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Die Rotationswrme des Methans.

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A.-?V. Maue. Die Ro fationswarme des Methaits
556
D i e Rotationsw&rme des Methans
Von A.- W. M a u e
(Mit 10 Abbildungen)
U b e r s i c h t : . 3 1. Die Rotationswarme des CH,. - 9 2. Die Rotationsw#nne der anderen Methane. - 3 3. Uberblick uber den Verlanf der Rotationswiirmen. Die Entropie bei tiefer Temperatnr. - $4. Die Spmetrieeigenschaften
der Rotations- und SpinzustCnde. - Zosammenfassung.
Die Rotationswarnie des gasformigen CH, ist Terschiedentlich
in tlieoretischen Arbeiten l) beliandelt worden. I n der vorliegenden
Arbeit sollen die Rechnungen auf den Fall ausgedehnt werden, daB
das Methanmolekul ein oder mehrere schwere Wasserstoffatome
enthalt.
Neben dem theoretischen Interesse der Frage, wie sicli Spin
nnd Statistik von Proton und Deuteron BuBern, kommt den Untersucliungen aucli im Hinblick auf das Experiment eine gewisse Bedeutung zu. Ein unmittelbarer Vergleich unserer Theorie mit der
Reobachtung ist zwar nicht mijglich, weil das Methan in1 Temperaturgebiet, in den1 der Rotationsanteil der spezifisclien Warme auf seinen
Endwert 3R ansteigt, nicht gasformig, sondern fest ist. Es handelt
sich dabei urn Temperaturen unter 30° abs. Aber auch beim festen
Methan haben w i r eine Rotationswarme zu erwarten, d a wir es nicht
niit Ionen-, sondern mit Molekiilkristallen zu tun haben, i n denen
jecles Molekiil als Ganzes - nllerdings stark behindert - drehbar
ist. Messungen liegen hierzu von verschiedenen Seiten vor2). Urn
sie cleuten zu konnen, ist es wiinschenswert, die Verhaltnisse bei
der jreien Rotation des Molekiils im Gas zu kennen.
Da die vorliegende Arbeit in ihrer Zielsetzung iiber die erwzlinten theoretischen Arbeiten hinausgeht und in diesen verschiedentlich Irrtiimer3) unterlaufen sind, sollen im folgenden die
grundlegenden Entwicklungen von neuern durchgefiihrt werden.
1) W . E l e r t , Ztschr.f.Phys. 51. S.6. 1928; D .S.Villars u. G . S c h u l t z e ,
Phys. Rev. 38. S. 999. 1031; D. P. Mac D o u g a l l , Phys. Rev. 38. S. 2296. 1031;
R. R e n n e r , Phys. Ztschr. 36. 8. 811. 1934.
2) A. E u c k e n u. H. V e i t h , Ztschr. f. phys. Chem. 31. S. 275. 1936;
A. F r a n c k u. I<. C l u s i u s , ebenda 36. S. 291. 1937.
Diese Messungen waren der AnlaB zu vorliegender Arbeit.
3) Vgl. 8. 559 u. 560.
556
Annalen der Physik. 5. Folge. Band 30. 1937
Wir berechnen in 3 1 die Rotationswarme des CH,. Hieran
schliei3en wir in § 2 die Behandlung der anderen Methane CD,,
Um die Ausfiihrungen clieser beiden
CH,D, CD,H und CH,D,.
Abschnitte nicht nnnotig schwerf allig zu machen, machen mir viele
Angaben ohne Begriindung. Ihre Rechtfertigung bringt 8 4, in dem
alle schwierigeren matheinatischen dbleitungen unter Zuhilfenahnie
der Gruppentlieorie durchgefiihrt werden. I n 5 3 werden die Ergebnisse kurz erortert und auBerclem verschiedene Entropiewerte
berechnet. Um den EinfluB von Spin und Statistik der Wasserstoffkerne auf statistische Gewichte unrl spezifische U'arme zu erlautern,
werden wir gelegentlich auf das bekannte Beispiel des Tasserstoffmolekiils zuriickgreifen.
8 1.
Die Rotationswiirme des CH,
1. Im CH,-Molekiil sind die H-Atome in den Ecken eines
regelmaBigen Tetraeders angeordnet. I n der Mitte sitzt das C-Atom.
Das Tragheitsellipsoid des Molekiils ist eine Kugel. Wir haben auf
das Molekiil die Quantentheorie des Kugelkreisels I) anzuwenden.
1st J das Tragheitsmoment, so lauten die Energiewerte
(1)
E
j ( j + 1)
fi2
=J
j = 0, 1, 2, 3,
Die Entartung der Energiestufen ist (2 j
Wir bilden die Zustandssumme Q:
m
. ..
+ 1)2fach.
m
und die spezifische W L m e pro Mol C :
(3)
Dabei haben i5, k , T und R die iibliche Bedeutung. F u r das
statistische Gewicht g,i haben wir, solange wir von den durch Spin,
Statistik und 'ijbergangsverbote bedingten Besonderheiten absehen,
den Entartungsgrad ( 2j + lj2 einzusetzen.
2. Jedem Rotationszustand kommen gewisse Symmetrieeigenschaften zu, die das Verhalten der zugehorigen Eigenfunktion gegen1) F. R e i c h e u. H. R a d e r n a c h e r , Ztschr. f. Phys. 39. 6. 444. 1926;
A. S o m m e r f e l d , Atoinbau und Spektralliuien, Wellenmech. Erg.-Bd. Rraunschweig 1929, Kap. I, $ 11.
A.-W. Maue. Die Rotationswarme des Methans
557
iiber Drehungen betreffen, die den Tetraeder unter Vertauschung
von Ecken mit sich selbst zur Deckung bringen. Wir haben zu
unterscheiden zwischen drei Symmetriearten, die wir mit I, I1 und
I11 bezeichnen. Die Zuordnung der einzelnen Rotationszustande
zu I, I1 und I11 ist von E l e r t (a. a. 0.) durchgefiihrt worden und
ist bei R e n n e r (a. a. O., S. 813) f u r j = 0 bis 14 angegebenl). 1st
pj (i = I, 11, 111) die Anzahl der zur Symmetrieart i gehorigen Zustande mit der Quantenzahl j , so gilt jedenfalls
(4)
Die Unterscheidung zwischen Zustanden verschiedener Symmetrieart
entspricht der Unterscheidung von Ortho- und Parazustanden beim
H,. Wie bei H, bestehen Ubergangsverbote zwischen den verschiedenartigen Zustiinden. Wie dort haben wir daher das gnsformige CH,
als Gemisch mehrerer Gasarten aufzufassm, deren spezifische Warmen
getrennt zu berechnen sind. Wir haben demnach G1. (2) und (3) zu
ersetzen durch
(5)
j = O
Fiihren wir das Mischungsverhaltnis qI :qI1 :qIII ein, so ist die Molwarme C des Gemisches
C="
(7)
x !lL c;
Cnt
1
-
Die statistischen Gewichte gj sind vielfache der Zahlen p; und werden
unter Beriicksichtigung der Protonenspins gewonnen (Ziffer 3).
