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Die Rntgeninterferenzen an Diamant als wellenmechanisches Problem. Teil I

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ANNALEN D E R PHYSIK
5. FOLBE
BAND 2 5
HEFT 4
FEBRUAR 1936
Die R6ntgen%nterferen%en
an Diamamt als wellennmechanisches Problem. Te%CI
Von P.P. Ewald und E. Horn2
(Mit 7 Figuren)
8 1. Das
Problem und die Behandlungeweise
Unter den nichtmetallischen Elementen im festen Zustand ist
der Diamant ausgezeichnet durch die Einfachheit seines Gitters,
die Symmetrie der aufbauenden Atome und die ausgesprochen
homoopolare Bindung vom Typ der gerichteten Valenz. Seine
wellenmechanische Behandlung ware ein Gegenstiick zu den entsprechenden Untersuchungen an polaren Gittern und an Metallen,
( H y l l e r a a s LiH; W i g n e r , S l a t e r u. a. Li, Na, Cu).
Im folgenden wird fiir Diamant die Frage. der Ladungsverteilung nullter Ordnung erortert, ohne auf die eigentliche
Dynamik (Termverschiebungen usw.) einzugehen , die an anderen
Stellen bearbeitet wird ').
Diese Ladungsverteilung bietet bei Diamant besonderes Interesse
wegen des Auftretens der sogenannten verbotenen Rontgeninterferenzen,
insbesondere (222). Das Diamantgitter , aus punktfijrmigen Streuzentren aufgebaut gedacht , verlangt eine vollige Ausloschung nller
Interferenzen der Form h, + h, + h, = 412 + 2 (h, h, h, die Ordnung
der Interferenz bezogen auf die Wurfelzelle von 8 Atomen Inhalt,
n eine game Zahl). Auch wenn die ausgedehnt gedachten streuenden
A tome samtlich durch Parallelverschiebnng auseinander hervorgingen
oder wenn jedes von ihnen eine zentrosymmetrische Ladungsverteilung triige, miiBten die Interferenzen 4n + 2 ausgeloscht sein.
Das beobachtete Auftreten des Reflexes (222) mit einer zwar kleinen,
aber genau meBbaren Intensitat zeigt somit mit voller Sicherheit die
,,unrunde" Gestalt der Kohlenstoffatome im Diamant an.
Die allgemeine Theorie der gerichteten Valenz hat gelehrt, daB
durch die ,,Spinabsattigung" zweier valenzmaBig verbundenen Atome
eine Ladungsansammlung zwischen ihnen entsteht , die sich als
unmittelbare Folge der wellenmechanischen Formulierung des Pauli1) F. H n n d u. B. Mrowka, Abh. Sjlchs. Ak. d. Wiss. Math.-physikal. 1935.
S. 185; G. E. K i m b a l l , J. Chem. Physics 1935.
Annalen dor Physik. 6. Folge. 26.
19
282
Annalen der Physik. 5. Folgc. Band 25. 1936
prinzips ansehen laBt, das schon in nullter Naherung zur Bildung
bestimmter Kombinationen der Grundzustande der isolierten Atome
notigt. Eine solche Ladungsdichte zwischen den Kohlenstoffatomen
tritt auch im Diamant auf und es ist zu vermuten, daB hierdurch
bereits die erforderliche ,,Tetraedergestalt" der Diamantatome erzielt
wird. Ob diese Valenzladungsdichte nullter Naherung hinreicht, um
die Interferenzbeobachtungen am Diamant zu erklaren, ist die in
unserer Arbeit behandelte Frage. Man wird, um dies zu bejahen,
nicht allein verlangen mussen, daB der Eeflex 222 groBenordnungsmagig richtig wiedergegeben wird, sondern mu6 sich auch uberzeugen , daB die weiteren , experimentell wiederholt vergeblich gesuchten anderen Reflexe der Form 4n + 2 nicht mit beobachtbaren Intensitaten entstehen.
Der vorgezeichnete Weg f u r die Untersuchung der Ladungsdichte
geht aus von der hochdimensionalen Schrodingergleichung fur den ganzen
(zunachst als endlich gedachten) Kristall. Sind x1...2, die Koordinaten der einzelnen Elektronen, U (xl...zn),die dem Pauliprinzip
geniigende Losung der hochdimensionalen Schrodingergleichung , so
gelangt man von dieser zu der Dichte el (xl)eines Elektrons im
dreidimensionalen Raum des Diamantgitters zuruck durch eine Integration iiber die Koordinaten der restlichen Elektronen :
(1)
g , (2,)= J' u (zl.. .xn)u*(x,.. . Xn)ax, .. .a zn.
I n dieser Bestimmung ware (wenn sie rechnerisch durchfuhrbar
w%re), die Austauschwirkung der Elektronen voll berucksichtigt.
Dieser Gedankengang, der im London-Heitler-Verfahren mit
bestem Erfolg auf das H,-Molekul angewandt wird, enthalt gewisse,
bisher ansclieinend nicht hervorgehobene Schwierigkeiten bei der
Anwendung auf Systeme von vielen (n)- Elektronen, die beini
Grenzubergang n --t 03 vordringlich werden. Die elementaren
Funktionen, die sich je auf ein an einen bestimmten Atomkern gebundenes Elektron, bzw. auf ein an ein Kernpaar gebundenes Elektronenpaar (vgl. nachsten Paragraph) beziehen, mussen namlich, um die
dem Pauliprinzip geniigende Funktion nullter Naherung U (XI...x,J
zu ,liefern, in Form einer n-reihigen Determinante zusammengefugt
werden. Die Integration in (1) betrifft die Produkte der elementaren
Funktionen und fuhrt zu Konvergenzschwierigkeiten, unbeschadet
der Tatsache , daB die elementaren Funktionen schnell abfallen und claher im dreidimensionalen Raum nur in geringer
Zahl zur Deckung gelangen wiirden. Auch bei einer endlichen,
aber groBen Zahl n , wo es sich nicht direkt urn Divergenz
handelt, wird man nicht zugestehen wollen, daB die Ladungsdichte
P. P. E d d u. H . Hod. Rontgeninterferenxen an. Diamant usw. I
283
im Innern des Kristalls wesentlich durch seine Gesamtausdehnung
bestimmt wird.
Wir haben aus dieser Schwierigkeit keinen klaren Ausweg
gesehen. Es ist jedoch zu vermuten, daB sie allein eine solche der
Annaherung ist. Darum hat uns diese Uivergenz nicht entmutigt, die Rechnung an den nicht divergierenden Teilen durchzufuhren. Hierin bestarkte uns die Erfahrung, die H y l l e r a a s l)
am LiH gewonnen hat. Seine Methode gleicht der unseren, aber
das Ziel seiner Rechnung ist nicht die Ladungsverteilung in nullter,
sondern der Energiewert in erster Ordnung. Die formalen Divergenzschwierigkeiten treten in seiner Rechnung, wie wir uns uberzeugt
haben, genau so auf wie bei uns. Um aber die Aufteilbarkeit der
Gitterenergie in eine Summe von Energieanteilen, die sich je auf
ein Ionenpaar beziehen, zu erreichen, unterdruckt er die storenden
Glieder in der Determinante und erzwingt damit zugleich die Konvergenz. Fiir dies Verfahren spricht die vorziigliche nbereinstimmung
seiner Rechnungswerte (Energie und Gitterkonstante) mit den beobachteten. Indem auch wir die divergenten Teile der Summen fortlassen, fuhren wir eine, der Hylleraasschen Forderung ahnliche
physikalische Folge ein : daB niimlich die gesamte Ladungsdichte
sich additiv zusammensetzt aus den Dichten, die je einem Paar von
Valenzbetatigungen entsprechen (vgl. 8 2). Wie weit ein solcher
Ansatz - als Ersatz fur die folgerichtige Behandlung der n-reihigen
Determinanten - tragt, sol1 durch die Berechnung der Wirkung
f u r den Rontgenre5ex 222 in dieser Arbeit untersucht werden.
