close

Вход

Забыли?

вход по аккаунту

?

Die schwellrate von polythylenschmelzen in relation zu molekularen parametern.

код для вставкиСкачать
Die Angewandte Makromolekulare Chernie 33 (1973) 75-87 (Nr. 486)
Aus den Farbwerken Hoechst AG, vormals Meister Lucius & Bruning,
Frankfurt/M.-Hochst
Die Schwellrate von Polyathylenschmelzen in Relation
zu molekularen Parametern
Von M. FLEISSNER
Hewn Prof.Dr. K. WINNACKER
zum 70. Geburtstag gewidmet
(Eingegangen am 7. Mai 1973)
ZUSAMMENFASSUNG:
Bei der Extruiion von Kunststoffschmelzen bewirken die mit dem FlieBen gekoppelten elastischen Verformungen eine Aufweitung des austretenden Stranges.
Messungen der Schwellrate erlauben deshalb, das elastische Verhalten der Polymerschmelzen bei einer Scherdeformation zu charakterisieren. Rei Niederdruck-Polyiithylen wird die Schwellrate als Funktion der Schergeschwindigkeit und der Diisengeometrie in Abhiingigkeit von dem Molekulargewicht und der Molekulargewichtsverteilung untersucht. Es wird a n Modellmischungen belegt, d a B hochmolekulare Anteile einen erheblichen EinfluB auf das Schwellverhalten haben; der
Effekt langkettiger Verzweigungen wird an Material gezeigt, das zu Vernetzungsreaktionen neigt. Die Schwellrate nimmt mit steigendem mittleren Molekulargewicht zu und durchliiuft mit wachsender Kettenlange ein Maximum. Die mit der
Theorie der Schmelzelastizitiit nicht ubereinstimmende Abnahme der Strangaufweitung ist auf elastische Turbulenzen zuruckzufdwen.
SYNOPSIS :
When a molten polymer flows from a capillary, its diameter increases on account
of the high elastic deformations coupled with flow. Measurements of die swell allow
therefore to characterize the elastic behaviour of polymer melts during shear flow.
The swelling ratio of high density polyethylene has been studied as a function of
shear rate and capillary length in relation to molecular weight and molecular
weight distribution. Blends have been used to show the strong dependence of the swelling behaviour on the high molecular weight tail; the effect of long chain branches
has been demonstrated at a material, which tends to crosslinking reactions. The
swelling ratio enlarges with increasing molecular weight and has a maximum with
growing chain length. The decrease of the die swell which does not agree with the
theory of melt elasticity has to be related to the onset of elastic turbulences.
Beim Extrudieren einer Kunststoff-Schmelze durch die Diise einer Kunst-
stoffverarbeitungsmaschine oder eines Kapillarviskosimeters weist der austretende Strang einen groaeren Durchmesser als die Kapillare auf. Die Strangaufweitung ist eine Folge des viskoelastischen Verhaltens der Schmelze. Das
viskose FlieBen ist mit betrachtlichen gummi-elastischenDeformationen gekop-
75
M. FLEISSNER
pelt, die nach dem Verlassen der Duse in einer Kontraktion wiedergewonnen
werden. Die Kontraktion der Schmelze bedingt zwangsweise eine Aufweitung
des Extrudates.
Messungen der Schwellrate sind ein einfaches und schnelles Mittel, um das
elastische Verhalten der Polymerschmelzen bei einer Scherbeanspruchung zu
charakterisieren. Normalspannungen und reversible elastische Scherungen, die
aus den Schwellraten berechnet werden konnen, stimmen, wie MENDELSON,
FINGER
und B A G L E Y
gezeigt
~
haben, mit den GroBen uberein, die mit einem
WEISSENBERG-Rheogoniometer im niedrigen Geschwindigkeitsgefallebereich
unmittelbar zuganglich sind. Bei der modellmaBigen Betrachtung geht man
davon aus, daB die Schmelze wie ein elastischer Festkorper behandelt werden
kann und die im Scherfeld gespeicherte elastische Energie in einer Kontraktion
wiedergewonnen wird ; Schwierigkeiten bereitet nur, daB die Scberspannung und
die Normalspannungen langs des Kapillarenradius nicht konstant sind.
