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Die Rolle des Kristallwassers und die Struktur der Alaune. (Antwort an Hrn. Cl. Schaefer und Frl. M. Schubert)

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753
Eristallwassers und d i e S t r u k t w
der Alaulze. (Antwort an. H m . C l . S c h a e f e r wncl
Frl. M. B c h u b e r t ) ;
voii L. Vegrtrcl.
4. D i e Rolle des
Erst vor kursein bin ich auf die Antwort, welche
Hr. S c h a e f e r und J?rl. S c h u b e r t ' ) auf meine frtiheren Erwiderungen ?) gegen ihren Prioritiituanspruch, betreffs die Rolle
der Kristdlwassers, gegeben haben, aufmerksam geworden.
Sie suchen noch ihren Prioritatsanspruch aufrecht zu halten
uud au6erdem haben sie einige Untersuchungen des Hm. Niggli3)
herangezogen, um fur die Auft'assung, daB das von S c h e l d e r u p
und mirS) gefundene Alaungitter .,falsch" ist, eine Stutze zu
finden.
Da ich mich ihrer Suft'assung und Folgerung nicht anschlieBen kann, finde ich rnich leider d a m geniitigt, nochmals
auf die Frage zuriickzukommen.
Die Ergebniese der N i g g 1 i when Untersuchungen.
N i g g l i hat von dem allgemeinen Gesichtspnnkte der
Symmetrieeigenschaften vom Punktsysteme aus das gefundene
Alanngitter einer eingehenden und interessanten Diskussion
nn terworfen.
E r findet, da6 das gefundene Gitter alle Folgerungen aus
der Symmetriegruppe richtig erfiillt; er macht aber darauf aufmerksam, daB die zugehbrige Symmetriegruppe eine gro5ere Zahl
von Parametern, als in unserem Alaungitter vorhanden ist, xulaBt.
Er stellt die allgemeinen Gleichungen auf und macht
darauf aufrnerksam, dab unser Gleichungssystem als ein Spezialfall der allgemeinen Gleichungen zu betrachten ist. Da wir
-
__
CI. Sctiaefer u. &I.S c h u b e r t , Ann. d. Phys. 69. S. 5P3. 1919
2) L Vegnrd, Ann. d. Phys. 68. S. 291. 1919.
3) P. N i g g l i , Phye. Zeitechr. 19. S. 225. 1918.
4) L. Vegard u. H. Schelderup, Ann. d. Phye. 64. S. 146. (EinI)
gsgaogen 1 1 . Sept. 1917.)
754
15. Vegard.
in der Tat durch unsere Gleichungen und die benutzten Parameterwerte die beobachteten Intensitatsverteilungen der Beugungsmaxima in befriedigender Weise herleiten kdnnen, i s t
zrnsere Losung gleichzeitig als Losung des allgemeinen Gleicimigssystems zu betraciiten.
Wenn Hr. Niggli unsere L6sung als eine solche erster
Annaherung bezeichnet, so hat er natiirlich gewissermaSen
darin recht. Denn erstens sind die Intensitatsmessungen mit
Fehlern behaftet, zweitens kennt man nicht genau den theoretischen Ausdruck fiir die Intensitaten der verschiedenen Ordnungen unter die Versuchsbedingungen, welche dem B r a g g schen Verfahren entsprechen.
Gliicklicherweise ist es so, daB verhaltnismaBig geringe
Anderungen der Parameterwerte ganz groBe Anderungen der
berechneten Intensitatsverteilung verursachen, so daB sehr bedeutende Anderungen der gefundenen Parameterwerte nicht
miiglich sind.
Ein gutes Kriterium fur die Richtigkeit unseres Gitters
hat man auch darin, daB man nur mit geringen h d e r u n g e n
der Parameterwerte fiir die verschiedenen Alaune die richtige
Intensitatsverteilung ableitet.
