) 576,O 2447
- 0,5 + 7,5
fiillt 323,l 2036 2028
von 373,l 2272 2266
1
I
Die Konstanten enr Berechnung der uecsind fur
NO u = lo-' * 683, b =
639. NOCl a = loM4 1018, b =
0
- 998.
Annabn der Physik. 5. Folge. Band 20. 1934
138
Die gemessenen 1 sind Mittel aus je etwa 6 Werten, die
nur um etwa & 2 v. T. zu streuen pflegen. Die kritische
Temperatur von NOCl matlen B r i n e r und Pylkoff (8) zu
167,2 f 2O, was wegen des hohen kritischen Drucks durch
Zerfall nicht gestort sein wird und auch zu den Regeln paBt.
DaB die berechneten und gemessenen q von NOCl bei
den beiden hochsten MeBtemperaturen nicht zusammenstimmen,
geht auf den Zerfall zuruck. Dies waren also tatsachlich
Messungen an einem (wohl Gleichgewichts-)Gemisch von NOCl,
NO und Cl,.
111. Berechnung fur biniire StoBpaare (20)
A) Der Temperaturexponent nIBund die Molekeldurchmesser
Unter den uarithm, in den folgenden Tabellen ist das arithm. Mittel
aus den uEE.c.der betreffenden Reingase zu verstehen.
1. Stofipaar Chlor-Stickoxyd
B = 1,042;Tk,lz
= 298,7; l/ak,12.
los = 1837; vk,12 = 1626. lo-?;
rng,,, = 0,5215;ox = 5,241 lo-'
-
T
1
n12
1
612
1
lo'
kl* ll:alz*lOs
1
293 1.000015.000010.7748 1
1836
OE.C.
5,264
5,140
4,985
4,870
4,773
4,666
523 I0,9913/5;0708/0;77353/ 1852
2. Stofipaar Chlor-Nitrosylchlorid
P = 1,067;Tk,lz= 428,6;l/ak,lzlo3 = 2211; qk,12 = 1938 - lo-';
mglI2 = 0,5323;uM = 5,686-
T
i
Ii97,0
n12
j
812
I
4 2
]l/a1**
lo3 q k , l 2
473 0;9997 5100241 Oi77475 2211
5,016910,744621 2196
523
I
&2
1
I
i ' i
~
~~
-
lo*uar, lo' OE.C.
- - ___
- -.-.
1,101 1,068 1281 6,539 6,334
1,090 1,067 1442 6,346 6,144
1.086 1.0671 1679 6.086 5,894
6,699
5,548
5,446
Trautx u. Fre ytag. Reibung, Warmeleitung ww. X X V I I I
139
3. Stickosyd-Nitrosylchlorid
P = 1,024; Tk,la
= 260,2; l/uk,12 lo3 = 1982; vk,12 = 1313 *
=
I
n12
I
1
'19
1
'3
0,5199; uX = 5,558
- lo-'
I1O8
712
~1/ul!2~103
293 10,9996 5,0032 0,77474
323 I 0.9978/ 5.01771 0.77445/
373 0;9963 5'0298 0'77420
423 IO.9936/ 510521 Oi773751
473 0'99051 5'0775 0'77325
523 I0:9873/ 5:1042/ O:77282/
1983
1948
1946
1934
1926
1943
1,799 0,9937
1,756 1,001
1,569 1,002
1,544 1,006
1,521 1,012
1,502 1,017
1474
1638
1875
2103
2315
2519
'E.C.
____
-__-
__
~
5,467
5,335
5,161
5,035
4,930
4,847
I
I
5.417
5;301
5,144
5,038
4,952
4,883
B) V o r a us b er e c hn u n g e n b e i m N i t r o s p l c h l o r i d
unter Berucksichtigung des Zerfalls
A) Die Gleichgewichtskonstanten fur die Reaktiou
2NOCl= 2 N 0 C1,
wurden von T r a u t z und W a c h e n h e i m (15) und vonDixon(l6)
bestimmt. Gibt man die Drucke in Atmospharen an, so gilt:
+
+ 2,510g T - 4,046 (Wachenheim) bzw.
log k, = - __
3860 + 3,348. log T - 0,002457 T - 3,7083 (Dixon).