Die Viskoelastizitat der Schmelzen hat einen groBen EinfluB auf das Verarbeitungsverhalten der Werkstoffe. Bei der SpritzguBverarbeitung hat die
Schmelze keineswegs Zeit, die elastischen Verformungsanteile durch innere
molekulare Umlagerungsprozesse abzubauen. Die Schmelze wird in der kalten
Form geradezu abgeschreckt, und die Molekulorientierung wird in dem Kunststoff-Fertigteil weitgehend ,,eingefroren". Die Orientierungsneigung eines
Materials sollte mit der Schwellrate korrelieren. Bei der Blasverarbeitung ist
die Schlauchschwellung von direktem Interesse ; GroBe und Konstanz der
Schwellrate spielen eine wichtige Rolle. Weitere, ahnliche Beispiele lieBen sich
anfuhren.
Veroffentlichungen, die sich mit elastischen Effekten bei der Extrusion beschaftigen, behandeln meistens Fragen der MeBmethodik oder die Verknupfung
mit anderen rheologischen Parametern; nur einige Arbeiten gehen auf den Zusammenhang mit der molekularen Struktur einzt 3.Die gefundenen Abhangigkeiten sind oft widerspruchlich. Der vorliegende Beitrag untersucht die Strangaufweitung in Relation zu molekularen Parametern beim Niederdruck-Polyathylen .
Bestimmung der Strangaufweitung
Zur Bestimmung der Strangaufweitung4 werden die Schmelzen unter definierten Bedingungen durch eine Duse extrudiert. Die Abschnitte des relaxierten
Schmelzenstranges werden gemessen, und man bildet das Verhaltnis Strangdurchmesser zu Kapillarendurchmesser.
Z u m Extrudieren des Strangesbenutzten wir ein Kapillarviskosimeter rnit konstanter Vorschubgeschwindigkeit des Stempels. Das Reservoir (Kanal) hatte einen
Durchmesser von 9,55 mm. Fur die Messungen stand uns ein Satz Stahldusen rnit
dem Einlaufwinkel von 180" zur Verfugung. Die LSingen waren von 0,3 bis 80 mm
76
Schwellrate
von
Polyathylenschmelzen
abgestuft ; der Kapillarendurchmesser betrug 2,O mm. Wir wiihlten 190"C als MeBtemperatur.
Es wurde stets das gleiche MeBprogramm eingehalten. Der Kana1 wurde rnit
Granulat oder mit zerschnittenen PreBplatten gefullt . Nach einer Aufheizzeit von
5 Min. wurde mit den Messungen begonnen, die spatestens nach 15 Min. abgebrochen
wurden. Die Extrudate wurden mit einer Pinzette scherenartig abgegriffen und in
ein Silikonolbad gleicher Temperatur uberfuhrt. Als Badflussigkeit war ein spezielles Silikonol gewiihlt worden, so daB nur ein kleiner Teil des Extrudates aus dem
Temperbad herausschaute. Bis zur vollstiindigen Relaxation waren je nach dem
Molekulargewicht der untersuchten Proben Badaufenthaltszeiten von 10 bis 30
Min. notwendig. Zum Kristallisieren wurden die Extrudate in ein Silikonolbad von
110"C gelegt. Die Durchmesser der relaxierten, kristallisierten und auf Raumtemperatur abgekuhlten Striinge wurden rnit einer MeBuhr bestimmt. Fiir einen MeBwert wurden jeweils 7 hintereinander abgegriffene Proben ausgewertet. Zur Problematik der Strangaufweitungsmessungen gehort, daB sich Proben niedriger
Schmelzviskositiit wiihrend der Extrusion und im Bad verformen. Diese Schwierigkeiten wurden in bekannter Weise umgangen. Die MeBwerte miissen noch rechnerisch korrigiert werden, da die Dichte des Materials bei Raumtemperatur von der
Dichte der Schmelze abweicht. Die Korrektur der Strangaufweitung B lautet :
B
-
=
V v w / v r 2 3 ~ c* ~d
do
v(t) bedeutet das spezifische Volumen der Schmelze bei der Temperatur t, V ( 2 3 O C )
das spezifische Volumen des Materials bei Raumtemperatur. d ist der gemessene
Strangdurchmesser und d o der Kapillarendurchmesser. Diese Korrektur ist bei
unseren Ergebnissen nicht sngebracht, so daB die Strangaufweitung im Durchschnitt urn 7,5% zu klein ausfallt.