9 2. Charskter der Eigenfunktion des Diamantgitters
und der Ladungsverteilung. Vereinbohte Behandlung
a) Urn den Grundzug des Diamantgitters, die homijopolare
Bindung der C-Atome, von vornherein zum Ausdruck zu bringen,
betrachten wir als elementare Funktionen fur seinen wellenmechanischen Aufbau die Eigenfunktionen der Paare von Elektronen,
welche zu zwei Nachbaratomen gehorend fur die Bindung der
Atome verantwortlich sind. Seien 0 1 ~ und a2 die Eigenfunktionen
der beiden Elektronen entgegengesetzten Spins der ungestorten
Atome und unterscheiden wir die Elektronen selbst durch die
Indizes 1 und l’, so haben wir fur die Eigenfunktion des Elektronenpaares (1, 1’) gemad der bekannten Theorie der homoopolaren
Valenzabsattigung die in den Koordinaten der Elektronen symmetrische F‘unktion
a i l l ’ )= a,(1)u2(1’)+u,(l)a,(l’)
( 1)
1) E. A. H y l l e r a a s , Ztschr. f. Phys. 63. S. 771. 1930.
19*
284
Annalen der Physik. 5. Folge. Band 25. 1936
anzusehen. Diese Funktion stellt , da weitere Elektronen gleicher
Energie an der Bindung nicht teilnehmen konnen, gewissermafien
eine ,,abgeschlossene Schale“ dar und man wird somit den Aufbau
der Atome zum Diamantgitter als eine Wechselwirkung yon abgeschlossenen Schalen in dem bezeichneten Sinne auffassen kijnnen.
Der Zusammenfassung der Atome zu dem Gesamtsystem des Gitters
entspricht bei mellenmechanischer Einkleidung des Problems eine
hochdimensionale Gesamteigenfunktion U,welche wegen des Pauliprinzips bestimmten Symmetriebedingungen zu geniigen hat; in
,,nullter Naherung“ ist (von der Normierung ist zunachst abgesehen)
I
n(1,l’)
.(1,2’)
a(1,n’)
wobei iiber alle Permutationen der n ,,Valenz-Eigenfunktionen“
01, ,; .. t bei
festgehaltener Ordnung der Elektronenindizes zu
summieren ist. Die Funktion U geniigt in der Tat den an sie zu
stellenden Forderungen: Vertauscht man zwei Elektronen mit gestrichenen Koordinaten, so 8ndert jede Determinante und somit U
das Vorzeichen; vertauscht man aber zwei Elektronen mit nicht
gestrichenen Koordinaten (andere Spinart), so kann man durch Vertauschung zweier Zeilen wieder dieselbe Funktion, jedoch mit umgelrehrtem Vorzeichen, erhalten. Schliefilich Bndert sich U nicht,
menn man alle Elektronen 1,2,. ..n der Reihe nach mit l’, 2’, .. .d
vertltuscht ’).
b) Die weitere Behandlung der Gesamtfunktion U in der Form
der Determinante (2), sowie die Ermittlung der hieraus hervorgehenden Ladungsverteilung ist wesentlich eine kombinatorische Sufgabe. Sowohl um einen Oberblick iiber die hierbei auftretenden
Verkaltnisse zu gewinnen als auch um den komplizierten allgemeinen
Fall auf einen einfacheren zuriickfiihren zu konnen, betrachten wir
zuniichst den Fall von xwei Elektronenpnaren 01 llnd P.
Hierbei haben wir nach (1) und (2)
(3)
=
a(11/)P(22’) - a ( l 2 ) P(2l’)
+
P(11’) a(22’) - b(12’) a(21’),
1) Vgl. auch H y l l e r a a s , a. a. 0.
P. P. Ewald u.H . Honl. Rontgeninterferenxen an Diamaizt usw. I
wobei
385
+
+
a(l1') = a1(1)cf, (1') Cl2 (1) El (1')
P(11') = PlP) P, (1') B, (1)Pl(1')
usf. Geht man zur Ladungsdichte Q (1) fur das Elektron 1
(4)
1
0 (1)= u u*afl, a f L = azll at2 azzr
(5)
iiber, so treten nach (3) die folgenden 4 Typen von Integralen auf:
ferner Integrale, welche aus diesen durch Vertauschung von a und P
hervorgehen. Den Typus (A) haben auch diejenigen Integrale, bei
welchen 1' mit 2' vertauscht ist. Bezeichnen wir abkurzend die
,,XichtorthogonalifatenLLdurch:
usf., wobei wegen der Gleichartigkeit aller Eigenfunktionen
(a1@,) = (A is,) = 7
(81
so ergibt Einsetzen von (4) in die Ausdrucke (6) nach einfacher
langerer Rechnung :
s
(9)
(10a
(10E
(10c
+ konjug. kompl. Glied,
I
+ konj. kompl. Wied.
286
Annalen der Physik. 5 . Folge. Band 25. 1936
In den Ausdriicken A , bis Dta,B)sind die Funktionen 1 aI1 2 , a,p2* USW.
stets fur das Argument 1 zu nehmen.
c) E s scheint naheliegend, beim Ubergang zur Gesamtladungsdichte des Gitters diese aus den fjberlagerungen yon je zwei
homoopolar abgesattigten Elektronenpaaren additiv aufzubauen.
Die hierbei auftretenden Doppelsummen wiirden wegen des exponentiellen Abklingens der Eigenfunktionen der Atome jedenfalls
sehr rasch konvergieren, so daB man durch Beriicksichtigung nur
weniger Naclibarn die Gesamtdichte erhalten wiirde. Diesem Vorgehen stellt sich zunachst die prinzipielle Schwierigkeit entgegen,
daB die nberlagerungsdichte zweier Paare durch die Anwesenheit
schon eines dritten beim ,,Herunterprojizieren" der hochdimensionalen
U U* -Verteilung in dem dreidimensionalen Raum verandert wird.
E s scheint daher nichts anderes ubrig zu bleiben, als der Berechnung der Gesamtdichte U U * den Ansatz fiir U in Form
der Deterlninante (2) zugrunde zu legen und schlieblich zum Limes
des unendlich ausgedehnten Gitters iiberzugehen.
Die Frage, wie dies moglich ist, hangt aufs engste mit der der
Normierung der in (2) ohne Normierungsfaktor angegebenen Eigenfunktion U zusammen. Es ist namlich statt (1)genauer zu schreiben
w0be.i in dem normierenden Nenner die Integration auch iiber die
Koordinaten des Elektrons 1 geht, im Gegensatz zum Zahler.
Zahler wie Nenner werden im lim n-tm selbst unendlich groB.
EB ist uns bisher nicht gelungen, zu zeigen, daB der Quotient einen
festen Wert annimmt oder diesen gar anzugeben I). Die Divergenz
ist kombinatorischen Ursprungs; wir haben darin eine Folge des
,,Herunterprojizierensid aus dem hochdimensionalen Raum in den
dreidimensionalen zu erblicken, die ganz unabhangig von der raumlichen Erstreckung der einzelnen Valenzeigenfunktion auftritt, sofern
nur iiberhaupt eine nberdeckung von Nachbareigenfunktionen besteht.
Beim Quadrieren und Integrieren der Determinantensumme (2)
werden namlich die Koordinaten irgendeines Elektrons s' (ebenso s)
in jedem Gliede der entstehenden Summe an 2 Stellen unterm Integral
stehen: Hierbei sind 4 Typen von Gliedern beziiglich s' zu unterscheiden und zwar:
1) Wir hoffen jedoch in einem Teil 2 dieser Arbeit demnachst hierzu
einen Beitrag zu liefern (Anm. b. d. Korr.).
P. P. Ewald u. H.Hod. Rontgeninterferenxenanniamant usw. I
287
1. ,,voile Selbstuberdeckungea'L, wenn in beiden Faktoren die
Valenzeigenfunktion derselben Valenz und desselben Elektronenpaars steht:
8 (s, s') 8" (s, s') .
2. ,,halbe SebbstuberdecTczLien",falls die Valenz fur beide Faktoren
die gleiche ist, aber das Elektron s' in beiden Faktoren mit verschiedenen Elektronen gekoppelt ist:
6(s, s') 8* (t,s').
3. ,,halbe FremdiiberdeckuncngnLi - die Eigenfunktionen gehoren
naher oder weiter benachbarten Valenzen an, sind aber mit dem
gleichen Elektronenpaar besetzt:
6 (s, s') p* (s, s') .