T
3667
logkP = - __
T
Aus k, errechnet sich
nach
01
Der vorliegenden q-MeBmethode entsprechend wurde der Zerfallsgrad ac getrennt fur den Anfangsdruck p , (= al)und den
Enddruck p , (= a,) bestimmt. 01 bedeutet dann das arithmetische Mittel beider. Sie unterscheiden sich um etwa lo/,
bei W a c h e n h e i m , um 3 O / , bei Dixon. Bei den Temperaturen 288 und 323O ist a so klein, daB keine Beeinflussung
des q-Wertes eintritt.
Berechnet nach Wachenheim
log k,
lo2 a
T
-~
373
423
473
523
576
I
I
1
1
0,5524-8
0,8510-7
0,8887-6
0,7390-5
0,4891-4
I
0,40
1,09
2,40
8,17
Berechnet nach Dixon
log kp
lo2 a
1
0,6368-7
0,9201-6
0,9243-5
0,7277-4
0,4117-3
~-
0,93
9,40
140
Annalen der Physik. 5. Folge. Band 20. 1934
B) Fur die Vorausberecbnung wurden folgende R e g e l n
d e r Mi s c h g a s r e i b u n g beniitzt:
1. Bei kleinem Zusatz eines Fremdgases andert sich q
proportional dem Molenbruch; d. h. die Mischungskurve verlauft
linear.
2. Bei Gasen gleicher Atomzahl mit ahnliohem Molgewicht und ahnlicher kritischer Temperatur andert sich q
fiir beliebigen Fremdgaszusatz proportional dem Molenbruch.
Man kann in einem Gemiscb die Komponenten durch sich
derartig entsprechende Gase ersetzen, ohne daB der Kurventypus geandert wird.
3.
von Gemischen laBt sich allgemein nach der
quadratischen Mischungsregel vorausberechnen.
1. Lineare Berechnung entsprechend Regel 1
qNocl ist der ohne Berucksichtigung des Zerfalls nach
3., A) berechnete Wert. Die unter qNo bzw. ~ C I , fiir 303'
angegebenen Werte sind extrapoliert.
__ __
T
VNO
~__ ___
__
373
423
473
523
676
2272
2474
2682
2870
3070
TC1,
qNOC1
1665
1856
2086
2262
2442
1504
1714
1915
2105
2305
__________-
1514
2210
2447
1536
2153
2368
0 2 - 0,5
i;i:
I
1 0 : 5 - 1,3
1961 - 1,2 - 2,4
2181
2432
1+
2,6
4- 3,2
- 0,3
- 0,9
- 1,8
f 1,3
1,9
+ 0,6 1,9
+
+
2. Quadratkche Berechnung nach der Mkchungwegel fiir ternare Gemkche
+24,3Y(1 -%-Y)
Zur Vorausberechnung von q, sind auger den experimentell
zuganglichen GroBen erforderlich: PI, F 1 3 , F,,, ferner q13
und qZ3. Die Stobquerschnitte qlg und qZ3 ergeben sich aus
binaren Mischungen unter Berucksichtigung der oben zitierten
Regeln der Mischgasreibung :
,
Trautz u. Freytag. Reibung, Warmeleitung usw.X X V I I I
I
Gas
C1, . . . .
NOCl. . .
NO..
Atomzahl
.
.
....
so,. . . . .
3
I
Tk
1
440,l
I
430,2
I
Mo1.-Gew.
70792
!$$
64,O
141
I Verh. der Mo1.-Gew.