Versuchsprodukte
Bei den untersuchten Niederdruck-Polyiithylenen handelt es sich um hinreichend
charakterisierte Verkaufs- und Technikumsprodukte. Viele Untersuchungen wurden an Modellmischungen durchgefiihrt, um die Verhiiltnisse bei defhierten h d e rungen der Molekulargewichtsverteilung studieren zu konnen. Die Mischungen
wurden uber die Losung (in p-Xylol) homogenisiert, in Methanol ausgefiillt und zu
Platten verpreot. Als Stabilisator wurde QIrganox 1010 verwandt.
Die Produkte werden durch die Losungsviskositiit und das Verhiiltnis von Gewichts- zu Zahlenmittel gekennzeichnet. Der Quotient wurde mittels der Gelchromatographie bestimmt. Die Losungsviskositiiten sind in Dekahydronaphthalin bei
135°C gemessen worden. Die Konzentration der Losungen betrug 0,l g/dl, und die
Viskositiitszahlen werden in der Einheit dl/g angegeben. FurViskositiitszahl wird
auch der Ausdruck reduzierte spezifische Viskositat (RSV) gebraucht.
Experimentelle Ergebnisse
I n Abb. 1, ist die Strangaufweitung einer Polyathylenschmelze in Abhangigkeit von der Diisenlange fiir verschiedene Extrusionsgeschwindigkeiten dargestellt .
77
M. FLEISSNER
0
M
20
30
40
50
60
70
msengeome trie L /R
Abb. 1.
Strangaufweitung eines hochschwellenden Niederdruckpolyathylens als
Funktion der Schergeschwindigkeit und der DiisenlZinge.
Die Extrusionsgeschwindigkeit wird durch das scheinbare Geschwindigkeitsgefalle an der Dusenwand beschrieben. Bei konstanter Dusenlange steigt die
Strangaufweitung mit zunehmender Schergeschwindigkeit an. Bei konstantem
Geschwindigkeitsgefiille nimmt die Strangaufweitung zunachst rasch mit der
Lange der Duse ab und strebt allmahlich einem Wert zu, der sich bei einer
weiteren Verlangerung der Kapillare nicht mehr andert. Dieser Gleichgewichtswert wird bei hohen Schwellraten erst bei sehr langen Dusen erreicht. Die Abnahme ist als ein RelaxationsprozeB zu deuten. Die Duse stellt in dem zylindrischen FlieBkanal eine erhebliche Verengung dnr, so daB der stationaren
Stromung in der Duse eine Einlaufstromung vorgelagert ist, die aus einer kombinierten Scher- und Dehnstromung besteht. Die hohen Verformungen in der
Einlaufstromung klingen langs der Duse ab, und es bleibt die Deformation
ubrig, die mit dem ScherflieBen gekoppelt ist. Die Strangaufweitung d/d, und
die Langenkontraktion der Schmelze sind durch die Beziehung 1,/1 = (d/d,)2
miteinander verknupft, so daB eine Schwellrate von z. B. 3,O bedeutet, der
78
Schwellrate von Polyathylenschmelzen
Strang war vor Beginn der elastischen Ruckdeformation 3,02 = 9,0 ma1 langer
als im vollstandig aufgeweiteten Zustand,