4. ,,voile Fremdiiberdeckunged' - wie 3., nur da6 s' mit verschiedenen Elektronen zusammengefaflt ist:
6(s, s') p* (t,s')
.
Bei der Integration nach s' werden 1) und 2) infolge der besonderen Struktur der Valenzeigenfunktionen [GI. (4)]zu Funktionen
mit gleichen Koeffizienten fiihren, die groI3er sind als die entsprechenden
durch Integration nach s' entstehenden Koeffizienten bei der fjberdeckung in den Fallen 3) und 4),die zudem mit steigendem Abstand der
Valenzstellen sehr schnell klein werden. Wird nun auch die Integration
nach weiteren Elektronen im Kristall vorgenommen, so treten die
Glieder mit ,,vollen Selbstuberdeckungen" noch weiter hervor.
Die zu integrierenden Glieder des Determinantenquadrates unterscheiden sich durch die Zahl der Selbstuberdeckungen. Berechnen
wir p (l),so integrieren wir zunachst uber die n - 2 Elektronen der
ubrigen Valenzen und dabei konnen maximal n 2 Selbstuberdeckungen
entstehen, wahrend 1 in einer der Verbindungen
-
(A') : 6(1 s')
(I?):6(1 s')
(C') : 6(1 s')
(D'): 6(1 s')
8* (1 s') p (t t') p* (t,t')
d*(l t') p ( t t ' ) p*(t,s')
p* (1 s') p (t t') d* (t, t')
p* (1 f) p (t t') 6*(t, s')
vorkommt, die iiber die Elektronenkoordinaten t, d und s' noch ZU
integrieren sind, wobei in (A') noch eine weitere volIe Selbstuberdeckung der Valenzfunktion p eintritt.
Ungeachtet nun, da8 die Glieder mit ,,halben" bzw. ,,Fremduberdeckungen" im strengen Ausdruck p (1) wegen ihrer grogen Zahl
288
Annalen der Physik. 5. Folge. Rand 25. 1936
trotz kleineren Einzelwertes iiberwiegen, suchen wir denjenigen
Bestandteil von Q (1)auf, der aus den grogten Einzelgliedern entsteht.
Es genugt dabei offenbar, das Elektron 1 in der Valenzfunktion a
(und a*) anzunehmen, d. h. bei den Permutationen (2) ct je in e i n e m
Faktor mit 1 verknupft zu lassen (vgl. A', .
D). Denn die hierbei unterdriickten Permutationen bewirken nur, daB die gleiche Verteilung, die fur g (1) an der Stelle der Ausgangsvalenz a berechnet
wird, auch an allen anderen Valenzen eintritt - d. h. diese weiteren
Permutationen stellen nur die Periodizitat von e (1) her. Dies wird
aber ebensogut nachtraglich durch ubergang vom Fourierintegral
zur Fourierreihe erreicht (§ 6).
Somit konnen w i r die Vereinfachung des Problems, die wir
vornehmen, so aussprechen: Wir beschranken die teilweisen bzw.
Fremduberdeckungen auf die eine Valenxstelle (a),in Czer das Elektron 1
vorkomntt. Von dem der Theorie der Mehrelektronensysteme
zugrundeliegenden Gedanken der Austauschmoglichkeit machen wir
somit nur f u r das Elektron 1 im Verein mit seinen benachbarten
Austauschpartnern Gebrauch, wahrend weitergehende Austauschmoglichkeiten im Gitter unterdriickt werden. Mehr formal ausgedriickt konnen wir auch sagen, daB wir die durch (2)vorgeschriebene
Symmetrie der Gesamteigenfunktion IT keineswegs voll, j a sogar bei
weitem nicht ausniitzen. Wir sehen uns aber zu dieser weitgehenden
Vereinfachung des Problems aus mathematischen Grunden genotigt,
da es nur auf diese Weise gelungen ist, die erforderliche Normierung
von U durchzufuhren.
Das Ergebnis der geschilderten Beschrankung laBt sich, wie
der folgende Abschnitt d) zeigt, dahin zusammenfassen, daB wir
die Gesamtladungsdichte additiv aufbauen kijnnen aus nberlagerungsdichten, die j e zwei Elektronenpaaren gemaB (9) und (10) zukommen;
wir finden also fur eine groBe Anzahl von Elektronenpaaren, von
der nachtraglich anzubringenden Normierung abgesehen:
--
Hierbei ist zu beachten, daB
2 Ba,puber
alle Indizes tx,/3 einzeln
a, B
zu erstrecken ist mit AusschluB von a = p , wahrend die beiden
letzten Summen f u r alle Paare (a,p) nur einmal zu nehmen sind,
wie mir auch durch die Schreibweise andeuten; +
. deutet auf
die weggelassenen (divergenten) Bestandteile hin. Die angeschriebenen
Summen konvergieren f u r jede Stelle im Gitter sehr schnell. Die
--
P. P. Ewald u. H. Honl. Rontgeninterferenxen an Diamant usw. I
289
Normierung ist nachtriiglich so zu bestimmen, daB das iiber den
ganzen Kristall erstreckte Integral
(12)
bzw.
S w r , =1
Ne
(12‘)
k = l
wird, wenn N e = 4N die Anzahl der bindenden L-Elektronen im
Gitter von der Atomzahl N = 2 ist.
d) F u r ein System von n Elektronenpaaren mit den Eigenfunktionen a,8, . ., t ordnen wir die Glieder der Summe (2) wie
-
(5(11’). . (1 n’)
~ ~ ( 2 1 -’ )..(212’)
t ( n 1’)
1
- . .(nn’)
In der ersten Zeile stehen der Reihe nach die Eigenfunktionen
a,& . t mit den Argumenten (ll’),(12’) . (ln’); die iibrigen
n - 1 Zeilen enthalten in jedem Summenglied je eine Permutation
der iibrigen Eigenfunktionen, so daB jede Summe (n - l)! Glieder
enthalt.
- .
Zur Ladungsdichte Q (1) = U U* d r1 ubergehend zeigt sich, daB
sich Q (1) aus einer sehr groBen Anzahl unter sich gleicher Terme
zusammensetzt. E s geniigt, sich bei UU* auf Glieder zu beschranken,
in welchen die Faktoren a(1, .)ac*(l,.) und wfl, . ) p ( l , .) fur zwei
bestimmte Paare u, p auftreten, da fur alle anderen Paare dasselbe
herauskommt.
Wir wollen zunachst die Anzahl von Gliedern in UU* bestimmen, welche unter sich gleiche Beitrage zur Ladungsdichte Q (1)
liefern. Die hierbei auftretenden Typen yon Integralen entsprechen
den Typen (A), (B), (C), (D)beim Problem von zwei Elektronenpaaren (8 2).
(A): Die Anzahl der ,,Quadrate“ 1u(1,s’)12ist n(n - l)!
1) Die Scbreibweise ist hier in leicht verstandlicher Weise gegenuber (Z),5 2
vereinfacht worden.
Annalen der Physik. 5. Polge. Band 25. 1936
290
Hierzu kommen ferner Glieder, die CL (1, s’) a* (1, s’) als ,,doppelte
Produkte‘l enthalten, wobei der erste Faktor Q (1,s’) zu einer bestimmten Permutation der Elemente /?,y . . T , der zweite Faktor
a* (1,s’) zu einer bestimmten a n d e r e n Permutation der Elemente
-
p*, y*
- - - t* gehort.
Die Anzahl dieser Glieder ist n
rn ’”)
*
Die Gesamtzahl p ist demnach (bei den ,,doppelten Produkten“
ist der Faktor 2 hinzuzufiigen):
(
p = n ( n - I)! + 2n (n I ) ! ) = ni(n - 1)!)2.
(144
(B): Die Anzahl der Glieder, welche die Baktoren a(1,s’) u* (1,t‘)
enthalten, wo s‘ $: t’, ist
(149
q = ( i ) { ( n- 1 ) ! 1 2 .
((7): Die Anzahl der Glieder mit den Faktoren ~ ( 1 , s ’ ) p*(l,s’)
ist gleich
T = n { ( n- l)!I2.