3. Die vier Protonen mit dem Spin geben den Gesamtspin 0,
1 ocler 2, und zwar liefern die 2, = 16 Einstellungsmoglichkeiten der
4 Spins 2 Singletts, 3 'Iripletts und 1 Quintett. Bei der Zuordnuug
der Spinzustiinde zu den Rotationszustanden haben wir die Giiltigkeit
cler Fermi-Ytatistik fiir die Protonen zu beriicksichtigen. Diese
besagt, anf uusern Fall angewandt, daB ein Quintett- bzw. Triplettbzw. Singlett-Spinznstand nur mit einem Rotationszustand der
Symmetrieart 1 bzw. I1 bzw. I11 vertraglich ist. Jeder Spinzustand
wird also je nnch den1 Multiplettsystem, dem er angehort, einer der
+
1) In Tab. I
(S.512) sind die Bezeichnungen I und 111 zu vertauschen.
Annalen der Physik. 5. Folge. Band 30. 1937
558
drei Gasarten zugeordnet. Die Zahl der Spinzustande zur Gasart i
kijnnen wir als Spingewicht qi bezeichnen und haben d a m :
{
5 , CIII = 9, qIII = 2 ,
qr
q11
4111 = 1 6 .
Diese Zuordnungen habeii ihr dnalogon in den bekannten Verhaltnissen bei H,, wo die insgesamt 4 Spineinstellungen der 2 Protonen
ein Singlett und ein Triplett bilden. Das Singlett gehort zum Paradas Triplett zum Orthowasserstoil.
Es liegt nahe anzunehmen, daB das statistische Gewicht g i van
G1. (5) einfach das Produkt des Rotationsge\tichts p j und des Spingewichts qj ist. Das wiirde den Verhiiltnissen bei H, entsprechen
und bedeuten, daB jeder Rotationsznstand einer Gasart mit jedem
Spinzustand des zugehorigen Multiplettsystems kombiniert werden
kann. Es trifft in unserem Falle jedoch nicht zu, soiidern nur
ein bestinimter Rruchteil cler erwiiihnteu Konibinationen geniigt den
Forderungen der Fermistatistik und ist deshalb physikalisch sinnvoll I).
Es bestehen folgende Zusammenhauge:
(8)
41
=
+ +
Hiermit sind alle Angaben gemacht, die zur Berechnung der
spezifischen W'arme der drei Einzelgase niitig sind. Wir geben
noch die drei Zustandssummeu an:
I QII = 5 +
1 QIII= 1 0 e - 6 " + 18e-?Oa+
(II
(10)
.(I
= 9e- 2 0
+
ie-l'C+
9e-2""
+ 15e-6a-t 4 2 e - U ~+ 54em . 4 ,
22e-300+
230
+ 99e-
800
+. . . ,
....
Wir bemerken hierzu, daB es f u r die numerischen Rechnungen nicht
geniigt, nur die wenigen hier angegebenen Sunimenglieder zu berucksichtigen. Das gilt in gleicher Weise fur die Zustaudssumnien, die
in der Arbeit a n anderer Stelle noch vorkommen.
Es bleibt noch das Mengenverhaltnis zii bestimmen, in dem die
drei Gasarten bei der Herstellung des CH, entstehen und daher
gemischt sind. MaBgebend sind hierfur die statistischen Gewichte g;
fur hohe Quantenzahlen, d a die Herstellung des Methans bei lioher
Temperatur erfolgt. F u r hohes i konnen wir statt GI. (4) naherungsweise schreiben
(1 1)
21;
1) Vgl. hierzu
84
+
$I+
pi11
= 4 i2
,
und H. L u d l o f f , Ztschr. f. Phys. 67. S. 227. 1929.
A . - W . Maue. Die Rotaiionswarme des Methans
559
wobei, wie aus Tab. 1') bei R e u u e r (a. a. 0.) zu ersehen ist,
zu setzeu sind. Einsetzen in (9) liefert iibereinstimntend f u r alle i
Das Mischungsverhaltnis ist demnach einfach durch die Spingewichte qL gegeben, was wir in G1. ( 7 ) durch die Bezeichnungsweise
schon zum Ausdruck gebracht haben. Dieses Verhaltnis ist
5:9:2.
Wir bezeichnen die drei Gasarten in der Reihenfolge ihrer Haufigkeit 11, I, I11 als Ortho-, Meta- und Para-CH,.
4. In Bbb. 1 ist die berechnete Rotationswiirme des gasformigen
CH, wiedergegeben (Mischungskurve M). Sie stimmt iiberein mit
Abb. 1. Theoretische Rotationswarme des CH,-Gases.
Abszisse: Absolute Temperatur. Ordinate: Molwlrme in
Einheiten der GaskonstantenR.
ilf = Mischungskurve, d. h.
RIeta-, Ortho- und Paragas
sind im festen Mengenverhaltnis 5 : 9 : 2 gemischt. G =
Gleichgewichtskurve, d. h. die
drei Modifikationen stehen
im therinischen Gleichgewicht
miteinander, die Ubergangsverbote zwischen ihnen sind
aufgehoben. - Die eingezeicbneten Pnnkte stellen die gemessene Rotationswarme des CH, dar und sind aus Messungen der spezifisclien
Warme von Metlian-Hrypton-Mischkristallen von E u c k e n durch Subtraktion
der D e b y e schen Wiirme des festen Iiorpers gewonnen. Der Kryptongehalt
71,94°/o, x 50,22°/0 und o 32,21°/,
war bei den drei MeBreihen
den Ergebnissen von V i l l a r s und S c h u l t z e (a. a. 0.) (abgesehen
vom Gebiet hoher Temperaturen) uud M a c D o u g a l l (a. a. 0.).
R e n n e r (a. a. 0.) gibt die richtigen Kurven fiir die Einzelgase,
mischt diese aber irrtiimlich im Verhsltnis 5 : 3 : 1. Dieses Mischungsverhiiltnis ist auch 'bei E l e r t (a. a. 0.) angegeben.
5. Es bietet ein gewisses Interesse, nach der Rotationswarme
zu fragen, die sich ergeben wiirde, wenn die Obergangsverbote
zwischen den drei CH,-Arten aufgehoben waren und sich daher
1) Wegen eines Drnckfehlers vgl. Anm. 1, S. 557.
560
Annalen der Physik. 5. Fobe. Band 30. .1937
zwischen ihnen ein thermisches Gleichgewicht einstellen wurde.