Schwellrate und Orientierungsneigung bei der Verarbeitung
Die Orientierungsneigung eines polymeren Werkstoffes ist ein wichtiges
Verarbeitungskriterium, da die Qualitat eines spritzgegossenen Fertigteils auch
von dem Grad der ,,eingefrorenen" Orientierungen abhangt. I n der Praxis bestimmt man die Orientierungsneigung verschiedener Polyathylentypen, indem
man Priifkorper unter denselben Maschinenbedingungen herstellt und dann
den Schrumpf beim Erwarmen iiber den Kristallitschmelzpunkt bestimmt oder
die Anisotropie der mechanischen Eigenschaften miat. Man erhalt auf diese
Weise ein Ma13, das die Orientierungsneigung des Materials nur mittelbar kennzeichnet, da Maschinenbedingungen und experimentelle Gegebenheiten die
Kennzahl beeinflussen. Die Schrumpfwerte konnen auBerdem systematisch
verfalscht sein, da elastische Turbulenzen vorzugsweise bei den hohen Schergeschwindigkeiten der SpritzguSverarbeitung auftreten. I n Abb. 2 sind die
Schwellraten verschiedener SpritzguBtypen als Funktion der Dusenlange dargestellt. Das linke Diagramm zeigt die MeSwerte bei der Schergeschwindigkeit
D = 7,5s-1, das rechte gibt die Verhaltnisse bei dem zehnfachen Geschwindigkeitsgefalle D = 75s-1 wieder.
I n die Schaubilder wurden nur fiinf Kurven eingetragen, um die nbersichtlichkeit zu wahren. Es treten erhebliche Unterschiede besonders bei sehr kurzen
0
20
LO
60
80
0
Diisengeomefrie L / R
Abb. 2 .
20
Lo
60
80
Diisengeomefrie L / R
Strangaufweitung einiger SpritzguBtypen
(1:RSV = 1,31;Mw/Mn = 3,2.2:RSV = 1,51;M,/Mn = 3,8.3:RSV =
2,OO; Mw/Mn = 6 , l . 4 : RSV = 1,49;Mw/Mn = 7,5; 5 : RSV = 2,08;
Mw/Mn = 8 3 ) .
79
M. FLEISSNER
Diisen auf. Die beobachtete Abstufung stimmt mit den Erfahrungswerten bei
der Spritzguherarbeitung iiberein. Fur drei Produkte konnen Schrumpfwerte
bei vergleichbaren Bedingungen angegeben werden : Spritzplatten von 1 mm
Starke aus den Produkten 1, 4 und 5 verkurzen sich bei der Temperung oberhalb des Kristallitschmelzpunktes um 40, 57 und 78% in FlieBrichtung.
I n der Legende zu Abb. 2 werden die einzelnen Proben durch die Grenzviskositatszahl und das Verhaltnis von Gewichtsmittel zu Zahlenmittel des Molekulargewichts charakterisiert. Aus den Daten geht hervor, daB die Schwellrate
nicht mit einem niederen Mittel des Molekulargewichtes, wie dem Viskositatsmittel, korreliert. Die molekulare Uneinheitlichkeit beeinfluat den erwarteten
Gang mit dem Molekulargewicht entscheidend. Dieser Effekt der Molekulargewichtsverteilungsbreite ist qualitativ bekannt. Abb. 3 gibt Messungen an
D = 75
S-'
1
1,ot o
Abb. 3.