C1, : NOCl = 1,08
NOC1:NO = 2,18
S0,:NO = 2,13
a) Gemisch Cl,-NOCl: Tk und Mo1.-Gew. urn weniger als
loo/, verschieden, d. h. q liegt nahe bei 1. Berechnung nach
der Mischungsformel fiir binare Gemische unsicher, da bisher
keine Gemische mit C1, gemessen sind.
b) Gemisch NOC1-NO: Wir ersetzen zunachst NOCl
durch SO,. Betr. obereinstimmung vgl. obige Tabelle.
Dann ergibt sich qsoz :qNO genau genug aus Dreiecksbeziehungen zu 1,52.
/I
/ 7
H2
B errechnet
sich zu 1,044
N2
1,oo
NO
Die Berechnung ergibt, dafi 71 ber. nach der Mischungsformel und
sich bei dem hochsten hier in Frage kommenden
Zerfall um weniger als 3 Oleo unterscheiden. Berechnen wir
mit demselben q und F = 1,024 q,,& fur NO-NOC1, so erhalten
wir grogere DifferenZen (bis 5 O/,,).
Nehmen wir dagegen an, daB qNoCl :qNo nur 1,20 betragt,
so verkleinert sich obige Differenz auf 3u/,,, entspricht also
dem Fehler, den wir bei der Berechnung von S0,:NO gefunden hatten.
c) Gemisch GI,: NO interessiert nicht, da q12 in G1. (M)
nicht vorkommt.
Wir haben somit alle zur Berechnung von 4 , aus (M)
benotigten Gro8en:
qlinearber.
F,, = 1,042; F23= 1,024 (14).
A n n a b n der Physik. 5. Folge. Band 20. 1934
142
,
373
I
473
423
523
576
1
?linear (Wach.)
VMischungsformel (Wach.)
1507
1720
1936
2143
2371
1507
1720
1934
2140
2368
I
-
Unterschied
-
-
Hieraus folgt, daB lineare Berechnung und quadratische
Berechnung hier sehr gut ubereinstimmende q -Werte liefert.
zwischen %er. und qgeL
Die Unterschiede von 0,3-1,9°/,
konnen daher nicht durch ungenaue Rechnung verursacht
sein, sondern haben ihre Ursache in der nicht genau genug
bestimmbaren Gleichgewichtskonstanten kp. Ein durch den
Zerfall bewirkter Effekt ist dann nicht rnerkbar. Oder er
kann hochstens das etwa IOfache der MeBfehler ausmachen.
Nachzuweisen aber war er nicht.
C) S t o B I a h 1 e n b e tr a c h t un g
Die Gesamtzahl der StoBe berechnet sich in bekannter
Weise zu:
--
Z
=
2sa Azd* M c a p ;
G
= Mol/cm3.
Fur s wurden die nach (16) bestimmten Durchmesser eingesetzt. Die Berechnung der erfolgreichen StoBzahl erfolgte
unter Zugrundelegen des Reaktionsschemas:
2NOC1 = NOC1,
+ NO;
NOCl, = NO
+ Cl,.
Die Geschwindigkeitskonstanten der NOC1-Bildung wurden
von M. T r a u t z (16) bestimmt. L. W a c h e n h e i m (15) hat aus
den T r a u t z schen Zahlen die Gleichgewichtskonstanten berechnet, so daB die Zerfallsgeschwindigkeit k, = k,/K berechenbar wird. Mit dem kritisch ausgeglichenen k, berechnet
sich die StoBzahl zu:
“NOC1 A
A
- = k,(NO)(Cl )M
2 M ’
z = __t
4730
523
~
y1.1029
I
-
9
17,6
Trautz u. Fre ytag. Redbung, Wthmeleitung ww.X X V I I I
143
Wie man aus obiger Tabelle sieht, ist die StoBausbeute so
gering, da8 eine Storung des Wertes der Reibungskonstanten
nur erwartet werden kann, sofern die Reaktionsereignisse sehr
lange kettenartig nachwirken. Das ist bei dieser Reaktion
nicht oder nicht im notigen Ma6 der Fall.
Es wird bei obigen Werten ein eventuell vorhandener
T-EinfluB durch zufallige FehIer in k verdeckt.