Die Tatsache, daB unser Gitter nur vier Parameter enthalt, wahrend elf moglich sind, spricht an sich auch fiir die
Richtigkeit unseres Gitters. Denn mit nur vier Parametern
wird unser Gleichungssystem fur die Parameterbestimmung in
hohem Grade iiberbestimmt und eine bedeutende Zahl von
Kontrollgleichungen sind also gleichzeitig erfiillt.
Die Natur hat j a eine Neigung nach Einfachheit und die
Atome suchen ausgezeichnete Lagen, wodurch die Parametsrzahl erniedrigt wird.
Es zeigt sich demnach - daB, soweit Hr. N i g g l i die Rechnungen gefuhrt hat - er nur die Richtigkeit unseres Alaungitters
bestatigen konnte, und er hat also nicht, wie Hr. Schaef'er
and Frl. Schubert betlaupten, die Unrichtz'qkeit des Gitters nachgewiesen. Wie die beiden Forscher aus der Nigglischen Arbeit
diesen SchluB haben ziehen kiinnen, ist iiiir unverstandlich.
Uhrigens hat diese von Niggli aufgeworfene Frage betreffs den Genauigkeitsgrad der Parameterbestimmung mit der
Prioritatsfrage uber die Rolle des Kristallwassers nichts zu tun.
Die Rolle des &-istallwassetsund die Strukkr der Alaune. 155
Chemieche Konstitution und Krieta,llstruktur.
Es ist natlirlich, da6 man in der Kristallstruktur iiach
ausgezeichneten , den chemischen Konstitutionsformeln ent fiprechenden Atomgruppierungen sucht. Es ist aber nicht richtig
da6 eine solche Koordination uberall' durchfiihrbar ist, und die
Forderung aufzustellen, daB die Qeometrie der Kristallgitter
einen Ausdruck fur die chemische Konstitution geben sollte,
hieBe die Sache auf den Kopf stellen. Denn die Verbindung
zwischen rhemischer Konstitution und Atomlagerung in Kristallen
kennt man eben nicht, sondern dies wichtiges Problem sol1
gerade durch die rontgenometrische Bestimmung der Raumgitter gelost werden.
In einer friiheren Abhandlung ') habe ich in Verbindung
mit der Bestimmung des Xenotim- und Zirkongitters diese
Frage ausfuhrlicher behandelt und ich mu6 auf diese Arbeit
hinweisen.
Es zeigt sich hier , dap chemisch verschiedene Stibstaiiren
y m a u dieselbe Raumyitteranordnuny besitzen konnen. aieraus
fblgt, dap iu yewin.Pen Fallen die chemische Konstitutionsformel
in der geometrischen Atornanordnung nicht zum Ausdruck Rommt.
Sowohl Hr. Niggli als Hr. S c h a e f e r und Frl. S c h u b e r t
wollen aus der chemischen Konstitution auf die Existenz einer
ausgepragten SO,-Gruppc im Alaungitter achlielen. Aus dem,
was wir gesagt haben, erkennt man, daB ein solcher Schlu6
nicht erlaubt ist.
Ber Einwand gegen die Richtigkeit des yefundenen Alaungitters, welcher sich nuf die chemische li'onstitutiotr stutzt, fallt
damit fort.
Die Deutung der Restatrahlenversuahe.
Auch nicht die Ergebnisse der Reststrahlenversuche xwingt
una zu der Annahme einer susgesprochenen SO,-Gruppe, denn
dazu ist die Deutung dieser Versuche bis jetzt zu unsicher und
kompliziert. Es ist in dieser Verbindung von beeonderem Interesse, da6 Hr. S c h a e f e r und Frl. S c h u b e r t ihre Deutung
der Reststrahlenversuche auch nicht mit den Braggschen Angaben uber das Salpetergitter in Einklang bringen konnen.2)
1) L. V e g r r d , Results of Crystal Analysis IV. Phil. Mag. 33.
S . 395. 1917.
2) C. Schaefer u. Frl. Schubert, Ann.d. Phys. 66. S. 588. 1918.
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A. Yeyard.