2,o
30
RSV I d l l g l
Schwellrate in Abhangigkeit vom RSV-Wert bei unterschiedlicher Verteilungsbreite (Diise: R = 1,0 mm; L = 0,3 mm).
zwei Serien wieder, deren Verteilungsbreiten vom mittleren Molekulargewicht
unabhangig sind. Die Serien umfassen jeweils den technisch relevanten Schmelzindexbereich. Die Verteilungsbreiten betragen M,/M, = 5,3 (Serie E) und
Mw/Mn= 8,3 (SerieM). Die Strangaufweitung, die nur fur eine sehr kurze Diise bei
der Schergeschwindigkeit D = 75 s-1 gemessen wurde, ist als Funktion der reduzierten spezifischen Viskositat dargestellt. Die Abb. weist somit die Abhiingigkeit
vom Molekulargewicht und von der rnolekularen Uneinheitlichkeit getrennt aus.
80
Schwellrate von Polyathylenschrnelzen
Der EinfluP hochmolekularer Anteile
Das Verhaltnis Gewichtsmittel zu Zahlenmittel wird iiblicherweise als das
MaB der Molekulargewichtsverteilungsbreite schlechthin benutzt, obwohl
diese GroBe nur logarithmische Normalverteilungen eindeutig kennzeichnet,
die man bei technischen Produkten nicht beobachtet. Dieses DispersitatsmaB
hat sich als Parameter bewahrt, um das FlieBverhalten der Schmelzen zu beschreiben, da es die Verteilung der Molekule erfaBt, aus denen die Probe iiberwiegend besteht. LEUGERING~
hat nachgewiesen, daB gerhge hderungen im
hochmolekularen Bereich der Molekulargewichtsverteilung sich jedoch deutlich
auf das elastische Verhalten der Schmelzen auswirken. Wir mischten einem
engverteilten Polyathylen B (Grenzviskositatszahl GVZ = 1,62 dl/g ; M,/M, =
4,4;Dichte Q = 0,955) in geringen Mengen hochmolekulares Polyathylen zu
und studierten das Schwellverhalten. Bei den hochmolekularen Zumischungen
handelt es sich urn die Produkte K 36, GUR und M, die durch die Grenzviskositaten 30,5; 16,3 und 3,05 charakterisiert sind. Abb. 4 zeigt die Strangaufweitung fur eine 0,3 mm lange Duse bei den Schergeschwindigkeiten D = 7,5 und
D = 75 s-1 in Abhangigkeit von dem Zusatz der hochmolekularen Produkte
K 36 und OUR. Aus der Darstellung geht hervor, daB bereits der Zusatz von
0,l yo an hochmolekularem Material einen erheblichen EinfluB auf das Orientierungsverhalten hat. Durch diese auBerst geringe Zumischung steigt die
Schwellrate der Mischung 99,9yo B
O , l % K 36 gegeniiber dem Ausgangs-
+
I
j
i
Zusatz
Abb. 4.
[%I
Einflul3 hochmolekularer Anteile auf die Strangeufweitung des Produktes
B.
81
M. FLEISSNER
produkt B von 1,95 auf 2,45 (bei der hoheren Extrusionsgeschwindigkeit) an.
Die Zumischung bewirkt keine nachweisbare h d e r u n g der Losungsviskositat.
Die Schwellrate erreicht bei einem Zusatz von 0,5% des Produktes K 36 eine
Sattigungsgrenze ; auf diesen Effekt werden wir noch spater eingehen. Setzt
man gleiche Gewichtsmengen an OUR zu, so ist die Auswirkung auf das
Schwellverhalten, wie zu erwarten, geringer. Eine Zumischung von 0,5yoGUR
setzt die Schwellrate dennoch eindrucksvoll von 1,95 auf 3,2 herauf. Diesen
Zusatz kann die gelchromatographische Analyse nicht erfassen ; die Eluationsdiagramme der Mischung und des Ausgangsproduktes weisen im hochmolekularen Bereich keine signifikanten Unterschiede auf. Die Messungen belegen
einerseits, daB geringste Verinderungen im hochmolekularen Bereich der
Molekulargewichtsverteilung sich erheblich auf das elastische Verhalten auswirken, und verdeutlichen andererseits die Schwierigkeit, solche kleine h d e rungen mit den klassischen analytischen Methoden zu erfassen. Die Verhaltnisse bei der Zumischung des Produktes M sind in Abb. 7 dargestellt.