(144
(D): Die Anzahl der Glieder mit leu Faktoren a(1,s’) ,P(l,t’),
s‘
t’, ist gleich
s = n (n - 1) {(n- 1)!j2.
(144
Berucksichtigt man bei (B), (G) und (D), daD die zugehorigen
konjugiert komplexen Faktoren ebenso oft auftreten wie die angegebenen (reelle Ladungsdichte), so ergibt sich die einfache Proportion:
(15)
p : 2 q : 2 r : 2 s= n : n ( n - 1):2n:2n(n- 1).
Man sieht, dab diese Proportion sich in Limes n-+ CCI keiner bestimmten Grenze annahert. Wir zeigen jetzt, da8 bei der Entwicklung der zu integrierenden Produkte von (n 1)-reihigen Determinanten gerade solche Faktoren auftreten, welche bei gewissen
Vorsichtsmahahmen (vgl. unten), im Limes n - + oc) zu einer bestimmten Proportion fuhren:
Wir greifen unter den Gliedern, die wir unter ( A ) aufgezahlt haben, ein bestimmtes heraus, z. B. dasjenige, bei welchem
Q (1,l’) und a* (11‘) der Determinante mit der naturlichen Reihenfolge der Elemente und ihrer Konjugiert-Komplexen entnommen
sind. Integration uber die Koordinate 1’ liefert zunachst den Faktor
(16)
IQ,(l)la SbI(1)%*(I)
%*(I)
I U 2 ( W
Hierzu criti als zweiter Faktor
I P(22‘). .(2 n3 2
~ ( 3 2 ’ ), . (3 n’)
(17) A ’ = l I . .
+
-
+
+
-1
(2n - 2)
.
-
-
-
- .. (nn’)
z(n2‘)
+
P. P. Ewald u. H . Honl. Rontgeninterferenxen an Diamant usw. I
291
Das Quadrat der Determinante kann geschrieben werden
1
2-t. P(2 - ) Y ( 3 .)
(18)
* *
a
‘5(n * ) I 2 ;
x i s t zu erstrecken iiber die (n - l)!Glieder, welche den (n - l)!Vern‘ auf die leeren Argumentenstellen
teilungen der Zahlen 2‘, 3’
entsprechen, wahrend das Vorzeichen durch die Zahl der Nichtfolgen
der Zahlen 2: 3’ * n’ bestimmt ist.
Von den in (17) vorgeschriebenen Integrationen behalten wir,
wie oben auseinandergesetzt, nur diejenigen bei, die die hochsten
Potenzen von
.
a
Jp (s t’) p* (st‘) d r, a t t p
= 2 (1
(19)
+82)
[vgl. (8) und (lOa)] geben.
(A):Offenbar gibt es (n - I)! groBte Glieder, welche den Faktor
2 ( 1 + SB) in der (n - 1)-ten Potenz enthalten. Die Entwicklung
von A‘ beginnt daher mit
A’ = (n
(20)
- l ) !2 ” - 1 ( 1 +
S2)n-1
+ ..
(B): Von den unter ( B ) angeftihrten Gliedern greifen wir
z. B. heraus:
- - (2 n’)
[J. .SU(11’) a*(12’) :
r (n.2‘) - . - (nn‘)
. az2 . .azn arl, atz.. . arnt.
/?(22’)
p* (23’)
. (2n’)(21’)
t*(n3’)
. . - (nn‘)(.nl’)
*
(2n
1)
Dureh vollsfandige Induktion findet man, daB die Entwicklung des
Integrals nach den (absolut) grogten Qliedern auf
fiihrt [B,,, mit der Redeutung von G1. ( l o b ) ] .
(C): Integration von a (11’) p (11’) iiber die Koordinate 1’ ergibt:
Hierzu tritt als Paktor:.
.
C‘=JJ..
.J
(2n
- 2)
/3(22’). (2n’)
y(32)+..(3n’)
2’) *
‘5 (7&
.* (a%’)
a” (22)
y* (32’)
- - - (2 n’)
- - (2 n’)
r* (n2’)
*
a
(nn’)
Annalen der Physik. 5 . Folge. Band 25. 1936
292
dessen Entwicklung beginnt mit :
c'
= (n - l)!2 " - 2 ( 1
+ SZ)n--2. 2[(a1 PI) (a,pa)
3. (a1P Z ) (a2 PJl
(D): Wir greifen heraus:
JJ. .Ja ( l l l )p*(12')
*
p (22')
* * *
(2 n')
y (32') . * (3n')
a*(23')
y*(33')
t(n2')
---
t"(n3')
(an - 1)
.at2. . .at,.
(72%')
atl, at2.. . .atnr.
+S2p-2
- * a
+-
* *
(2n')(21')
(3n')(31')
-..(nn')(n1'1
--
* D,,,)
+ *
(20
[vgl. (10 d)].
Bei den Ausdriicken (20 a-d) sind bemerkenswert die Faktoren
(12 - l)! und (n - 2)!, welche zusammen mit den Anzahlen der
Glieder, die in der Proportion (15) stehen, bewirken, daB alle angefuhrten Glieder zum Endresultat einen endlichen Beitrag von der
gleichen GroBenordnung in n liefern. (Dies Ergebnis wiirde nicht
mehr gelten f u r die durch Beriicksichtigung der Teil- bzw. Fremduberdeckungen hinzutretenden Glieder.)
Auf Grund dieser Homogenitat in n lafit sich allein aus den
beriicksichtigten Gliedern mit Hilfe des Normierungsfaktors auch im
lim n 3 00 ein endlicher Ausdruck fur die Ladungsdichte gewinnen.
Wir schreiben einstweilen ohne ausdriickliche Angabe dieses Faktors
unter Beniitzung der Definitionen von 3 2:
= (n - a)! 2"-2(1
..
V
+ Wiederholungen an anderen Valenzstellen p, y ... Dieses Resultat
ist aber identisch mit dem am Ende des vorigen Paragraphen G1. (1 1)
ausgesprochenen Satze.
Q 3. Eigenfunktionea des C-Atoms
W-ir wenden uns jetzt der Frage zu, wie die bisher unbestimmt
gelassenen Eigenfunktionen a, ,",
f u r die die Bindung herbeifiihrenden L-Elektronen des C-Atoms zu spezialisieren sind.
Kennzeicbnend f u r den Aufbau des Diamantgitters ist die zur
vollen Auswirkung gelangende 4-Wertigkeit und Tetraedersymmetrie
der C-Atome. Einem streng zentralsymmetrischen Kraftfeld entspricht zunachst nach Bobr- S t o n e r die Aufteilung der Elektronenzahl 4 der halb aufgefullten L-Schale in die Summanden 2 + 2,
wie dies sowohl im Grundterm des Spektrums des C-Atoms ("),
als auch allgemein in der Systematik der Rantgenspektren (Ab-
-
P. P. Ewald u. H . Honl. Rontgeninterferenxen an Diamant usw. I
293
schirmungsdublett L, gegen L,,, ,,J zum Ausdruck kommt ; im Grundzustand besitzt das C-Atom also zwei Paare von Bquivalenten LJElektronen, nicht vier unter sich aquivalente Elektronen. L. P a u l i n g l)
hat , um der chemischen Vierwertigkeit und Tetraedersymmetrie
von C bei vielen Verbindungen, wie CH, u. a., wellenmechanisch
Rechnung zu tragen, Eigenfunktionen angegeben, welche vier aquivalenten L-Elektronen zugeordnet werden konnen und gewissermaBen einer ,,Anregung" des C-Atoms entsprechen. Obwohl die
P a u l i n gschen Funktionen Linearkombinationen aus den Funktionen
des ,,raumlich gequantelten Keplerproblems" sind, also bei nichtrelativistischer Rechnung zum gleichen Energiewert gehoren, ist die
aus ihnen resultierende, fiir das isolierte Atom noch immer kugelsymmetrische Ladungsverteilung doch gegeniiber dem Grundzustand
abgeandert und entspricht daher einer ebenfalls veranderten, namlich verkleinerten effektiven Kernladungszahl , also einer Anregung
des Atoms. E s scheint im Hinblick auf die Tetraedersymmetrie
des C-Atoms im Diamant natiirlich, bei unserem Problem von den
Paulingschen Funktionen in ,,nullter Naherung" auszugehen, wobei
die schon in dieser Naherung in Rechnung gesetzte Energiedifferenz
von etwa 8-10 Volt gegen den Grundzustand von C auf Iiosten
der storenden Krafte der Nachbaratome zu setzen ist.