Dann hatten wir CH, nicht mehr als Gasmischung, sondern als
einheitliches Gas mit der Zustandssumlne
Q = (31 + &I1 + QIII
(14)
aufzufassen. Die Rotationswarme fur diesen Fall ist in Abb. 1 als
zweite Kurve (Gleichgewichtskurve G) aufgetragen. DaB G oberhalb
M verlaufen muB, laBt sich folgendermaBen verstehen. Unter der
Annahme des Gleichgewichts betinden sich am absoluten Nullpunkt
alle Molekule im tiefsten Zustand E = 0, einem Metazustand.,
Halten wir dagegen die Obegangsverbote aufrecht? so geben die
Einzelgase I1 und 111 bei der Ablriihlung auf T = O o nicht ihre
gesamte Energie ab. Die Restenergie pro Mol CH, ist durch die
Flache zwischen G und M gegeben. Die Kurve G stimmt iiberein
mit den Angaben von M a c D o u g a l l (a. a. O.), nicht mit denen von
V i l l a r s und S c h u l t z e (a. a. 0.).
Die eingetragenen MeBpunkte entstammen der angefuhrten
Arbeit von E u c k e n und V e i t h und sind aus Messungen der spezifischen Warme von Krypton-Methan-Mischkristallen durch Subtraktion
der Debyeschen WSirnie des festen Korpers gewonnen. Ohne auf
die Frage der Deutung der Euckenschen Ergebnisse einzugehen,
weisen wir clarauf hin, daB sich die MeEpunkte unseren beiden
Kurven ziemlich gut anpassen ').
6. Wie in den fruheren theoretischen Arbeiten ist bei den
Rechnungen der Wert
(F
=
7,6S
T
- -
zugrunde ge!egt
(2' i n Grad ge-
messen). Dieser Zahlenwert entspricht einem Tragheitsmoment
J = 5,17.
g/cm3, wie es von D i c k i n s o n , D i l l o n und
R a s e t t i 2 ) gemessen Fvurde. Eine Erorterung der Frage, melcher
J - R e r t heute als der beste zu gelten hat, findet sich bei C l u s i u s
(a. a. 0.).
5 2.
Die Rotationswarme d e r anderen Methane
1. Bei der Behandlung des CD, sind drei Unterschiede gegeniiber CH, zu beachten. Der erste Unterschied ist das doppelte
Tragheitsmoment und ist leicht zu berckksichtigen.
Zweitens tritt heim Deuteron die Bosestatistik an die Stelle der
Bermistatistik beim Proton. Wir wollen verstiindlich machen, daB
1) Die bei E u c k e n als It1terffornbiiiatio,zskurce bezeichnete Kurve ist ihrer
Definition nach mit tinserer Gleichgewichtskurve identiscb, ist aber nicht richtig
gezeichnet, wie inir Herr Prof. E u c k e n liebenswiirdigerweise brieflich bestiitigte. Durch die Korrelrtur jvird die Ubereinstiinmung mit den MeBpunkten
besser.
2) R. G. D i e k i n s o n , R. T. D i 1I o n n. F.Eas e t t i , Phys.Rev.34. S. 582.1929.
A.- W. Maue. Die Rotationswlirme des Methans
561
diese zweite h d e r u n g bedeutungslos ist. Wesentlich f u r unsere
game Frage ist die Unterscheidung von drei Symmetriearten I, I1
und I11 unter den Rotationszustanden. Sie bezieht sich, wie in
8 1 , Ziffer 2 angegeben, auf das Verhalten der Eigenfunktionen
gegeniiber Tetraederdrehungen mit Vertauschung von Ecken. Durch
diese Dreliungen lassen 6ich nicht beliebige Permutationen der
Ecken erreichen, sondern nur gerade. Nur von den Symmetrieeigenschaften der Rotationszustande gegeniiber geraden Permutationen
ltann also die Rede sein. Da sich symmetrische und antisynimetrische Zustande diesen gegeniiber gleich verhalten, sich dabei namlich nicht iindern, wird die Unterscheiduug zwischen Bose- und
Fermistatistik belanglos.
Uie einzige aichtige h d e r u n g der Verhaltnisse gegeniiber CH,,
die dritte, riihrt vom Spin her. Das Deuteron hat den Spin 1. Insgesnmt gibt es 34= 81 Spinzustande. Wie sind diese den drei Symmetriearten der Rotationszustande zuzuordnen? Wir geben die drei
Spingewichte an, die gleichzeitig das Mischungsverhaltnis von Meta-,
Ortho- und Para-CD, festlegen:
Hierzu bemerken wir noch, daS es sich nicht wie bei CH, einfach
um eine Aufteilung der Spinzustande nach dem Gesamtspin handelt.
Das geht schon daraus hervor, dab bei CD, auch hohere Multipletts
als Quintetts auftreten, also mehr als drei verschiedene Multiplettsysteme. Der bei H, (nicht bei D,) und CH, vorliegende einfache
Fall, daS die Zahl der nicht kombinierenden Einzelgase gleich der
Zahl der auftretenden verschiedenen Multiplettsysteme ist, ist ein
Sonderfall.
Die Verwendung der Spingewichte (8a) statt (8) fuhrt zu den
Zustandssummen der CD,-Einzelgase. Die Summen unterscheiden
sich, abgesehen vom verdoppelten Tragheitsmoment, nur durch einen
Faktor von den G1. (10):
(10 a)
I&,
Qr = 1 5 . (1
+ 7 e - G ~ + 9e-10" +. - .),
= 6.(9e-o+ 15e-S~ + 42 e - ~ ~ + . . - ) ,
\aII=
6.(10e-30+
18e-lO~+22e-1~~+...i.
In Abb. 2 ist cler Verlauf der Rotationswarme dargestellt, und zwar
wieder Mischungs- und Gleichgewichtskurve.
2. Die Molekiile CH:,D, CD,H sind symmetrische Kreisel, das
Molekiil CH,D, ist ein unsymmetrischer Kreisel. Wir bezeichnen
die clrei Trggheitsmomente mit A, B und C, wobei fiir die synimeAnnalen der Physik. 5. Folge. 30.
37
Annalen deer Physik. 5. Folgge. Band 30. 1937
562
trischen Kreisel A = B gilt. Unter Beibehaltung der Tetraederanordnung der Atome ergeben sich die Tragheitsmomente aus
geometrischen flberlegungen. Wir sehen davon ab , daI3 C-Atom
und Molekul-Schwerpunkt genau genommen, nicht zusammenfallen.
Abb. 2. Theoretische
Rotationswarme des CD,Gases, Mischungs- und
Gleichgewichtskurve
(vgl. Abb. 1).
Normales Mengenverhaltnis von Meta-, Ortho- und
Paragas 5 : 1s : 4
ro
5
0
75
20
25 '7
Der Zusammenhang mit dem Wagheitsmoment J des CH, ist
folgender :
A:B:C
C
CH,D
11:ll: 8
J
P5b)
CD,H
13:13:16
2J
5: 7 : 6
+J
CHZD,
3. Wir betrachten CH,D und CD,H. Die Energiestufen des
symmetrischen Kreisels l) sind
1
1
Zu jedem Dupe1j, z gehoren 2 j + 1 Zustande, zu einem j-Wert also
wie beim Kugelkreisel (2 j + 1)z. R e n n wir die Zahlenwerte (15b) einfiihren wollen, ist es zweckmaBig, G1. (I b) unter Verwendung einer
ganzen Zahl E in die Form umzuschreiben:
(16 b)
E = " 22J"7
Z
(16~)
E
fi9
=;
32J'E9
'=
8 j (j
'=
16 j
+ 1) +39
( j + 1) - 3
t 2
fur CH,D.
fur CD,H.