Wie empfindlich das elastische Verhalten auf Anderungen im molekularen
Aufbau des Polymeren reagiert, wird am Beispiel von anoxidiertem Material
demonstriert. Luftbeladenes Pulver wurde zu Granulat verarbeitet. Das Granulat wurde unter einem Stickstoffstrom in das Reservoir des Kapillarviskosimeters gefullt, und die Schwellrate wurde als Funktion der Zeit bei verschiedeI
190° (3O'brr 200° get. I
,
I
10
0
10
20
1
I
30
LO
Zeit [min. I
Abh. 5. Strangaufweitung des Produktes B als Funktion der Zeit bei verschiedenen Temperaturen und nach unterschiedlicher Vorbehandlung (Diise:
L/R = 0,3/1,0).
82
Schwellrate won Polyathylenschmdzen
nen Temperaturen bestimmt. Die Messungen sind in Abb. 5 zusammengestellt.
Die Schwellraten bei kontinuierlicher Extrusion steigen mit der Zeit betrachtlich an; die Geschwindigkeit des Anstiegs nimmt mit der Temperatur zu, es
wird aber jeweils'derselbe Endwert erreicht. Anoxidiertes Polyathylen enthalt
reaktive Gruppen, die bei erhohter Temperatur abreagieren, was sowohl zur
Kettenspaltung als auch zu Vernetzungen fuhren kann. Bei tiefer Temperatur
und geringer Scherung iiberwiegt die Vernetzungs. Vernetzung bedeutet, daB
zunachst durch Verzweigung Kettenmolekule mit sehr hohem Molekulargewicht entstehen. Die Messungen erganzen somit die Ergebnisse, die wir bei den
Abmischungen gewinnen konnten. Erhitzt man das Polyathylen an der Luft,
so vermehrt man die Zahl der aktiven Stellen und gibt ihnen Gelegenheit abzureagieren. Die beiden oberen Kurven in Abb. 5 zeigen, wie sich das Schwellverhalten desselben Materials andert, wenn es als 1 mm PreBplatte 15 und 30 Min.
lang bei 200 "C unter Luftzutritt erhitzt worden war. Ein Zeichen fur das Entstehen langkettiger Verzweigung ist, daB die Losungsviskositat geringfugig
um 0,03 Einheiten abnimmt . Die anoxidierten Produkte unterscheiden sich in
ihrem FlieBverhalten innerhalb der MeBgenauigkeit nicht von dem Ausgangsprodukt .
Hochrnolekulare Produkte (Elastische Turbulenzen)
Bei einer vorgegebenen Deformationsgeschwindigkeit nimmt die Scherviskositat erheblich mit dem mittleren Molekulargewicht zu; noch rascher als die
Viskositat steigen die elastischen Effekte mit der Kettenliinge an. Diesen Anstieg belegen zum Beispiel die Schwellraten der Produktserie mit enger Molekulargewichtsverteilung in Abb. 2 . Dieser Anstieg setzt sich jedoch nicht beliebig fort; ja sogar eine Umkehr der Tendenz ist festzustellen. I n Abb. 6 ist
die Strangaufweitung in Abhangigkeit von der Dusenlange bei der scheinbaren
SchergeschwindigkeitD = 7 5 s-1 (Extrusionsgeschwindigkeit 5,9 x 10-2 Cm3/s)
fur vier Produkte C, D, F und M dargestellt. Die Grenzviskositatszahlen der
Produkte lauten in der angegebenen Reihenfolge: 1,43; 1,96; 2,63 und 3,03 dl/g,
und mit Hilfe der Gelchromatographie wurden die folgenden Verteilungsbreiten
M,/M, bestimmt: 7 , 5 ; 8,5; 10 und 8,O. Steigt die Schwellrate vom Produkt C
zum Produkt D an, so bleibt sie beim Obergang vom Produkt D zum Produkt
F gleich und sinkt beim Fortschreiten zu noch hoheren Molekulargewichten
wieder ab. Diese Molekulargewichtsabhangigkeit konnten wir an einer Vielzahl
von Produkten uberprufen ; sie ist keine unmittelbare Folge der bekannten
FBeBanomalien.