Sind die nach Y, I?, cp separierten (nicht normierten) Eigenfunktionen der L-Elektronen
S = (2 s) e-813,
Pz = s sin 9. cos cp e-@,
(11
Py = s sin 9. sin cp . e- +,
Pz = s cos 8 . e-@.
-
s=-
-%if.
r,
a0
-
a = - -"
- - - 0,532
O
w8e2
BE,
so lauten die P a u l i n gschen Funktionen:
a =-s f 1/3Pz,
=-
s f -(-1
P,
+ 2 1J2PL),
1) L. P a u l i n g , Journ. Amer. Chem. SOC.63, S. 1367. 1931.
2) Beim Zusammenbau dieser Funktionen (3) zu Eigenfunktionen eines
Elektronenpaares ist ihnen im Einklang mit der Bezeichnung von $j3 ein
Index 1 oder 2 anzuhangen.
294
A n n a l e n der Physik. 5 . Folge. Band 25. 1936
Wir heben die folgenden Eigenschaften hervor :
I. Sie genugen als Linearkombinationen aus (1) der Schrodingergleichung fur ein zentralsymmetrisches Coulombfeld (Kernladung = Zeg.).
2. Sie sind unter sich orthogonal, wobei jeweils alle oberen
oder alle unteren Vorzeichen zu wahlen sind.
3. Sie gehen auseinander durch die Deckoperationen des Tetraeders hervor.
4. Die Gesamtladungsdichte
p = a2+ /3%+ y 2 + cY2= 4 ( ( 2 - s ) ~ + ~ ~ ) e - - ~
ist kugelsymmetrisch, unterscheidet sich aber von der Ladungsverteilung des Grundzustandes
dabei ist zu beachten, daB die Teildichten S2 und Pz2+ Py"+ Pa2
entsprechend der Aufteilung 2 2 gleiche Gesamtladung besitzen
+
Fig. 1. Unsymmetrischer Verlauf der Paulingschen Eigenfunktion
a + = A (- 2
s + 1/38 COB 4)e- *"; rechts 4 = 0, links 4 = n
+
mussen. p entspricht gegeniiber po einer aufgelockerteren, d. h. im
Mittel in grtiBerer Entfernung vom Kern befindlichen Ladungsanorduung und mithin kleinerem Zef.
5. Das Vorzeichen f entspricht der Unterscheidung zwischen
positivem und negativem Tetraeder bei gegebenem orthogonalen
Achsensystem.
6. Der Fnnktionsverlauf z. B. von
ct+
ist fur 8 <
und
{ - 2 + s + 1/%s cos 9.1 e9. > $ stark verschieden (a, bezieht
=
S P
sich auf
das positive Zeichen vor 13). Fur 9. = R ist a+ stets negativ und
verhalt sich asymptotisch fur groBes s wie (VT- 1)se-a/2= 0,73 se-8P;
fiir 9. = 0 dagegen hat a+ bei s = 0,73 eine Nullstelle und verhalt sich asymptotisch wie +
1) s e - @ = + 2,73 s e - 4 2 . Da
eine Vertauschung von 6 mit n - 9. identisch ist mit einer Ver-
(p+
P. P. Ewuld u. H . Honl. Rontgeniderferenxn an Diumunt usw. I
295
tauschung von u+ und a_, so wird die dynamische Wechselwirkung
zxeier benachbarter C-Atome wesentlich davon abhangen, welches
Vorzeichen wir in den Ausdriicken (3) annehmen (04).
4.
Nichtorthogonali~Siten
Wir berechnen nunmehr nach Wahl der speziellen Eigenfunktionen (l), (2), (3) (8 3) die nach 8 2 auftretenden Nichtorthogonalitatsintegrale. Dabei beschranken wir uns prinzipiell anf die
Nichtorthogonalitaten der Eigenfunktionen unmittelbar benachbarter
Atome l).
Die Ladungsverteilung hangt in erster Linie von dem Wert
von S G1. (8) ab. Sei der Abstand zweier benachbarten Atome 2 d
und bezeichnen wir die Abstande eines Aufpunkts P von den
Atomen 1 und 2 mit s1 und sz (je in Einheiten
von a,/Zef.), sowie die Winkel gegen die Verbindungslinie der Kerne mit 9, und 17~(vgl.
-- - ---Fig. 2), so haben wir
Zd
u1 = A (- 2 + s1 1 / 3 s , cos tyl)e-a1’3!
(4)
u2= A (- 2 + s2 13s2cos 1y2)e- * ~ / 2
und
2
J:;
{
-s
s- -
u1
aaatz),
Fig. 2
(5)
+
wenn der Normierungsfaktor A so bestimmt wird, daf3
Jqas
(6)
= 1.
=Jaa2clr
Die Bezeichnung S+ bezieht sich auf das doppelte Vorzeichen in (4).
Die Ausfiihrung des Integrals (5) gelingt in elliptisch-hyperbolischen Koordinaten
Es wird
1
E=
(sl
+ s2)
71
!
1
=2 (sI
- sz).
671
, s1 cos = a - ,I
1
=-ip77 2)ad77 d y .
€tlP
d
s1 cos 9, = a + .-srl
(1
dt=at
(y= Azimut urn die Kernverbindungslinie). Damit erhalt man
+a
W
S, =
-----Id6
2n A2
d
d
e - tJdq{
- 2 + 8 + 77 9 1/ 3 (d +
--d
*
{-2 +6
--I]
&
+)}
-9p
-
p(d
772).
1) Das Volumelement d z ist von diesem Paragraphen an stets dreidimensional zu verstehen.
2) Die Nichtorthogonalitaten (al+ , aa-) und (al - , a2 +) kommen praktisch nicht in Frage und sollen daher ebenfalls unberucksichtigt bleiben.
296
Annalen der Physik. 5. Folge. Band 25. 1936
Die Integration sowohl nach q wie nach
nebnis ist
A
at
ist elementar. Das Er-
ergibt sich nach einfacher Rechnung (in Polarkoordinaten,
= sz sin
-1
=~{-2++sf~scos;).)ze-~aT=a~~.
,~asa8~ayp):
A*
Somit erhalten wir schliefilich
3
- 1 - d - - - - d 215
+
Der sehr verschiedene Verlauf von S, und S- als Funktion
von d ist in Fig. 3 dargestellt. Beide Kurven beginnen bei d = 0
1
mit S , = - ;S , w i d etwa
2
bei d= 1,6 positiv und besitzt
bei d = 4 ein ausgesprochenes Maximum S , 3 0,70;
S- wird erst bei d = 3,5 positiv und hat bei etwa d = 5
ein schwaches Maximum
S- -- 0,04. Dem wirklichen
Abstand der Atommittelpunkte im Gitter von 1,54 hE
entspricht d = 4,75,wenn wir
f u r Zer. den Wert 3,28 einsetzen l); hierfiir wird
Fig. 3. Nichtorthogonalitiiten S+ und 8als Funktion des Atomabstandes d
('f
S , = 0,656,
(in Einheiten von u/Zef.)*)
wahrend S- fast verschwindet
(S- I0,04). Da experimentell
der Reflex (222) deutlich nachgewiesen ist, was auf eine betrachtliche
Abweichung der Ladungsverteilung der Atome von der Kugelsymmetrie hinweist , so kann kein Zweifel bestehen, daB weiterhin
von den Werten S , und S- nur S,, Gl. (S), in Frage kommt
(vgl. auch 6 5).
Dies bedeutet, daB die benachbarten C-Atome mit den weit
ausladenden (positiven) Teilen ihrer tetraedrischen +Funktionen
(Fig. 1) einander zugekehrt sind.
1) Vgl. hierzu Ende von § 5.
2) Irrtiimlich sind die gezeichneten Kurven urn einen Term
zu klein. Die anZubringer.de Anderung ist aber unbedeutend.