Es ware nstitrlich verfriiht, auf Grund der jetzt vcirliegenden Gitterbestimmungen die ganze Frage erledigen zu wcdlen,
aber fur die weitere Beurteilung muf3 man nicht yon der
Deutung des Hro. S c h a e f e r und Frl. S c h u b e r t als etwas
Gegebenes susgehen.
Vielmehr mu6 sich die Fragestellung folgenderma6en gestalten :
Durch die Rontgenanalyse bestimmt man die Raurngitter
moglichst vieler Substanzen, uud mit Hilfe der so bestimmten
Gitter hat man die Grundlage fur eine sicliere Deutung der
Reststrahlenversuche gewonnen.
In ihrer Antwort haben Hr. S c h a e f e r und Frl. S c h u b e r t
darauf aufmerksam gemacht, da6 sie die Schwingungen der
verschiedenen Radikale (SO,, CO, usw.) als ,,innere" Schwingungen betrachten. Sie haben jedoch diese ,,inneren'* Schwingungen nicht niiher prazisiert. \Venn sie sich aber innere
Schwingungen denken, verschwindet gewissermaben der Unterschied zwischen ihrer Annahrue und derjenigen von A s c h k i n a s s ,
denn Sauerstoffschwingungen sind ja als ,,innere" Schwingungen
der Atomgruppe zu betrachten.
Ich verstehe deshalb nicht, warum die beiden Forscher
so ernsthaft die Annahme von Sauerstoffschwingungen bekanipfen, denn dann bekampfen sie jn gleichzeitig ihre eigene
Annahme. Wie ich schon in meiner ersten Antwort erwahnt
habe, sprechen viele Tatsachen zugunsten der Auffassung, claS
das Sauerstoff fiir die Scbwingungen eine wesentliche Rolle
spielt, und daf3 sie sich vielleicht am besten als Sauerstoffschwiugungen deiiten lassen.
In dieser Verbindung mochte ich erwahnen, da6 meine
Anfuhrungen iiber die mittleren Freqnenzen der polarisierten
Komponenten nicht yon mir als ein ,,Beweis" fur die Richtigkeit der Auffassung von A s c h k i n a s s angesehen sind, ich
habe nur auf eine interessante, tntsiiclilich vorhandene Beziehung
aufmerksam gemacht, welche vielleicht fur die Deutung der
Reststrahlenversuche von Interesse sein kann und welche fiir
die Annahme von Sauerstoffschwingungen spricht. Das abweichende Verhalten der Nitrate den Cnrboiiaten gegeniiber ist
eine andcre interessante Tatsache, welche nlir damals nicht
bekannt war. Das verscbiedene Verhalten der Nitrate darf
Die Rolle des Kristallwassers und die Struktur der Alaune. 751
:iber nicht gegen die Auffassung sprecben, daf! die Schwin.
gungen von den Sauersto5atomen stammen, denn es ist j a an
sich zu erwarten, da6 die Schwingungen des Sauerstoffs sich
n i t der Bindungsart andern.
Ubrigens wird nohl erst die Gitterbeutimmung die Schwingungsart klarlegen k6nnen.
Die Rolle dea Krietallwaeaers.
Mit Kiicksicht auf die Rolle des Kristallwassers und den
I’iioritatsanspruch haben Hr. Scliaefer und Frl. S c h u b e r t
nichts angefuhrt, was die Auffassung, welche ich in meiner
ersten Antwort geltend gemacht habe, andert oder widerlegt.
Sie liaben nur auf Grund der Messungen von B r i e g e r ’ ) die iibrigenv ein J a h r spater als die Veriiffentlichung yon
S c h e l d e r u p und mir eingegangen sind - angefuhrt, daB sie
den anisotropen Charakter des Kristallwassers in nicht regularen Kristallen als bewiesen ansehen diirfen.