Da im Molekul nur drei gleichartige Kerne vorkommen, liegen
die Verhaltnisse in mancher Hinsicht einfacher als bei CH, und
1) Vgl. Anm. 1. S. 556.
A.-W. Maue. Die Rotationswarme des Jlethans
563
CD,&.Es gibt nur zwei Symmetriearten fur die Rotationszustiinde, also
auch nur zwei Gasarten I und 11. Zu I gehoren die Zustande mit
durch drei teilbarem t, zu I1 die ubrigen. Beachten wir, dal3 die
Energie vom Vorzeichen von t nicht abhangt und fiihren ahnlich
wie friiher Rotationsgewichte PJ,~,,ein, so entsteht fur die tiefsten
Zustande das Zahlenbild der Tab. 1.
Tabelle 1
Rotationsgewicht
Quantenzahlen
j
ITI
i
$,lr!
-~
0
1
0
0
2
0
3
1
2
0
1
2
3
1
3
6
1
Termsystem
Energie
5
10
10
7
14
14
14
CH,D
CD,H
0
16
19
48
51
60
96
99
108
123
32
29
9ti
93
84
192
189
180
165
0
I
I
I1
I
I1
II
I
I1
I1
I
Die von den drei gleichartigen Kernen herruhrende Spiniiiultiplizitat ist 23 = 8 bzw. 33 = 27 fur CH,D bzw. CD3H. Die
Spingewichte qi sind :
PJb)
CH3D
41 = 4,
(8c)
CD,H
41
411
= 4, ~ I + ~ I=I 8,
= 11, 411 =
16,
41
+ 411 = 27.
SchlieBlich fuhren wir noch die eigentlichen statistischen Gewichte,
die in den Zustandssummen auftreten, ein. Wir nennen sie $ , = ,
und geben an, wie sie zu bilden sind:
1
(9b)
-
g~,Izl
I
- Pj,lrl
I1
~j,lrl'k
11
-41,
gj,Ir
=
.
2
Die Zustandssummen lauten allgemein mit Riicksicht auf G1. (1 6 11):
(5b).
,
E
=e
(j, It[),
B =
Re
22JkT
fur CH,D
und zahlenmaBig
37 *
Annalen der Physik. 5. Fotge. Band 30. 1937
564
(10 b)
II
QI
I
&I
4 ( 1 + 3e-160+ 5e-480+
= 2 (6e-
lclO+
10e - 610 + 10 e-
7e-9eu+
60 0
14e-12"+
+ 14 e- g9 e+
...),
14e - lo8+ ...\
fur CH,D.
( 1 0 ~ ) QII
20
=
= 11(1+ 3e-3?0+ 5e-960+ 14e-165~+ 7 e - 1 9 2 o +
=
...),
~ ( 6 e - 2 ~ ' ~ + 1 0 e - ~ * ~ + + O e - ~ 3 ~ + 1 4 e - l * " ~ + 1 4...)
e-1*9~+
fur CD,H.
C
R
Abb. 3. Theoretische
Rotationswiirme des
CH,D-Gases, Mischungsund Gleichgewichtskurve
(vgl. Abb. 1).
Normales Mengenverhd tnis von Para- und Orthogas 1:l
(5
a.5
:
0
5
70
75
20
25'7
dbb. 4. Theoretische
Rotationswiirme des
CD,H-Gnses! Mischungsund Gleichgewichtskurve
(vgl. Abb. 2).
Normales Mengenverhaltnis von Para- und Orthogas 11: 16
Fur hohe j sind die Rotationszustaude I mit durch drei teilbarem t halb so zahlreich wie die Zustinde 11. Auf Grund von (9b)
l&Bt sich auch hier wieder zeigen, (la6 fur das Mengenverhaltnis der
Einzelgase die Spingewichte qi ma8gebend sind. Das Mischungsverhaltnis der Gasarten I und 11, die wir als Para- und Orthogas
bezeichnen wollen, ist cleninach
4: 4
bei CH,D,
11: 16
bei CD,H.
A.-W. Maue. Die Rotationswarme des Methans
565
In den Abb. 3 und 4 sind die Rotationswarmen von CH,D
und CD,H clargestellt, und zwar wieder jeweils Mischungs- und
Gleichgewichtskurve. I n den Abb. 5 und 6 geben wir die spezifische
Xarme der Para- und Orthogase ungemischt an.
3. F u r das Molekul CH,D, haben wir nur eine angenaherte
Rechnnng durchgefiihrt. Da die Theorie des unsyminetrischen
Abb. 6.
Rotat,ionswarme
des Para-CH,D I
und des Ortho-CH,D I1
Abb. 6.
Rotationswarme
des Para-CD,H I
und des Ortho-CD,H I1
Kreisels sehr verwickelt ist, rechnen wir mit einem Kugelkreisel
des mittleren Tragheitsmoments
1/-.
I
3-
J =IA BC =
3
35
36
3
-J
2
A , B und C unterscheiden sich wenig. Der Fehler, den wir machen,
diirfte daher unbedeutend sein.
Die Zahl der Einzelgase ist wieder zwei.
gewichte p ! sind
Die Rotations-
566
Anlzalen der Physik. 5. Folge. Band 30. 1937
fur gerades j .
fur ungerades 1 ,
Abb. 7. Theoretische
Rotationswarme des
CH,D,-Gases, Mischungsund Gleichgewirhtskurve
(vgl. Abb. I).
Normalee Mengenverhiiltnis von Para- und Orthogas 5 : 7
Abb. S.
Rotatiouswiirme
des Para-CH,D, I
und des Ortho-CH,D, I1
Die Spinmultiplizitit der Protonen ist 4, die der Denteronen 9,
also insgesamt 4 . 9 = 36. Die Spingewichte sind
(89
qr = 15,
qrr = 21,
gI + qrr = 3 6 .
Die statistischen Gewichte gi werden in einfachster Weise als Produkte cler Rotations- uncl Spingetyichte gewonnen:
(9(1)
i
gj
=
P,:; ‘li *
A.-W. M a w . Die Rotationswarme des Metham
567
L)as Mischungsverhaltnis 1 5 : 21 ist wie in allen anderen Fallen
durch die qi gegeben.
Die Zustandssunimen sind
QI = 1 5 ( 1 3e-2u+ 15e-6"+
+
. . a )
I n Abb. 7 sind Mischungs- und Gleichgewichtskurve der spezifischen
U-arme aufgetragen, in Abb. 8 die Kurven f u r die beiden Einzelgase. Die Kurve G in Abb. 7 zeigt von allen betrachteten G- und
M-Kurven das ausgepragteste Maximum.