+ & dSe -
P. P. Ewald a.H . H o d . Rontgeninterferenxn an Diamant ww.I 297
Wesentlich kleiner ale S = S , sind alle iibrigen Nichtorthogonalitatsintegrzale. I n Fig. 4 sind die von zwei im Diamantgitter
benachbarten Atomen ausgehenden ,,Valenzrichtungen" schematisch
dargestellt. Die L-Eigenfunktionen des Atoms 1 seien mit el,&a,
A,b, Ale,
die des Atoms 2 mit e2, plat plb, plC bezeichnet; die
,,ValenzrichtungenLLa, b, c fiir beide Atome sind jeweils antie2)= usw. die Bezeichnungen
parallel. Fuhren wir neben S = (al,
I
1
(9)
"
(IC=%',
p,k)=(Li127hlk)=(e]7Agk)=(a27p2k),
s" = (e2,a , L )
= (el,g )
=
T' = (A;, PIk),
T" = (a;, pL1z),
k
...
'1,
+I
ein, so ergibt eine dem Obigen analoge Rechnung, wenn wir von
nun an das durch die Wahl von S , eindeutig festgelegte Vorzeichen in (4)benutzen:
wahrend wir S = 0 annehmen
wollen, da S'die Nichtorthogonalit a t zweier nicht unmittelbar benachbarter Atome ist. Ferner
merken wir fiir spatere Zwecke
die Orthogonalitatsrelationen an:
(11) (a]7
Fur
Z,,
=
d = 4,75
7
PIk) =
"7
,
flz
*
(Gitterabstand,
= 3,28) wird hiernach
(12)
I
S'=
S"=
0,122,
0
,
T' = - 0,099 j
T" = 0,090.
Fig. 4. Zwei Nachbaratome nebst
ihren Valenzeigenfunktionen
Alle weiteren Nichtorthogonalitaten nicht unmittelbar benachbarter
Atome nehmen mit deren Abstand sehr rasch (exponentiell) ab und
sollen im folgenden vernachlassigt werden.
Annalen der Physik. 5. Folge. 25.
30
Annalen der Physik. 5. Fotge. Band 25. 1936
29 8
5 5.
Ladungeverteilung im Gitter
Die Ladungsverteilung im Gitter ergibt sich durch Ausfuhrung
der Summe (11) 8 2. E s geniigt dabei, die unmittelbare Umgebung
eines Elektronenpaares a zu betrachten (vgl. Fig. 4), d. h. die durch
oberlappung von u mit den 6 unmittelbar benachbarten Paaren A", Ab,
A c , pa, pb, pc sowie der i l a , i l b , Ac und pa, pb, pc unter sich entstehenden Ladungsanteile aufzusummieren. Summe (1 1) lautet dann
explizit ausgeschrieben :
(xbedeutet k + I).
F u r die Ladungsdichte in der Umgebung des
Paares a,, a, sind maI3gebend die insgesamt
(i)
= 28 ,,Ober-
lappungentc der Eigenfimktionen a,,a2; hla,illb, illC; p l a , plb, ,ulc sowie
die 8 ,,Eigendichten" a12, . dieser Fuuktionen, welche neben
weiteren Gliedern in (13) enthalten sind, die wir folgendermafien zu
Teildichten ordnen:
--
er)
+ 1.1"" + a;2 + qZ7
pf) = a;
+ pY2+ p;2 + p i a ,
= a:
]
I
e4
e6
+ Al" ,u; + 1; p;
=1
; (& + P ; ) + (ruf + P;) + 1; (P: + ru:) -
=
1; p;
7
Hiervon sind pf) und ':Q bzw. pf' und pf) kugelsymmetrisch in
bezug auf den Mittelpunkt des ersten bzw. zweiten Atoms, die
iibrigen Dichten wenigstens axialsymmetrisch in bezug auf die Verbindungslinie der Atommittelpunkte. Einfache aber umstandliche
P. P. Ewald u. H. Honl. Rontgeninterferenxen an Diamant usw. 1 299
Rechnungen fiihren namlich zu den folgenden expliziten Ausdriicken
fur die Dichten (vgl. die Bezeichnungen von 5 4):
I
p, = A x . 4e- a {(s - 2)2 + s2\ ,
el = A * . 2e- g {K, + 2 vs K2 + 3L1] ,
2S(1 + S2)- 6jS'S'+ S S2],
g2'1', (p':4 s 2 s I I - 2 { 2 X S + S2S"))
el:
Annalen der Yhysik. 5. Folge. Band 25. 1936
300
dabei haben wir g in die um die Atome 1 und 2 kugelsymmetrische
Dichte Q~ und die axialsymmetrische Verteilung Q, aufgeteilt. Diese
Ausdrucke in Verbindung mit (15) stellen die Ladungsverteilung
in der Umgebung des Paares a explizit dar.
Zur Ladungsverteilung der L- Elektronen im ganzen Gitter
iibergehend ist zu beachten, daB gemaB den Definitionen (14) fur
die nichtkugelsymmetrischen Anteile in (17) einfach die entsprechenden Terme fur alle anderen Paare (Valenzen) hinzuzufugen sind,
daB dagegen in den kugelsymmetrischen Dichten go und ge schon
die uberlagerung von je vier zu einem C-Atom gehorenden Valenzen
berucksichtigt ist.
Diese Bemerkung ist wichtig fur die Normierung der Dichten (17).
Die Gesamtladung der L-Elektronen pro Atom betragt 4. Statt
dessen erhalten wir aus den noch nicht normierten Ausdrucken (17)
fur die Ladung pro Atom
Q = Qk+
1
'Qa,
Qk=
Qa=JQadr;
,SQkat7
also wird der normierende Faktor
4
N=
(18)
Qk+
2Qa
Nun ist, vgl. (14) und (9):
J'Poat. = 4,
Jp,
at
Je, at
=2s,
=
SP2ar
=0
,
6s,JQ4
at = 3 T',
So6 at = 6 T " ;
daher nach (16) und (17):
Q -4-k-
ti
l f S 2
Q = 282- -1
+
{ 2 S 2 T 2 +2T"'j = 3,766,
+s z
,
{ 2 s 2 S T 2 -2 S f 4 + S 2 + ~1 T r 2 + T r 2=) 0,691.
Somit wird N = 0,778 und die norniierten Ladungen sind:
Q,* = N Qk = 2,930 ,
Qz
=N
Q, = 0,535 ;
ferner die normierte Ladungsdichte (1 7):
(17')
P = Pk+ Pa,
(1 ?a')
P,= 0,732 (p'o(l)+ po@))- 0,087 (p2(l)+ g2t2)),
(l7b'i
Pa= 0,495 Q, - 0,093 g 3 + 0,054 Q ,
- 0,049 p5 .
P. P. Ewald u. H. Hod. Rontgeninterferenzen an Diamant usw. I 301
I n den Figg. 5a und 5 b ist der Verlauf van Pa fur verschiedene Achsen dargestellt (gestrichelte Linie): Fig. 5a zeigt das Ver-
Ladungsdichte Pa
auf der Kernverbindungslinie
Gef.= 0,328)
Ladungsdichte P,
auf der Meridianebene durch den
Mittelpuntt zwischen den Atomendie
(I)
Atome
und durch
;I.
t5
\
\
selbst (11)
\\
Fig. 5 a
Fig. 5 b
Dichte
Durch Exponentialfunktionen angenilherte Dichte
_ - - _Berechnete
~
25
_
Ladungsdichte auf der
Kernverbindungslinie :
_ _ _ Gesamtdichte
P = PK+P,
~
-.-.-
Teildichte P K ,herruhrend von den
kugelsymmetrischen Dichten der
C-Atome
Dichte fur ein einzelneskugelsymmetrisches C-Atom
?5
M
.
*
6 -d4
2
0
2
l+d 6
S
Fig. ti
halten auf der Kernverbindungslinie (6 = d zwischen, -q = d
innerhalb der Kerne), Fig. 5 b gibt den Verlauf fur zwei zur Kern-
302
Annalen der Physik. 5. Folge. Band 25. 1936
verbindungslinie senkrechte Ebenen wieder, ( I ) fur die Ebene durch
den Mittelpunkt zwischen den Atomen (q = 0), (11)in einer Ebene
durch eines der Atome. - Fig. 6 YaBt ferner den Beitrag von f',
und Pa zu P einzeln, und zwar fur die Kernverbindungslinie
erkennen.