Am eindrucksvollsten wird dieser Sachverhalt durch die Ergebnisse an der
Mischungsreihe in der Abb. 7 dargestellt . Wir homogenisierten verschiedene
Mischungsverhaltnisse der Produkte B und M uber die Losung und bestimmten
83
M. FLEISSNER
2,o
1.5
1.0
0
Abb. 6.
10
20
30
LO
60
70
Oiisengeometrie
L/ R
50
Strangaufweitung einiger Niederdruck-Polyathylene.
die Schwellrate bei zwei Extrusionsgeschwindigkeiten. Die Ausgangsprodukte
und die Mischungen sind durch die Angaben in Tab. 1 gekennzeichnet. Die
Schwellrate steigt mit dem Zusatz an hohermolekularem Material rasch an,
erreicht in der Nahe des Mischungsverhaltnisses 30170 den hochsten Wert und
fallt dann allmahlich auf den Wert ab, der fur das Produkt M gemessen wird.
Aus der Form der Abhangigkeit geht hervor, da13 sich zwei Effekte iiberlagern.
Die Extrudate der Mischungen rechts vom Maximum der Strangaufweitung
weisen eine rauhe Oberflache auf, und die Oberflachenrauhigkeit nimmt mit
abnehmender Strangaufweitung zu. Die Oberfliichenstruktur von extrudierten
Strangen der Produkte D und F zeigt Abb. 8. Die beiden Produkte hatten wir
in dem vorangegangenen Beispiel verglichen. Bei einer scheinbaren Schergeschwindigkeit von D = 7,5 s-1 ist die Extrudatoberflache des Produktes D
vollkommen glatt, wahrend das Produkt F, das nach dem gleichen Polymerisationsverfahren hergestellt worden ist und das trotz eines hoheren Molekulargewichts nicht starker schwillt, eine strukturierte Oberflache aufweist. Der
gegenlaufige Effekt muB somit mit Phanomenen im kritischen Scherbereich in
Verbindung gebracht werden.
84
Schwellrate von Polyathylenschmelzen
0
1W
Abb. 7.
20
80
40
60
60
40
80
20
100 % GM 7255
0 % GD 7255
Strangaufweitung fur verschiedene Mischungsverhhltnisse der Produkte
B und M.
Die FlieBkurven der hohermolekularen linearen Polyathylene lassen stets
eine Diskontinuitat erkennen. In der Niihe des kritischen Wertes geniigt eine
sehr kleine Steigerung des Extrusionsdruckes, um die AusfluBgeschwindigkeit
auf einen Wert hochschnellen zu lassen, der den vorhergehenden AusstoB um
ein Vielfaches ubersteigt. Diese Anomalitat ist eine extreme Form, in der sich
elastische Turbulenzen bemerkbar machen. Wegen Spannungskonzentrationen
Tab. 1. Kenndaten fur die Mischungsreihe aus den Produkten B und M.
Mischungsverhaltnis M / B (yo)
Reduzierte spezifische
Viskositat ,u (dl/g)
85
M. FLEISSNER
Abb. 8.