9 3. tfberblick uber den Verlauf der Rotationewarmen
Die Entropie bei tiefer Temperatur
1. Wenn wir einen aligemeinen flberblick uber die verschiedenen
Rotationswarmen geben wollen. ist es zweckmaBig, alle Kurven auf
einen reduzierten Temperaturniabstab zu beziehen, uni die von der
Verschiecienheit der Tragheitsmomente herriihrenden Unterschiede
nach Moglichkeit zu beseitigen. Wir lassen den Temperaturmahtab
bei CH, unverandert und dehnen alle anderen Kurven in1 Verhgltnis der mittleren Tragheitsmornente zu dem des CH,. Die
Mittelbildung der drei Tragheitsmomente bei den Molekulen , die
keine Kugelkreisel sind, erfolgt wie in G1. (15d) geometrisch. Es ergeben sicli die Dehnungsfaktoren
CH,
1
~
I
CD,
2
~
1
CH,D
1,24
1
I
CD,H
1,74
I
1
CH,D,
j
1,49
.
_
I n den Abb. 9 und 10 sind die alten Kurven in dem neuen
MaBstab aufgetragen, und zwar in Abb. 9 die ill- und in Abb. 10 die
G-Kurven. Bei den Mischungskurven fallt ins Auge, daB die Kurven
f u r CH, und CD, beinahe zusammenfallen, ebenso CH,D und CD,H.
Betrachten wir das Zusammenfallen von CH,D, mit den letzten
beiden als zufallig, so konnen wir sagen: Ausschlaggebend fur
den Kurvenverlauf siud die Symmetrieverhaltiiisse im Molekiil.
Die Eigenschaften der Substituenten H und D , ihre Spins und die
durch ihre Masseii bedingte besondere Form des Tragheitsellipsoids,
spielen demgegeniiber eine untergeordnete Bolle. Theoretisch bedeutet das, daB die Aufteilung des gesamten Rotationsspektrums in
die Termsysteme der Einzelgase, die j a durch die Symmetrieverhlltnisse bedingt wird, entscheidend ist. Die Kurven f u r CH,
und CD, steigen langsanier an als die ubrigen. Das ist ver-
568
Alznalen der Physik. 5. Folge. B a n d 30. 1937
standlich. Das Rotationsspektrum zerfallt namlich hier in 3 Termsysteine gegeniiber 2 bei den anderen Molekulen, und der Abstand
benachbarter Terme des Einzelgases, der dns Temperaturgebiet des
Anstiegs festlegt und der mittleren Anstiegstemperatur proportional ist, ist daher besonders grog. In Abb. 10 fallt auf, dab
alle Kurven bei etwa 5 0 einen Buckel aufweisen. Er entspricht
Abb. 9. Mischungskurven
(vgl. Abb. 1)
der Rotationswarme
der funf Methane.
Der Abszissenmafistab ist
fur alle Methane auSer
CH, im Verhaltnis ihrer
mittleren Tragheitsmomente zu dem des CH,
gedehnt (reduzierter
TernperaturmaBstab)
Abb. 10.
Gleichgewichtskurven
(vgl. Abb. 1)
der Rotationswarme
der funf Methane.
Reduzierter TemperaturmaBstab wie in Abb. 9
dein Ubergang zwischen den Rotationszustanden mit den Quantenzahlen j = 0 und j = 1. Die verschiedene Hohe des Buckels ist
durch die bei den 5 Gasen ganz verschiedenen statistischen Gewichte der betreffenden Zustiinde bedingt.
2. Wir wollen clie Entropieverhaltnisse betrachten, die sich bei
tiefen Temperaturen ergeben. Unter tiefen Temperaturen verstehen
wir dabei Temperaturen, bei denen sich jecles Mplekul im tiefstrnoglichen Rotationszustand befinclet. I m allgemeinen wird dieser
tiefste Zustand entartet sein und sich daher ein endlicher Entropiewert ergeben. Der Fall tiejster Temperaturen, bei denen die
Entropie verschwindet, sol1 uns nicht beschiiftigen. Um diesen
A.- W . Maue. Die Rotationszuarme des Methans
569
Fall zu behandeln, iiiufiten wir u. a. die Aufhebung der Entartung
durch die Spinwechselwirkung der Wasserstoff kerne beriicksichtigen,
was iiber unseren bisherigen Standpunkt hinausfiihren wurde.
Wir beginnen mit CH,. Die Entropien der drei Gasarten sind,
entsprechend den statistischen Gewichten 5, 9 und 10 der tiefsten
Zustande - mit diesen Gewichten beginnen die Zustandssummen
G1. (10) (18)
SI = R lg 5,
SII =
R lg 9,
SIII =
R lg 10.
4
Mischen wir diese Entropien im Verhaltnis 5 : 9 : 2 und fiigen die
Mischungsentropie
hinzu, so ergibt sich die Entropie des G-emisches zu
Sj, = R lg 16
+ 126R Ig 5 .
Weiter sol1 der Fall einer dufhebung der Richtungsentartung
betrachtet werden, der f u r die Rotation des Molekuls im Kristall
in Frage kommt‘). Die Frage, ob dieser Fall beim festen CH4
tatsachliclL vorliegt, lassen wir dabei offen ’). Es gibt drei Ursachen
f u r die Entartung der Terme des f r e i rotierenden Molekiils:
1. Die Unabhangigkeit der Energie von cler Spineinstellung der
Protonen, 2. den symmetrischen Bau des Molekuls und 3. die
Kraftefreiheit der Rotation. Punkt 1 ist f u r die Spinentartung verantwortlich, die in den Gewichten q Zuni Ausdruck komnit. Punkt 2
und 3 BuBert sich in den Rotationsgewichten p . Findet die Rotation
des Molekiils jetzt im Iiristall statt, so bleiben Punkt 1 und 2 dadurch unberuhrt, nur die Kraftefreiheit, Punkt 3 fallt weg, d. h. die
Richtungsentartung wircl nufgehoben. Die Spingewichte q bleiben
also ungeandert, die Rotationsgewichte p verkleinern sich; und zwar
wird im allgemeinsten Falle beliebig unsyminetrischer Krafte - die
Quantenzahl j verliert ihren Sinn (21)
p = 1 ,
pI”3,
pIII=2
f u r jeden Rotationsterni des Einzelgases I, I1 bzw. 111, in1 besonderen auch f u r den tiefsten Terni, f u r den wir uns interessieren. Mit (21) und (8) berechnen wir nach (9) die statistischen
Gewichte
(22)
g I = 5, f)II= 3, g 1 r = 2 .
1) Vgl. den Anfang unserer Arbeit.
‘2) Vgl. I<. C l u s i u s (a. a. 0.).
wo diese Frage erijrtert wird.
Annalen der Physik. 5. Folge. Band 30. 1937
570
Diese Gewichte treten jetzt an die Stelle der Zahlen 5, 9 und 10.