IV. Zusammenfassung
a) Es wurden die q von Cl,, NO und NOCl gemessen.
Die NO-Werte decken sich gut mit denen, die mit der Anordnung fur Hg .nicht angreifende Gase gewonnen waren,
belegen also die fJbereinstimmung der nach beiden Methoden
gewonnenen Werte.
b) Die kritisch ausgeglichenen 7 stimmen gut zu den iiber
die Temperaturexponenten vorausberechneten Werten.
c) Mit den Temperaturexponenten und den kritischen
Daten wurden die Maxwell- und Enskog-Chapman-Durchmesser der Reingase bestimmt.
d) Desgl. wurden Temperaturexponent und kritische Daten
von StoBpaaren berechnet, so da8 auch hier Molekiildimensionen bestimmt werden konnten.
e) g von NOC1-Gas steigt bei hoheren Temperaturen
steiler an als aus den Temperaturexponenten sich ergibt;
das ruhrt vom Zerfall in Chlor und Stickoxyd her.
f) Mit Hilfe des Zerfallsgrads wurde die Reibung des ternaren Gemischs berechenbar. Der Anstieg der Reibung des
NOCl la& sich durch Berucksichtigung des Zerfalls auf 2O/,
genau vorausberechnen. Ein durch den ZerfaIl bewirkter Effekt
nuf 7 ist nicht nachweisbar.
g) Berechnung der StoBausbeute ergab ebenfalls, da6 infolge des kleinen Ausbeutefaktors ein Effekt nicht zu erwarten ist,
sofern nicht sehr lange kettenartige Wirkung besteht. Dies
ist bei dieser Reaktion offenbar nicht der Fall.
Litgraturvereeichnis
1) M. Trautz, Ann. d. Phys. [5] 3. S. 1102. 1929.
2) M.Traut2u.H. W i n t e r k o r n , Ann.d.Phys.[5]10. S.511.1931.
3) I. van Laar. Die Zustandseleichunp. S. 35ff. Voss,, LeiDzig. 1924.
$ M. T r a u t z , Ann. d. Phys.r5] 8. S.?97. 1931.
5) M. T r a u t z u. W. W e i z e l , Ann. d. Phps.[4] 78. S. 305. 1925.
6) M. Trautz u. E. G a b r i e l , Ann. d. Phys.[5] 11. S. 606. 1931.
- -
144
Annalen der Physik. 5. Folge. Band 20. 2934
7) M. T r a u t z u. F. Ruf, erscheint Ann. d. Phys.
8) B r i n e r u. P y l k o f f , Journ. chim. phys. 10. 8. 640. 1912.
9) M. T r a u t z , Ann. d. Phys. [5] 16. S. 751. 1933.
10) M. T r a u t z , Ann. d. Phys.[5] 11. S. 190. 1931.
11) M. T r a u t z , Ann. d. Phys. [5] 16. 8. 198. 1932.
12) M. T r s u t z , Ann. d. Phys. [5] 16. S. 865. 1933.
13) M. T r a u t z u. I. H u s s e i n i , erscheint Ann. d. Phys.
14) M. T r a u t z u. F. K u r z , Ann. d. Phys.[5] 9. S. 981. 1931.
15) M. T r a u t z u. L. W a c h e n h e i m , Ztschr. anorg. Chem. 97.
S. 241. 1916.
16) J.D ix o n , Ztschr. phys. Chem. Bodenstein-Festschrift. S.679.1931.
17) M. T r a u t z , Ztschr. anorg. Chem. 88. S. 285. 1914.
18) M. T r a u t z u . H. S c h l u e t e r , Ztschr. anorg. Chem. 136. S. 1.1924.
19) M. T r a u t z u. F. H i n c k , Ztschr. anorg. Chem. 93. S. 177. 1915.
20) M. T r a u t z , Ann. d. Phys.[5] 18. S. 816. 1033.
He i d e 1b erg.
(Eingegangen 25. Marz 1934)
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