Oberflachenstruktur von extrudierten Strangen (links: Produkt D,
rechts : Produkt F ; der MaDstab auf den Mikrofotographien kennzeichnet eine Lange von 100pm).
im Duseneinlauf und Diisenausgang treten Extrudatrauhigkeiten auf, bevor
an der Dusenwand die kritische Scherspannung erreicht wird7. Der ubergang
aus dem fluiden in den elastischen Zustand muB mit der Unfahigkeit der hochpolymeren Schmelze zusammenhangen, die bei einem OrientierungsprozeB ansteigende Netzwerkdichte der Verschlaufungen abzubauen. Auf eine solche
Zunahme deutet das stets rheopexe Verhalten bei Anlaufvorgangen hins. Die
Schmelze kann in diesem nichtfluiden Zustand keine hohen Dehnungen aufnehmen ; Verlust der Wandhaftung und bei noch hoheren Geschwindigkeiten
ein Auf brechen der Schmelze sind die Folgen. Elastische Turbulenzen hegrenZen somit die mogliche elastische Verformung und bewirken den beobachteten
Ruckgang der Schwellraten. Daraus darf aber nicht gefolgert werden, daB die
Strangaufweitung bei einunddemselben Material zuriickgeht, wenn der kritische Schergeschwindigkeitsbereich iiberschritten wird. Sobald elastische Effekte die Deformation begrenzen und ein unkontrolliertes Relaxieren ermoglichen,
konnen Schwellratemessungen nicht mehr herangezogen werden, um das elastische Verhalten von Produkten bei einer Scherdeformation eindeutig zu
charakterisieren. Setzt man ein sehr hochmolekulares Produkt einem hochmolekularen Produkt zu, so fuhrt dies normalerweise zu einer Abnahme der
Strangaufweitung im Gegensatz zu den Verhaltnissen bei den niedermolekularen Produkten.
Schlu/i’bemerlcung
Die gemessenen Strangaufweitungen stimmen gut mit den Schwellraten iiberein, die in der Praxis bei den Ringdusen beobachtet werden. Bei den Kreiskapillaren wirkt sich ein viertelkreisformiger oder nicht zu enger konischer Ein86
Schwellrate von Polyathylemchmelzen
lauf, wie wir experimentell untersucht haben, nicht auf die Strangaufweitung
aus (vgl.9). Bei den Ringdusen der Extrusions- oder Blaswerkzeuge ist von
Bedeutung, daB die Dusen sich gewohnlich bei konstanter Spaltbreite trichterformig erweitern und die Anfangsschergeschwindigkeiten deshalb vie1 geringer
als die Endschergeschwindigkeiten sind. Dieses langsame Anstromen und allmahliche Beschleunigen der Schmelzen verhindert das vorzeitige Auftreten von
elastischen Turbulenzen, so daB bei den hohermolekularen Produkten auf diese
Weise groBere Zahlenwerte fur die Schwellrate als mit den Kreiskapillaren erermittelt werden.
Herrn Dr. G. GANNdanke ich fur die gelchromatographischen Analysen.
1
2
3
4
5
6
7
8
9
R. A. MENDELSON,F. L. FINGERUII~
E. B. BAGLEY,
J . Polym. Sci. C 35 (1971) 177
M. 0. ROGERS,
J. Appl. Polym. Sci. 14 (1970) 1679
H. HORAK,
Kunststoffe 55 (1965) 158
F. ROTHEMEYER,
Elastische Effekte bei der Extrusion von Kunststoffschmelzen,
Diss. Universitat Stuttgart 1970
H. J. LEUGERING,
H. DEXHEIMER
und E. HELMES,
Preprints IUPAC-Symposium
Toronto 1968 (A 8.13)
R. W. FORD,R. A. SCOTT
und R. J. B. WILSON,
J. Appl. Polym. Sci. 12 (1968) 547
G. V. VINOGRADOV,
N. I. INSAROVA,
B. B. BOIKO
und E. K. BORISENKOVA,
Polym.
Eng. Sci. 12 (1972) 323
G. V. VINOGRADOV,
Pure Appl. Cheni. 26 (1971) 423
F. RAMSTEINER,
Kunststoffe 62 (1972) 766
87
Документ
Категория
Без категории
Просмотров
0
Размер файла
809 Кб
Теги
die, relations, schwellrate, polythylenschmelzen, molekularen, von, parameter
1/--страниц
Пожаловаться на содержимое документа