Am Mischungsverhaltnis 5 : 9 : 2 andert sich naturlich nichts, und
wir lionnen wie in den G1. (lS), (19) uud (20) die Entropie des
,,CH,-Kristalls" bei tiefer Temperatur berechnen:
9
S h = RIg 16 - - R16l g 3 .
SchlieBlich sol1 noch die Entropie fur den Fall des Gleichgewichts der drei Einzelgase angegeben werclen. Wir haben dann
'bei tiefer Teuiperatur reines Meta-Methau mit der En tropie
(23)
'SG = SI = R lg 5 .
(24
obertragen wir die Uberlegungen auf CD,, so haben wir die
Spingewichte der drei Gasarten und ihr Mischungsverhaltnis zu
h d e r n . Es ergeben sich die Entropien
(20a)
54
S K = R l g 8 1 - - , S1
Rlg3,
(23a)
S , = R lg 15.
(24a)
Bei CH,D haben n i r init Rucksicht auf die Anfangsglieder
der Zustandssuiiimen ( l o b ) fiir die beiden Gasarten
(18L)
SI = R lg 4,
SII = R 1g 1 2 .
Die Mischungsentropie ist
4
4
4
-R lg - -R
8
8
8
4
a8'
10 -
und es ergibt sich:
(20b)
S.31
=
R Ig 8
+ r4 R lg 3 .
Rei Aufhebuug der Eiitartung durch Kristallkriifte werden die
Rotationsgewichte
(211,)
pI = 1, 1111 = 2
und dsher nach (9b) nit (81)) die ststistischeu Gewichte
(22b)
Die Entropie ist dann
(2311)
# = 4,
gII= 4 ,
Sh.=IzIg8.
Endlich haben wir als Entropia Iiei Gleicligewicht zwischen
lieiden Einzelgasen
@4b)
s,; = SI = K
lg 4 .
A.- W . Maue. Die Rotatwnswarme des Methans
571
Ganz entsprecliend liegen die Verhaltnisse bei CD,H, wo sich
die Entropiewerte ergeben:
Snr =
POC)
R lg 21
16
+R lg 3 ,
27
Ss= R lg 2 7 ,
(33c)
SG= R lg 11.
Bei CH,D bzw. CD,H ist noch nicht die Spinentartung des
Deuterons bzw. Protons beriicksichtigt, die noch ein additives
Glied R lg 3 bzw. R lg 3 zur Entropie liefert.
Fur CH,D, geben wir einfach an:
(34C)
(30d)
21
36
SBl=Rlg36+ Y R l g 6 :
R lg 3 6 ,
(33~1)
Sg=
(244
St;=R lg 15.
4. Die Symmetrieeigenschaften der Rotations- und Spinsuetinde
In diesem Abschnitt sollen die vorn ohne Begrundung angegebenen
Zahlenwerte und Gewichte berechnet werden. W i r bedienen uns bei den erforderlichen Uberlegungen gruppentheoretischer Methoden').
1. CH, und CD,. W i r betrachten znerst CH,. Die Eigenfunktion w des
Systems der 4 Protonen schreiben wir als Produkt einer Rotationsfunktion
nnd einer Spinfunktion u:
(25)
w=g.o.
Unsere Anfgabe ist, die Symmetrieeigenschnften von q und u und daraus die
von II, ZLI bestimmen, um alle q, die nicht den Fordernngen der Statistik geniigen, ausscheiden zu kijnnen. Die in Frage kommenden Symmetrieoperationen sind die Permutationen der Protonen. Aus den schon in 8 2 ernghnten
Griinden beschranken wir uns von vornherein auf die Betrachtung der geraden
Permutationen 2).
Die Gruppe der geraden Permutationen von vier Teilchen besitzt drei
Syininetriecharaktere mit zugelibrigen irreduziblen Darstellungeii, die wir im
AnschluS an W i g n e r (a. a. O., S. 1.30) mit
d"'
i = 0, 1, 2
1,ezeichuen. d'" sol1 eine Zusnmmenfassung der Darstellung D"' nnd ihrer
sein, deren Unterscheidung nur bei Betrachtung auch unnssoziierten Di)
gerader Permutationen einen Sinn hiitte. Insbesondere sind in (2'' die symmetrische Darstellung D'O' nnd die antisymmetrisclie DCoJzuuanimengefnfit.
Die ,,DimensionenlL Zi dcr d"' sind
lo= 1, I,= 3, I , = 2 .
~
1) Vgl. hierzu E. F u e s , Handb. d. Exp.-Phys. Wien-Harms, Erg.-\V. Bd. 11,
5 17, Note I ; F. H u n d , Handb. d. Phys. Geiger-Scheel, X S I V j l . 2. Aufl., S.561 ff.
und E. 11;i g n e r , Gruppentheorie, Braunschweig 1931, als W zitiert.
2) Vgl. hierzu F. H u n d , Ztschr. f. Phys. 43. S. 803, 1927 und H. L n d 1 o f f , a. a. 0.
572
Annalen der Physik. 5. Folge. Band 30. 1937
Die Zuordnung der q zu den di) ist die in § 1 besprochene Zuordnung der
Rotationsxustande zn den Symmetriearten I, I1 und 111 und ist durch die
Arbeit von E l e r t (a. a. 0.) erledigt. Es ergeben sich dabei die pj. Das auf
S. 560 angegebene p i fur den Fall einer Aufhebung der Richtnngsentartung
im Kristall ist einfach die Dimension Z,, die die kleinstmijgliche Anzahl von zu
di)gehorigen Funktionen zur gleichen Energie angibt. Es sei schon an dieser
Stelle darauf hingewiesen, daB diese Feststellung auch f i r die anderen Methane gilt.
Es bleiben die IJ zu betrachten. Um diese den diJzuzuordnen, gehen
wir von der Spur ,yti) der Darstellung di)nus, die bci festem i fur alle
Gruppenelemente derselben Klasse gleich ist. Bei den Permutationsguppen
sind in einer Klasse die Permutationen gleicher Zyklenlangen vereinigt. Vertreter der drei Klassen der yon uns betrachteten Gruppe sind die in Zyklen
geschriebenen geraden Permutationen:
(12) ( 3 9 ,
(1) (2) (3) ('I),
(12 3) (4).
