close

Вход

Забыли?

вход по аккаунту

?

Die Rolle des Kristallwassers und die Struktur der Alaune. (Antwort an Hrn. L. Vegard)

код для вставкиСкачать
553
3. Die RoELe cles Kr*istalLwasaemurn&d i e Struktui8
d e r Alaune. (Antwort a m H r n . L. V e g a r d ) ;
t'ma Clerne*as S c k a e f e r und M a r t h a Sc7hubert.
I u diesen Annalenl) haben wir vor kurzem einige Bemerkungen veroffentlicht, die sich auf eine gleichnamige Arbeit
der Herren V e g a r d und S c h j e l d e r u p ? beziehen. Einerseits
haben wir darin ein auf die Rolle des Kristallwassers beziigliches Resultat dieser Herren fur uns reklamiert, anderseits
Zweifel an der Richtigkeit des von ihnen angegebeneu Alaunmodells begriindet. Darauf hat Hr. V e g a r d kiirzlich geautwortet. 3,
Er gesteht zu, daB wir beziiglich des Kristallwassers ,,eine
Bhnliche Ansicht" geiiu6ert haben, lehnt jedoch die Anerkennung nnserer Prioritat ab, da er ,,in den ausgefiihrten Versuchen keinen Beweis fur die Richtigkeit dieser Anschauung"
habe finden k8nnen. Er referiert dann kurz die Ergebnisse
unserer Arbeit ,,Zum optischen Verhalten des Kristallwassers" 5,
uud kniipft nun seiuerseits daran kritische Bemerkungen iibcr
die Sicherheit unserer Resultate.
SchlieBlich halt Hr. V e g a r d sein Alaunniodell aufrecht ;
er anerkennt zwar, daB, worauf wir hingewiesen hatten, keine
konstante SO,-Gruppe in demselben auftritt, er erklsrt soga:.,
eine solche sei mit seinen und S c h j e l d e r u p s Nessungeii
nnvertraglich, - und geht nun seinerseits dazu iiber. die
Resultate unserer weiteren Arbeit ,,Kurzwellige ultrarote Eigenfrequenzen der Sulfate und Karbonate" 6), aus denen die Existenz
1) C1. S c h a e f e r u.
BI. S c h u b e r t , Ann. d. Phys. 66. p. 397.
1914
(im folgenden als Arbeit I11 zitiert).
2) L.Vegard u. S c h j e l d e r u p , ibid. 64. p. 146. 1917.
L. V e g a r d , ibid. 66. p. 291. 1919.
Wieso nur ,,lihnlich"? Unser R e d t a t ist dem V e g a r d - S c h j e i d eyu pschen nicht nur Lhnlich, sondern mit demselben identisch!
5; C1. S c h a e f e r u. &I.S c h u b e r t , ibid. 60. p. 339. 1916 (Arbeit 11..
u; CI. S c h a e f e r 11. M. S c h u b e r t , ibid. 60. p. 283. 1916 (Arbeit I).
3)
4)
584
CI. Schaefer
u.
AI. Sehu6et.t.
einer SO,-Gruppe bei den Sulfaten deutlich hervorgeht, zz
bezw eifeln.
Diese Sachlage zwingt uns zu uiiserem Bedauern zu einer
nochmaligen kurzen Darlegung.
I. Die Kristalbtruktur der Alrtune, die Existenz einer 80,-Gruppe.
Diese Frage YaBt sich verKaltnism%iBigkurz erledigen.
Denn wie oben erwiihnt, erkennt Hr. V e g a r d die von uns
hervorgehobene Tatsache, daS in seinem Model1 eine konstante
SO,-Gruppe gar nicht auftritt, ausdriicklich als richtig an; er
bekraftigt sie sogar, indem er behauptet, eine solche sei mit
seinen Messungen unvertraglich. In diesem letzteren Punkte
ist nun Hr. V e g a r d zweifellos im Irrtum; denn fast gleichzeitig mit unserer Kritik - aber ghnzlich unabhangig davon hat Hr. Niggli') die genannte Arbeit der Herren V e g a r d
und S c h j e l d e r u p zum Ausgangspunkte einer eindringenden
Untersuchung gemacht. Er komrnt dabei zu dem Resultat.
einerseits, daB das V e g a r d -Schj e l d e r up sche Alaunmodell
fdsch ist - genau wie wir es behauptet haben -, ,anderseits
zeigt er: iiber uns hinausgehend, cla0 die Annahme einer konstanten SO,-Gruppe mit Veg a r d s Messungen durchaus vereinbar ist und gibt dann das richtigca Alaunmodell an.