Die Gestalt der durch (17'), (17 a') und (17 b') dargestellten Ladungsverteilqg ist vie1 zu kompliziert, urn in dieser Form einer Fourieranalyse unterworfen werden zu konnen. Man wird daher versuchen,
die axialsymmetrische Dichte (17 b') durch einen moglichst einfachen
analytischen Ausdruck zu ersetzen, welcher einerseits die berechnete
Ladungsdichte befriedigend genau approximiert und andererseits der
Fourieranalyse bequem zuganglich ist. Die Gestalt der in Figg. 5 a
und 5 b dargestellten Kurven legt es nahe, die Dichteverteilung (17b')
als Summe von drei zentralsymmetrischen Dichten darzustellen,
deren Mittelpunkte die Atome 1 und 2, sowie der Mittelpunkt 0 der
Kernverbindungslinie ist. Wir setzen:
Pa=P+-
(19)
p(1)- y m
-
-
und benutzen als Annaherungsfunktionen
(20)
P+= c, e - a a r ' , pu,
- 2) = c - e-%e;
P , ist eine Gausssche Verteilung um Punkt 0; r der Abstand
eines Aufpunktes von 0, s1 und s, ist jeweils von den Kernen der
Atome 1 und 2 aus zu nehmen. Die vier Konstanten G+, C-, a, b
sind dabei so festzulegen, daB (19), (20) den Gesamtverlauf von (l7b)
moglichst gut wiedergibt. Wir fordern dabei insbesondere obereinstimmung der Gesamtladung [ P a d . von (19) mit derjenigen von
(17b). Die folgende Wahl der Konstanten:
(21)
c+= 2,54. 10-3, c- = 1~40.10-3,
u
=
0,059,
b = 0,50
erfullt diese Forderungen mit befriedigender Genauigkeit, wie auch
aus den Figg. 5a und 5 b zu ersehen ist (ausgezogene Kurven).
Um einen summarischen oberblick iiber die Ladungsverteilung
der L-Elektronen zu erhalten, teilen wir die auf eine Valenz entfallende Ladung &,* auf in
(22)
wobei
(23)
&,*= &+- 2Q-7
Q + = J P + d r = 1,100,
Q- = J P - d z = 0,251.
P. P. Ewald u. H.Honl. R~n~gen~n~er~erenzen
an Diumant usw. I 303
Fur die gesamte um einen Atomkern kugelsymmetrisch angeordnete
Ladung erhalten wir demnach
Q,* - 4 Q-= 2,93 - 4 * 0,28
= 1,81
Elektronen, wahrend sich zwischen den Atomen je Q+ = 1,100
Elektronen befinden l). Die Deformation der bei weitgetrennten
Atomen kugelsymmetrischen Ladungen der G- Atome ist demnach
sehr erheblich, wie auch aus Fig. 6 hervorgeht.
SchlieBlich haben wir noch die normierten Dichten anzugeben,
wobei wir Pk gemaI3 (17a') in PL (entsprechend Po) und Pa (entsprechend pz) aufteilen, ferner Pa gemaI3 (19) in I>+ and l'-; auBerdem fiigen wir die normierte Dichte PE fiir die K-Schale hinzu.
Nach (17), (15) und (21) haben wir dam:
P = P K + PL+ P2-t p-+ p,,
P-= 1,40.10-3.
e-O,5Os,
I>+= 2,84.10-3 . e-
0,061T*
.
2, und 2, sind die effektiven Kernladungszahlen fur die K- und
L-Schale. 2, ist etwa 6
-= 5,69.
16
Fur 2, haben wir den
Wert 3,28 gewahlt, wahrend S l a t e r a ) fur das freie C-Atom 3,25
und Z e n e r 3 ) 3,18 angibt. Dies schien gerechtfertigt, da die
e.ffektive Kernladungszahl 2, fur das C-Atom wegen der Ladungsanhiiufung zwischen den Atomen vermutlich gro6er ist als fur das
freie Atom.
8 6.
Fourier-Analyse; Intensitaten; Vergleich mit der Erfahrung
a) Urn die Auswirkung der Dichteverteilung (24) auf die Rontgeninterferenzen festzustellen , ist (24) in eine Fourierreihe mit der
1) Man bestatigt die Ladungsbilanz pro Atom (L-Schale):
'
Q* = (&a*
- 4 Q-) + 2 Q+ = Qh* -I-2 Q,,* = 4,OO.
2) J. C. S l a t e r , Phys.Rev.37. S. 481. 1931.
3) C. Zener, Phys. Rev. 36. S. 51. 1930.
304
Annulen der Physik. 5 . Folge. Band 25. 1936
Wurfelzelle als Grundbereich zu entwickeln.
Form
(25)
P(5)= z A h e 2 z i ( b B )7 * A h = 2q,
Diese Reihe hat die
q s )e-
2 ni
(0 8)
&?,
wobei Q der E'ahrstrahl zu einem Gitterpunkt im reziproken Gitter
ist und die Summe iiber alle solche Gitterpunkte geht. v = a:o ist
das Volumen des Elementarwiirfels. Zugleich mird
~ ( h=) V A , = J P ( ~ ) e - 2 ~ ~ ( ~ ~ ) d o
als Streuvermogen der Zelle (mit 8 Atomen) fur die Interferenz h
= (h17h,, h3) bezeichnet. Nach Bedarf la& sich dieser fur die
Gesamtzelle gultige Ausdruck aufteilen in Bestandteile I?,@) und P,(h),
die von den um die Atomkerne bzw. um die Mitten zwischen den
Atomen gelegenen Ladungsteilen herriihren ; die verschiedene Richtung der Erstreckung der Valenzladungen braucht in dieser Naherung nicht berucksichtigt zu werden, da ja auch die Valenzladungen
durch kugelsymmetrische Funktionen dargestellt werden. Man kann
demnach in anschaulicher Weise direkt von Atomfaktoren einerseits
der C-Rumpfe, andereraeits derzwischenladung zwischen ihnen sprechen
und sie aus der Fourierentwicklung bestimmen.
Die Gesamtheit der Ladungszentren bildet ein Gitter vom Cristobalittyp SiO,, in dem an den Orten der Si-Atome die Ladungsmittelpunkte fur die K-Elektronen, die 5-Elektronen des Rumpfes im
Gesamtbetrag 1 ,S 1 Elektronen (vgl. Ende des vorigen Paragraphen)
und an den Orten der Sauerstoffatome die aus P,(19) entstehenden
Ladungen vom Gesamtbetrag 1 , l O Elektronen liegen.
b) Indem wir fur die Orte der Kohlenstoffriimpfe und der
Valenzladungen die Bezeichnungen Si und 0 aus dem Cristobalitgitter ubernehmen und zugleich hiermit auch die Atomformfaktoren
(Streufunktionen) bezeichnen , schreiben wir den Strukturfaktor der
Zelle am einfachsten auf, indem wir von der Wiirfelzelle mit den
Aehsen ai und den Indizes hi zu der 4mal kleineren Zelle
$?li =
1
(aj
+ aJ
mit Indizierung
Hi=
1
(hj + hk)
ubergehen, mit der die Basis des Cristobalit lautet:
2 Si &
'I8
l/J;
4 0 (000, 00 l/,, 0 '/do,
'I, 00).
Hieraus folgt der Strukturfaktor f iir die Indizierung (Hi):
P. P. Ewald u.H. Honh. Rontgenninterferenxen an Diamant usw. I
305
Man zahlt leicht ab, daB nur 10 verschiedene Kombinationen (einschlie6lich Vorzeichen) moglich sind, je nachdem die H i gerade oder
ungerade sind und welcher Restklasse bezuglich mod. 8 ihre Summe
angehort. Ausloschungen sind: alle Flecke mit einem geraden, zwei
ungeraden H und 2 Hi = & 2 (mod. 8) fallen fort '). Wir gelangen
so zu der folgenden Tabelle fur die Diamantinterferenzem, soweit sie
interessieren.