Zu den drei Klassen gehoren der Reihe nach 1, 3 und S Permutationen, insgesamt gibt es 12 gerade Permutationen. Die Spuren xki)der d(') fur die drei
Klassen sind [vgl. W, S. 149, GI. (1511 in folgendem Schema zusammengestellt:
1
(26)
I
(1) (2) ( 3 )( 4 )
%(O)
X(2J
(1 2 3) (4)
(12) (34,
1
3
1
-1
2
2
1
0
-1
Ich knnn nunmehr die Zuordnung der 16 Spinfunktionen zu den drei di)
in folgender Weise vornehmen: u b e ich auf dns System der 16 Spinzustande
f f f f , f t f J . 9 * * . * * . J. J- J- J. eine bestimmte gerade Permutation am, so entsteht ein neues System derselben Zustande in veranderter Reihenfolge. Die
Operation lafit sich durch eine l C reihige Transformationsmatris d beschreiben,
die nur Nullen und Einsen enthiilt und sich als (reduzible) Darstellung der
ausgeiibten Permutation auffassen M t . Die SpurX der Matrix, oder was dasselbe ist, die Zahl der Einsen in der Diagonale ist gleich der Anzahl der
Spinzustande, die bei der ausgeubten Permutation ungeandert bleiben. Diese
Anzahl ist verschieden je nach der Klasse, der die betrachtete Permutation
angehiirt. Es ergeben sich, wie man sich leicht iiberlegt, folgende Zahlen:
(27)
x
(1) (2) (3) 14)
(12) (34)
(1 2 3) (4)
16
4
4
Unsere rednzible lb'reihige Darstellung d zerfiilk bei der Reduktion in die
irreduziblen Bestandteile d"j, und zwar komme dci' dabei @,-ma1 vor. Die
Spur von d ist die Summe der Spuren der einzelnen Bestandteile dci) und es
gilt daher die Gleichung
,y = a, X'O'
a, X'"
a,x'*'
(28)
+
+
.
Schreiben wir diese GIeichung fur alle drei Klassen mit Rucksicht anf die
Zahlen (26) und (37) an, so haben wir drei Gleichungen fur die drei Unbekannten ai:
a, + 3 a, + 2 n2 = 16 ,
(29)
a,a,
a,+2a,=
4,
- a?= 4 .
A.-W. Maze. Die R o t ~ t ~ o n des
s ~ 2Clethans
u~
573
Die Losungen sind
(30)
5,
a,=
a, = 3, ap= 1.
Da I , Funktionen zur einzelnen irreduziblen Darstellung di)
gehoren, gibt es
insgesamt y$ = a, I, Spinfunktionen zu di' und wir erhalten, wenn wir statt
i = 0, 1, 2 die Indizes I, 11, 111 verwenden, die Spingewichte von G1. (8).
Kombinieren wir I , zu d(') gehorige e mit 2, zu d") gehorigen u, so erhalten \\ir I , Zk Funktionen p, die zum direkten Produkt d@) x dck)gehoren.
Die Darstellung d"' x dk!wird im allgemeinen reduzibel sein. Die Frage, wie
sie im einzelnen Falle in irreduzible Bestandteile zerfallt, wurde von E l e r t
(a. a. 0.) benntwortet und laBt sich in den Formeln zusammenfassen:
-
(31)
Die zweite Gleichung bedeutet beispielsweise, da6 von den neun Funktionen v,
die bei der Kombination VOD l, = 3 Funktionen e mit I , = 3 Funktionen u
entstehen, 1, = 1 zu do),2 I, = 6 zu d"' und I , = 2 zu d2' gehoren.
Die grundlegende Aussage der (gleichgiiltig, ob Bose- oder Fermi-)
Statistik ist, daB nur die y~ physikalischen Sinn haben, die zu do' gehoren.
Aus (31) ersehen wir erstens, dab solche p nur bei Kombinationen von e
und u entstehen, die zum gleichen d(') gehoren. Zweitens sehen wir, da6 nur
ein gewisser Brucbteil der bei diesen Kombinationen entstehenden Funktionen
zu do' gehBrt. Von den neun Funktionen 1~ der zweiten G1. (31)
gehort z. B. eine einzige zu do). Beide GesetzmlBigkeiten finden ihren Ausdruck in den G1. (9) fur die statistischen Gewichte g j .
Alle diese Uberlegungen lassen sich auf CD, ubertragen. Wir bekommen
statt (2;)
.
(27 i l )
1
(1) (2) (3) ( 4 )
(12)(34)
(1 23) (4)
81
9
9
uud statt (29) die Gleicbungen
(2!1 a)
{
a,
+ 3 a, + 2 a* = 81,
0,-
no
a,+2a2=
-
a,=
9,
9,
mit den Losungen
(30a)
:LUS
n o = 15,
U, =
18, ad = 6 ,
denen die Spingewichte (8a) folgen.
2. CH,D und CD,H. Zur Behandlung des CH,D haben wir die geinde
Permutationsgruppe von drei Teilchen zu betrachten. Diese besitzt zwei
irreduzible Darstellungen, die wir (vgl. W, S. 150) wie friiher bei vier Teilchen
574
Annalen der Physik. 5. Folge. Band 30. 1937
durch Zusammenfassung j e zweier Darstellungen der vollen Permutationsgruppe
gewinnen konnen :
i = o , 1.
Ihre Dimensionen sind
lo= 1,
1,= 2 .
Wir haben zunachst die Rotationsfunktionen q den beiden d'" zuzuordnen. Eine gerade Permutation der H-Atome wird erreicht durcb eine
Drehnng von 120° um :die Figurenachse des symmetrischen Kreiselmolekuls.
1st 'p der urn diese Achse gezahlte E u l e r s c h e Winkel, so bedentet die
Drehung eine Anderung von 'p um 120O. Zn d'"' gehoren dieFunktionen, die
sich dabei nicht andern. Das sind mit Rucksicht auf den cp-Bestandteil e i r q l ) von e die Funktionen mit durch drei teilbarem I. Alle ubrigen
2, Ziff. 2
gehoren zu d'). Diese Zuordnung stimmt mit den Angaben in
uberein, wenn wir statt der Indizev i = 0,l die Bezeichnungen I, I1 einfuhren.
Die Spuren xLi)der di)sind [vgl. W, S. 149, G1. (15)]
(26 b)
---
Wir betrachten die 8H-Spinzustande +++, +.fJ.,
+J.+ und zahlen, wievie1 von ihnen bei einer bevtimmten Permutation ungeiindert bleiben. Diese
Anzablen x sind f u r Permutationen der beiden Klassen:
(1a 3)
(1)(2) (3)
(27b)
X
8
2 .
Fuhren wir wie bei CH, und CD, Koeffizienten ai ein, so gelten f u r die
Gleichungen
(26 b)
x = a,x (0)+ al x(u
die ausgeschrieben lanten
a, 2a, = 8 ,
a,a,=2.
ai
+
Die Losungen sind
(30 b)
a, = 2 .
Aus (26b) und (30b) ergeben sich die Spingewichte q, = n,1, in h e r einstimmung mit (8b).
Wir brauchen schlieBlich noch Formeln, die f ur die Permutationsgruppe
dreier gleichartiger Teilchen den Gl. (31) entsprechen , rnit der allgemeinen
Bauart
d" x dk' = b, d'U' + b, dQ)
(32)
a, = 4 ,
.
Denken wir uns die Matrizen dieser Gleichung f u r eine beliebige Permutation
auf Diagonalform gebracht, so erkennen wir, daB f u r die Spuren der Matrizen
gelteu mu8:
x ( i ) X ( k ) = b . l o ) + bIxt1'
(33)
oA
In jedem der drei Fiille i, k = 0,O ; i, k = 1,l ; i, k = 0,l gibt es zwei G1. (33J
entsprechend den zwei Klassen unserer Gruppe, so daB sich b, und b, berechnen lassen. Die fertigen Formeln lauten :
.