Hr. V e g a r d hat diese Arbeit des Hm. Niggli offeenbar
nicht gekannt, sonst wiirde er seine jetzige Behauptung nicht
haben lnachen konnen.
Wie in der Einleitung bereits erwahnt, bezweifelt Hr. V e g a r d - notgedrungen, da er die Richtigkeit unserer Kritik
an seinem Alaunmodell nicht zugeben will -, daB aus unsern
Messungen an den Sulfaten die Existenz einer SO,-Gruppe
her vorgehe.
Die Tatsachen, auf die wir unsere 13ehauptung stiitzen,
sind die folgenden: Alle S d i a t c besitzeii bei etwa Y p und 16
Stelleti selektiver Befiexion. Die 2;age dieser i h x i m a ist fast
vollig u?iubhanqG~vom Metallion. Daher konnen sie nicht -
wie Hi: V e g a r d uns irrtiimlich uoterschiebt - Schwingungen
des ganzen (als starr gedachten) 'SO,-Ions gegen das Metallion
zukommen, weil in diesem Falle leine starke Abhangigkeit der
__
1) P. N i g g l i , Phys. Zeitschr. 19. p. 225. 191$.
Die Rode des Kristallwassers und die Struktur der Alavne. 585
Wellenlange der Eigenschwingungen vom Atomgewicht des
Metallions zu erwarten ware; vielmehr sind es ,,innere"
Schwingungen der SO, Gruppe, d. h. solche der einzelnen
Massen dieser Gruppe gegeneinander.
DaB es sich nach unserer Auffassung urn solche inneren
Schwingungen handelt, haben wir auadriicklich z.B. p. 336
unserer Arbeit I hervorgehoben ; diese Auffassung wird, soweit
uns bekannt ist, auch von allen auf diesem Gebiete arbeitenden Forschern als richtig anerkannt. l)
Wir miissen sehr bedauern, daB Hr. V e g a r d sich nicht
veranlal3t gesehen hat, unsere Arbeit sorgfdtig zu lesen, sonst
ware dieses handgreifliche MiBverstandnis auf seiner Seite gar
uicht moglich gewesen.
-
XI: Die Rolle des Kristallwaeeers.
Die vorhin erwanten Reflexionsmasima der Sulfate, ebenso
die der Karbonate , Nitrate 2), Bromate , Chlorate , Jodate,
Metasilikate ), zerfallen in Partialschwingungen, die eine ganz
bestimmte Zuordnung zu den Polarisationsrichtungen dee einfallenden Lichtes zeigen. Darauf beruht unser weiterer SchluB,
daB diese inneren Schwingungen der SO,-, C0,-, NO,-, Br0,-,
ClO,-, J0,-, SiO, Grupperi gleichzeitig Ruumgitterschwingungen
sind, - im besten Einklange mit samtlichen neueren Erkenntnissen uber die Kristallstruktur.
Unser SchluB bezuglich der Rolle des Kristallwassers
beruht nun gerade darauf, dap die H20-Gruppe des Kristallwassers genuu dieseiben Eigenschuften zeigt, wie die oben erwahnten andern Griippen.*)
In der Tat: Einmal treten in allen wasserhaltigen Kristallen
die Eigenschwingungen des freien Wassers bei etwa 5,2 p
und 6,2 p auf5), nur unwesentlich durch Eintritt in die Verbindung verschoben. Zweitens zerlegen sich diese Eigen-
-
1) Z. B. L i e b i s c h u. H. Rubens, Sitz.-Ber. d. Berl. Akad.
p.216. 1919.
2) C1. Schaefer u. M. Sehubert, Ann. d. Pbys. 66. p. 577. 1918
(Arbeit IV).
3) Erscbeint demnlchst in den Annalen.
4) Arbeit 11. p. 342ff.
5 ) Diese Eigenschwingungen treten auch in Absorption beim H,ODamp€ auf.
586
Cl. Schaefer
71.