Tabelle 1
Strukturamplituden des Cristobalitgitters')
220
222
004
224
440
444
620
622
662
666
112
222
220
332
224
444
134
244
446
666
- 2 Si
40
-2Si+40
2 Si
2Si+40
-2Si+40
2 Si
4 0
4 0
40
*) Die Strukturamplitude fur die
111
113
331
333
335
111
221
223
333
443
8 Gruppen SiO, enthaltende Wurfelzelle,
&, ist 4 ma1 so groS wie diejenige fur die schiefwinklige Zelle (Index a)mit
nur 2 Gruppen.
c) Bei der Berechnung der Fourieranalyse von (24) werden
folgende Integrale benotigt, die sich durch elementare Integration
ergeben:
1) I n den Indizes der Wurfelzelle sind die Interferenzen (h,,h,,h,) =(2,0,0)
mod. 4 - also z. B. (600) (442) - ausgeloscht, in VerschPrfung der Ausloschungsbedingung C hi = 2 (mod. 4) die f u r die Punktlagen des Diamant-(Si-)
gitters allein gilt.
Annalen der Physik. 5. Folge. Band 25. 1936
306
at
x
= s2sinaasai+dy7
sin 8
=
Z ? t j $ l = 4m7
==
2n
-pq+h,"+h,'
a,
(0= Braggscher Winkel, il Wellenlange der Rontgenstrahlung,
aw = 3,56 BE = 21,9 in Einheiten a,,/Z, niit 2, = 3,2S).
d) Auf Grund der Integrale (26) ergibt sich aus (24), sowie den
angegebenen Werten 5,69 fur Z, und 3,28 fur Z,:
298
(13,04
F,=
I
FL = 2,93
F2
x-to:
2
+ ~3~
[I
(2 - xy (1- z 2 )
2 (1 X2)4
22 (39
1)
= - 0,27
F-=-
+
(1
+
2,93
-
0
x2)4
0,067
(0,25 + x2F
- l , O S ( = 4Q-)
- l,lO(=
@ +).
Die fur 5 -+ 0 (Primkstrahl) sich ergebenden F-Werte stimmen
mit den in 5 5 angegebenen integralen Ladungen iiberein, wie es sein
mu8. Durch Einsetzen der x-Werte und Zusammenstellung gemal3
Tabelle 2
- --
-
Streuvermiigen
der ganzen Zelle l)
-
~
~
F-
220
222
004
224
440
444
620
622
662
666
1,84
1,76
1,67
1,51
1,38
1,16
1,27
1,21
0,89
0,68
0,090
0,001
-0,011
- 3,6.
0,009
0,014
0,013
0,014
0,012
0,008
111 1,97
0,80
113
133
0,012
1,78
1,61
I
-0,008
0,008
1,6 *
-0,004
-0,006
-0,007
-0,005
-0,006
-0,006
-0,003
-0,002
0,020
0,017
-0,005
-0,086
- 0,046
-0,029
-0,014
- 0,008
-0,004
- 0,005
-
0,004
-0,002
- 0,001
-
1,85
1,72
1,63
1,49
1,37
1,16
1,27
1,21
0,90
0,69
is1
?&to
'aktor
F+
14,s
-8
0
0,068
0
16
0,2?
0,017
12,9
16
0,005
-- 8
4.10F4
0
11,9
+8
1.10-6
16
11,o
+8
16
9,4
6 *lo-'
-8
10,2
0
1* 10-6
+8
0
3 * 105 * 1016
5. lo-''
0
3 * lo-''
16
2.10-16
16
0
10-17
2,50
1,76
1,58
- 41j2
- 0,053
- 0,021
- 4v/2
- 41jT
0,398
0,024
0,002
- 8
+ 8
5 8
17,3
9,75
920
-0,013
- 0,005
1,44
1,23
- 41/2
1.10-4
- 8
- 41j2
5 10-
5s
8,15
6,95
- 0,288
I) Die Aufzahlung der Tabelle ist bis (666) woZZsfundig, bis auf die hohen
Ordnungen 642, 660 und 664.
P. P. Ewald u. H . H o d . Rontgeninterferenxen an Diamant usw. I
307
den in Tab. 1 angegebenen Phasenfaktoren erhalt man in Tab. 2
die Streuvermogen 181 der gesamten Zelle.
e) Aus der drittletzten und der letzten Spalte der Tabelle
geht hervor, da8 die in den Valenzen angesammelte Zwischenladung
die bei 222 die ganze Interferenzwirkung hervorbringt, beim starksten
nichtverbotenen Reflex 111 etwa 2OlO, bei 220 aber schon nur noch
'1, 'I,, zum gesamten Strukturfaktor beitragt. An den andern, experimentell nicht beobachteten ,,verbotenen" Reflexen 622, 662 und 666
liefert sie hingegen Strukturfaktoren, die mindestens millionenfach
kleiner sind, als die der nichtverbotenen Reflexe.
Da unsere Rechnung die Ladungsverteilung durch kugelsymmetrische Be- -,standteile Fg + FL+ F, + F- urn die
Onfina@nmaBstah
C-Kurve und F , um die Zwischenpunkte qa
annahert, lassen sich die Ergebnisse der
40
Tab. 2 auch in Form von ,,Atomfaktoren"
fur diese beiden Bestandteile angeben
(Fig. 7). Man sieht aus der Figur den 20
schnellen Winkelabfall fur die Wirkung
der Zwischenladung, der durch ihre geringe
Konzentration verursacht ist.
0 7 2 3 4 5 6 7
f ) Der Vergleich des berechneten IFl-@qq
Wertes fur 222 mit experimentellen BeFig. 7.
stimmungen begegnet der Schwierigkeit, Berechnete Atomfaktoren
da8 die Reduktion der gemessenen In- fur Kohlestoffrumpf ( 0 )
tensitaten auf Strukturfaktoren F, bzw. und fur Zwischenladung(5)
auf dtomfaktoren bei Diamant besonders
unsicher ist, da Diamant als relativ sehr ,,guter" Kristall zwischen den
Anwendungsgebieten der Formeln der dynamischen Interferenztheorie
fur den ,,idealen" und derer fur den typischen Mosaikkristall liegen
diirfte. Eine eingehendere Besprechung der experimentellen Ergebnisse
kann sowohl im Hinblick auf die kiirzliche Diskussion durch
M. Renninger'), als auch in Erwartung weiterer Besfatigung seines
vorlaufigen F-Wertes unterbleiben. Nur soviel scheint festzustehen:
erstens, daB unser berechneter F-Wert zur Erklarung der doch
relativ hohen 222-Intensifat zu klein ist (um einen Faktor 5-10);
und zweitens, daB der Interferenzeffekt der ,,Zwischenladung"
immerhin fur die Erklarung der 222-Interferenz im Auge zu behalten ist. Wir hoffen hierauf in einem zweiten Teil demnachst
zuriickzukommen.
5oL
1) M. R e n n i n g e r , Ztschr. f. techn. Phys. 16. S. 440. 1935.
308
Annalen der Physik. 5 . Folge. Band 25. 1936
Zueammenfassung
Ausgehend von Eigenfunktionen des Kohlenstoffatoms , die der
tetraedrischen Valenzbetatigung im Diamant durch Zusammenbau
wasserstoff ahnlicher Eigenfunktionen Rechnung tragen, wird unter Beriicksichtigung des Pauliprinzips eine Ladungsdichte nullter Naherung
gewonnen, die eine Ladungsanhaufung von rd. 1 Elektron zwischen
den Atomrumpfen ergibt. Diese ,,Zwischenladung" bewirkt das Auftreten des ,,verbotenen" Diamantrefleues (222), wahrend sie fur hohere
Interferenzen wegen ihrer betr5chtlichen Ausdehnung unwirlrsam ist.
Allerdings ergibt sich die berechnete 222-Intensifat um einen Faktor
von der GroBenordnung 10 zu klein gegenuber den bisher wahrscheinlichsten experimentellen Angaben. Die Durchfiihrung des
Gitterproblems im hochdimensionalen Schrodingerraum bringt Konvergenzschwierigkeiten mit sich, die vorlaufig nur eine behelfsma6ige
Behandlung des Problems zugelassen haben.
St u t t g a r t , Institut fur theoretische Physik der Technischen
Hochschule.
(Eingegangen 1. Dezember 1935)
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