1) Vgl. S. 556, Anm. 1.
A.-W. Maue. Die Rotationswtirme des Methans
575
Wieder liefert nur die Kombination zum gleichen di)gehoriger e und u ein
zu d") gehoriges y. Aus (31b) folgt GI. (9b) fur die statistischen Gewichte
in entsprechender Weise wie GI. (9) aus (31).
Fur CD,H bleiben alle diese Betrachtungen gultig. Nur haben wir
statt 8 jetzt 27 Spinzustande. Statt 127 b) haben wir :
ond f u r die a<gelten die Gleichungen
mit den Losupgen
(30c)
a,
-t 2a, = 27,
a,
-
a, = 11,
a, = 3
a, = 8 ,
die zu den G1. (Sc) fiihren.
3. CH,D,. Beim CH,D, gibt es nur eine einzige Drehung, die das Molekul
unter Vertauschung gleichartiger Atome in sich selbst uberf uhrt. Diese Drehung
vertauscht die beiden .H untereinander und gleichzeitig die D. Sie erfolgt um
eine Achse, die wir als Figurenachse wahlen wollen, um MOO. D a wir von der
Unsymmetrie des CH,D,-Kreisels absehen wollen - wir haben CH,D, j a sogar
als Kugelkreisel behandelt -, konnen wir mieder mit der cp-Abhiingigkeit eir
der Rotationsfunktion rechnen, wobei cp der Winkel um die eben willkurlich
gewiihlte Figurenachse ist. Die Funktionen mit geradem z andern sich bei der
in Rede stehenden Drehung nicht, die mit ungeradem z kehren ihr Vorzeichen
um. Wir kennzeichnen diese beiden Arten des Verhaltens der Funktionen
mit I und 11.
Fuhren wir auSer der Drehung noch eine Vertauschung der Ii-Spins
untereinander und ebenso der D-Spins durch, so haben wir insgesamt die
Protonen vertauscht und gleichzeitig die Deuteronen. Bei dieser Operation
muB die Gesamtfungtion mit Riicksicht auf die Fermistatistik der Protonen und
die Bosestatistik der Deuteronen das Vorzeichen wechseln. D a eine Rotationsfunktion I nicht ihr Vorzeichen wechselt, mu8 in diesem Falle eine der beiden
Spinfunktionen - entweder die der Protonen oder die der Deuteronen - ihr
Vorzeichen wechseln, also antisymrnetrisch sein, die andere symmetrisch. F u r
Rotationsfunktionen I1 miissen Protonen und Deuteronen beide symmetrische
oder heide antisymmetrische Spinfunktionen haben. Vom Wasserstoffmolekul
her ist bekannt, daB von den 2, = 4 Spinzustanden zweier H - K e r n e 3 symmetrisch und 1 antisymmetrisch sind und von 32 = 9 Spinzustanden zweier
D-Kerne 6 symmetrisch und 3 antisymmetrisch. Es ergeben sich somit folgende
Anzahlen moglicher Spinzustande zu einem Rotationszustand gegebener Symmetrieart I oder 11:
qI = 3 - 3 f 1 6 = 15,
I gerade
-
I1 ungerade qIr = 3 . ti
+ 1 - 3 = 21,
Das sind die Spingewichte (8d). Die Frage der Zusammenfiigung von
zur Gesamteigenfunktion y ist durch das Gesagte schon erledigt.
e
und u
576
Annalen der Physik. 5. Folge. Band 30. 1937
Es sei noch darauf hingewiesen, daB beim CH,D, im Gegensatz zu allen
andern Methanen die Art der Statistik von H- und D - K e r n von Bedeutung ist.
Zusammenfassung
Es wird die Rotationswiiirme der gasformigen Methane CH,,
CD,, CH,D, CD,H und CH,D, berechnet. F i e beim molekularen
Wasserstoff gibt es bei jedem dieser Gase mehrere durch Ubergangsverbote getrennte Molekularten, und zwnr bei CH, und CD,
drei, bei den ubrigen Methanen zwei. Jedes nifethan ist als Gemisch seiner zwei oder drei Molekularten in einem festen Mengenverhaltnis aufzufassen. Der Anstieg cler Rotationswiiirme von 0 auf
ihren Endwert $ R erfolgt, wie wir gezeigt haben, bei den funfMethanen
in verschiedenen Teniperaturbereichen. Diese Verschiedenheit lafit
sich nur teilweise durch die Unterschiecle im Tragheitsmoment der
Difolekiile erklaren, und zwar erweist sich, wenn die Ergebnisse f u r
die spezifischeu Riirlnen nach MaWgabe der Tragheitsmomente auf
einen reduzierten TemperaturmaBstab bezogen werden, die reduzierte
Anstiegstemperatur bei den Molekulen rnit vier gleichartigen Atomen
als hoher als bei den ubrigen Molekulen. So hat beispielsweise wieder auf den gewohnlichen TemperaturmaBstab bezogen - nicht
CD,, das Molekiil mit den1 griiSten Tragheitsmornent, mit 6,7* abs.
die tiefste Anstiegstemperatur, sondern CH,D, mit 4,3O. Die ,,Anstiegstemperatur" ist clabei die Temperatur; bei der der halbe Endxert der Rotationswarme R erreicht wird. Am hochsten liegt sie
natiirlich beim CH, mit 14O. - E s wurden weiter die Rotationswiiirmen unter der von E u c k e n vorgeschlagenen dnnahme berechnet,
daW die nbergangsverbote zaischen den verschiedenen Molekularten
eines Methans aufgehoben sinrl. Dabei wurde eine E u c k e n s c h e
Kurve richtiggestellt. SchlieBlich wurde die Entropie der Gase fur
tiefe Temperaturen, (1. h. im Gebiet verschwindender Rotationswarme,
unter verschiedenen Amahmen berechnet.
Die Arbeit ist entstanden als theoretische Vorbereitung f u r die
Diskussion von Versuclien iiber die spezifische Warme verschiedener
Methane, die im hiesigen Physikalisch-chemischen Institut angestellt
wurden und fortgefiilirt werden. Besprechungen mit Herrn Prof.
1;. C l u s i u s verdanke ich die Kenntnis der einschlagigen Fragestellungen.
M u n c h e n , Institut fiir theoretische Physik der Universitat.
+
(Eingegangen 9. August 1937)
V e r a n t w o r t l i c l i : fur die Redaktion: Prof. Dr. E. Griineisen, Marburg'L.: f u r Anzeigen:
Bernhard v. Ammon, Leipzig. Anzeigenannahnie: Leipzig C 1, Salomonstr. 18 B, Tel. 7086;.
Verlag: Johann Ambrosius Barth. - Druck: Metzger & Wittig. Leipzig C1. DA. 1000.-III.Vj.1937.Zur Zeit gilt. Preisliste 1. - Printed in Qermany.
-
-
-
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