Die Verschiebung der Lage der Intensitatsmaxima beim
Ubergang von dem parallel. zu dem senkrecht polarisierten
Licht ist auch bei den Messungen von B r i e g e r sehr gering,
wid die Lage eines Maximumpunktes liiBt sich gewohnlich
nicht mit groBer Genauigkeit bestimmen. L)a ich mich aber
mit derartigen Versuchen nicht beschaftigt habe, kann ich uber
die erreiohbare Genauigkeit kein sicheres Urteil bildeu.
Ffie ich nber aucli in meiner eraten Antwort ausdriicklich
betont habe, ist die Prioritatsfra.9e von der Frage iiler die Realitat dieses flffekts ganz urrabhangiy. Die Sachlage ist naimlich
uuter dieser Voraussetzung die folgende:
Es hat sich gezeigt, da8 das Kristallwasser dem reinen
Wasser gegeniiber gewisse geringe Anderungen der Reflexionsmaxima aufweiut. Dies aber beweiet nicht, da8 das Wasser
in derselben Weise wie die ubrigen Bestandteile des Salzes in
GittergerIiste hineingeht. Wegen der Kleinheit der Anderungen
ware die entgegengesetzte Deutung ebenso naheliegend, denn
- wie ich schon in meiner ersten Antwort betont habe i3t es j a klar, ,,da8, in welcher Weise das Wasser auch eintritt, es i m Kristalle nicht mit den mechanischen und physi17.
1) K a t h e B r i e g e r , Ann. d. Phys. 67. S.287. 1918. (Eingegangen
Aug. 1918.)
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L. Yegard. Die Holle des Kristallwassers
USW.
kalischen Eigenschaften des gewohnlichen Wassers auftritt,
sondern die Wassermolekule mussen mehr oder weniger vereinzelt in das Salz eingelagert sein, und es ist wohl zu erwarten, da6 das Wasser, in einer anisotropen Substanz eingebettet, auch selbst in gewissem Grade anisotrope Eigenschaften zeigen kann, ohne da6 die Wasseratome in der ublichen Weise in das Salzgitter eintreten".
Wenn iiberhaupt in regularen Kristallen ein EinfluB da
ist, mu8 man an und fur sich in nicht regularen Kristallen
eine anisotrope Beeinflussung erwarten. Die Existenz einer
Abilnderung der Reflexionsverhaltnisse gestattet nicht den von
Hrn. S c h a e f e r uud Frl. S c h u b e r t gezogenen SchluS, denn
wie ich schon in meiner ersten Antwort erwahnt habe, kann
man Einflusse auch in E'lussigkeiten beobschten, wo also ein
Raumgitter nicht vorhanden ist.
Zuaammenfaaaung.
1. Die Untersuchungen Nigglis, soweit sie gefuhrt sind,
haben die Richtigkeit des von S c h e l d e r u p und mir gefundenen Alaungitters vollkommen bestitigt.
2. Man darf nicht ohne weiteres aus den chemischen
Konstitutioneformeln oder aus den Ergebnissen der Reststrahlenversuche auf die Oeometrie der Atomlagerung im Rnumgitter
schlieden. Man muB vielmehr die Verbindong zwischen chemischer Konstitution und Kristallstruktur sowohl als die Mechanismus der Reststrahlenschwingungen durch Bestimmungen
der Raumgitter festlegen.
3. Esistnichterlaubt, aus den VersuchendesHrn.Schaefer
und Frl. S c h u b e r t den SchluB zu ziehen, daS das Kristallwasser in derselben Weise wie die iibrigen Bestandteile des
Salzes in das Gittergeriist eintritt. Man kdnnte ebensogut
den entgegengesetzten SchluS ziehen.
Der Prioritatsanspruch des Hrn. S c h a e f e r und Frl.
S c h u b e r t mu6 deshalb als unberechtigt zuriickgewieseu
werden. Durch die Beetimmung der Alaungitter ist zum
erstenmal die Rolle des Kristallwassers im Kristallgebaude
klargelegt.
C h r i s t i a n i a , Physikalisches Institut.
(Eiogegsngen '26. Juli 1920.)
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