171. SchirheTt.
frequenzen hei den doppeltbrechentien Krijtallen in awei bzw.
drei Partialfrequenzen, die eine bestimmte Zuordnung zu deri
Polarisationsrichtungen des einfallenden Lichtes aufweisen beides gauz genau so, wie bei den oben erwahnten Gruppen
Vnser SchluS ist demnach ganz unausweichlich, da/3 azicii
diese Eigei@-equen.zen gleichzeitiy innere Schwinguryen der G r u p p
ii30 und Raumgitterschwingungen sind, d. h. clap aiccli die H,OGruppe als wesentlicher Bestandteil ins Raumyitter eintrilt.
Ueslia11, halten wir tinseren AD1.ioritatsunspr~1c~i
.qegen dze
lferren P e g a r d und S c h j e l d e r u p oollkomrnen aufieclit.
Hrn. V e g a r d s Argumentation gegen die Biindigkeit unseres
Schlusses ist im einzelnen folgende:
1. Erstens bestreitet er, wie schon oben gesagt, die
Existenz bestimmter SO,-, . . . USW. - Gruppen, um unserni
Andogieschlusse auf die H,O-Qruppe den Hoden zu entzieheu.
hber mie oben dargelegt, beruht dieser Teil der Beweisfiihrung
V e g a r d s anf einem volligen MiSverstandnisse dessen, was
wir gesagt haben und beruhrt deshalb msern SchluB iiberhaupt nicht.
2. Hr. V e g a r d sucht ferner die Richtigkeit unseres Beiundes beziiglich der H,O-Gruppe in Zweifel zu ziehen, indem
ei. unsere Worte in der Srbeit 11, ,&I3 die Versuche noch
nicht abgeschlossen und in mancher Beziehung verbesserungsfalijg seien", dahin interpretieren zu kiinnen glaubt, daB
itnsere Resultate ,,an der Grenze ties mijglichen Fehlers" und
&her unsicher seien. Wir miissen durchaus Einspruch dagegen erheben, daB unsere Worte in diesem ganz willkiirlichen
Sinne von Mrn, V e g a r d gedeutet werden. 8ie sollten, wie
RUS dem Zusammenhange ganz deutlich liervorgeht , lediglich
einen Vorbehalt beziiglich der absoluteen Wellenlangenangaben
bedeuten, nicht aber beziiglich dler Telativen (d. h. der Aufyaltung in Partialfrequenzen), auf die es ulleiit ankommt.
3. Ferner versucht Hr. V e g s r d dureli quantitative Vergleiche des von uns gefundenen Verhdteus der H,O - Gruppe
mit dem der SO,- urid C0,-Gruppe zu zeigcn, daB unsere
Xessungen unsern Schluf3 suf die ganz analoge Eolle der
H,O-Gruppe nicht rechtfertigen. I+ behauptet, da8 die A d spaltung der H,O - Eigenschwiogungen in PartialfreqnenLen
ungefahr von zehnmal kleinerer GrGBenortinung sei. a13 die
Aufspaltung der SulfateigellschR;ingungen und von etwa hnidertma1 kleinerer GroBenordnung, als bei der C0,-Gruppe.
Darauf ist zunachst zu erwidern , daB diese Behaugtung
V e g a r d s in ihrer Allgemeinheit gar nicht zutrifft. Denn es
gibt nnter den von uns untersuchten Sulfaten manche, die eine
Aufspaltung von derselben GrbBenordnung zeigen , wie es bei
der H,O-Gruppe der Fall ist. Wir nennen etwa die Eigenschwingung bei 16 y von Natriumkaliumsulfat, diejenige bei
9 p von Lithiumkaliumsulfat und Nickelsulfat usw. Wir miissen
ckher wieder sehr bedauern, da3 Hr. V e g a r d unsere Arbeit I
nicht sorgfaltig gelesen hat. Ferner aber: Selbst die Behauptung des Hrn. V e g a r d in ihrer allgemeinen Fassung zugegeben,
so wurde das nichts beweisen. DaB sehr verschiedene GriiBenordnungen der Aufspaltung (1 zu 10) vorkommen kannen, beweist
ja schon der Vergleich der SO,- und C0,-Gruppe - und darin
findet Hr. V e g a r d offenbar gar nichts Merkwiirdiges. Welche
Grunde sollten iiberhaupt dafur vorhanden sein, daB alle Gruppen
die namliche Aufspaltung zeigen sollten? I m Gegenteil spricht
sehon von vornherein vieles clagegen. Z. B. ist das H,OMaximum bei 3,2 p sehr schwach (ca. 4 Proz.) gegeniiber deli
Maximis der SO,-Gruppe (40 bis 80 Proz.) bei 9 ,u uiid denen
der C0,-Gruppe. Ferner ist bei den Karbonaten doch auch
die Doppelbrechung con einer ganz anderen GroBenordnung
als bei den Sulfaten, was gleichfalls dafiir spricht, daB auch
der Dichroismus Unterschiede in derselben GroBenordoung nufweisen kann. Kurz, wir kiinnen diesen Grund in keiner Weise
als stichhaltig anerkennen.
Inzwischen ist nun auch die von uns in Arbeit I11 angekundigte Arbeit von Frl. K. Brieger') erschienen, von der
Hr. V e g a r d leider wieder keine Kenntnis genommen hat. Darili
sind, abgesehen von einigen belanglosen Korrekturen der absoluteii
Wellenl&ngen, die wir erwartet hatten, alle quantitativen und qualltntiven Erge6nisse unserer h b e i t e n vollkommen 6esttitl:gt zcoTdeii.
Damit ist endgiiltig der versuchten Antikritik des Krrr.
V e g a r d der Boden entzogen.
4. Hr. V e g a r d schreibt die Schwingungen sowohl der
SO,-, als auch der 0 , - O r u p p e dem Sauerstcff zu, ohne eiue
1) B. B r i e g e r , Zuni optischen Verhalten des Kristallwassers. Anri.
d. Phys. 57. p. 287. 1919.
588 Cl. &hoel'er 11. iM.Sciiubert. Die .Ro2le des liristaElwassera usw.
niihere Erklarung zu geben, wie er dies meint. Er zieht
jedenfalls eine recht merkwiirdige Konsequenz daraus, namlich
die, da8 die Schwingungen der C0,-Gruppe eigentlich bei 9 p
liegen muBten. Da sie dies aber leider nicht tun, - so bildet
er den Mittelwert der beiden ersten Eigenschwingungen der
C0,-Gruppe, die bei etwa 6,5 p und 11,5 p liegen, und erhalt
so den von ihm gewunschten Wert von 9 p. Abgesehen davon, daB diese ,,Berechnung" schon bei der NO,-Gruppe, bei
der die Zuordnung der Partialfrequenzen zu den Polarisationsrichtungen eine durchaus andere ist, als bei der C0,Gruppe, versagt - von unserer Arbeit IV iiber die Nitrate,
in der dies ausfuhrlich erortert ist, hat Hr. V e g a r d wieder
keine Notiz genommen - kann ma.n naturlich auf diese Weise
alles beweisen, was man will. Es ist wohl nicht notwendig,
genauer auf diesen Punkt einzugehen. Es lage uunmehr nahe, den allgemeinen Gedankengang der
Antikritik V e g a r d s auf seine genaeinsam mit S c h j e l d e r u p
verfaBte Arbeit uber die Kristallstruktur der Alaune und die
Rolle des .Krist,allwassers anzuwenden. Da die Herren zweifel10s ein falsches Alaunmodell angegeben haben, so konnten wir
sicherlich mit mehr Recht als sie nunmehr schlieBen, da,B auch
ihr Resultat uber das Kristallwasser nicht bewiesen sei. Wie
man sich dazu auch stellen moge, jedenfalls steht fest, dsB
von einer Prioritat ihrerseits nicht die Rede sein k a n a
Wir fassen die Resultate der obigen Ilarlegungen in die
Satze zusammen:
1. B a s von J7egapd iind S c h j e l d e t u p angegebene Maunmodell ist unrichtig.
2. Ber von ilrnen ausgesproehene Satz uber die Roue des
Xristallwassers ist zwei Jahre fruher schon von iins bewiesen
worden: wir halten unsetn Prioritiitsanspruch daher 2n vo&m
Umfange aufrecht.
3. u i e untgekeht nun uon Y e g a r CE versuchte Kritik unserer
Resultate w i d als unzutreffend zuriickyewiesen.
Breslau, Phys. Institut d. Universit$it, Aprii 191 9.
(Eingegangen, 13. Mai 1919.)
Документ
Категория
Без категории
Просмотров
0
Размер файла
330 Кб
Теги
die, der, struktura, roll, kristallwasser, vegard, hrn, des, antwort, und, alauns
1/--страниц
Пожаловаться на содержимое документа