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Die selektive Oxidation von Methan zu CO und H2 an NiMgO bei niedrigen Temperaturen.

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[2] Y. Hori. N.Noda, S. Kobayashi, H. Taniguchi, Tetruhedron Lett. 1969.
3563- 3566.
[31 a) H. Hauptmann, Angew. Cliem. 1975,87,490 - 491 ; Angew. Chen?.h i . Ed.
EnRI. 1975. 14,498-499; b) Tetrnhedron Lcii. 1915, 1931 1934.
[41 a) H. Hopf. M. Kreutzer, Angew. Chem. 1990, 102,425-426; Angew. Chem.
fnr. Ed. Engl. 1990, 29, 393-395; b) H. Hopf, M. Kreutzer, P. G . Jones,
Chem. Ber. 1991, f24, 1471-1475.
[51 B. Ma, Y. Xie, H. F. Schaefer, 111, Chem. Phys. h i t . 1992. 191, 521-526.
[61 F. Diederich, Y Rubin, Angew. Chem. 1992. 104,1123-1146; Angew. Clzem.
Int. Ed. Engl. 1992, 31, Nr. 9.
[71 E. A. Shilov, I. V. Smirnov-Zamkov, Izv. Akud. Nuuk SSSR, Old. Khbn.
Nuuk. 1951, 32- 41; Chem. Ahstr. 195l,4S37952f.
[8] Alle neuen Verbindungen wurden durch 'H- und '3C-NMR-, IR- und UVSpektroskopie sowie Massenspektromeuie vollstdndig charakterisiert. Korrekte Verbrennungsanalysen wurden fur alle stabilen Derivate erhalten; von
instahilen Verbindungeu wurden hochaufgeloste Massenspektren angefertigt.
[9] Rontgenstrukturanalyse-Daten fur 3 a (C2aH28Si2);
M , = 420.71, monokline Raurngruppe P2,/c, Z = 2; a = 9.0490(6), b = 13.7296(8). c =
10.4373(5) A, V =I289 A3; Cu,.-Strahhng, 28 5115", 1761 unabhangige
Reflexe; die Struktur wurde rnit Hilfe statistischer Methoden (MULTANXO) gelost bis zum Gutefaktor R = 0.055, R, = 0.080 fur 1589 unabhlngige Reflexe mit I P 3u(1). Rontgenstrukturanalyse-Daten fur 4 a
(C,4H12&); M , = 1184.32, monokline Raumgruppe P2,/u, Z = 2 (zentrosymmetrisches Molekul); a =13.768(6), h =15.011(6), c = 21.125(9) A,
V = 1573 A 3 ; Cu,,-Strahlung, 2 8 5 95'. 3788 unabhangige Reflexe; die
Struktur wurde rnit Hilfe stdtistischer Methoden (MULTAN SO) gelost bis
nun Gutefaktor R = 0.169, R , = 0.178 fur 1573 unabhingige Reflexe rnit
f > 241). Weitere Einzelheiten zu den Kristallstrukturuntersuchungen
konnen beim Direktor des Cambridge Crystallographic Data Centre, University Chemical Laboratory, Lensfield Road, GB-Cambridge CB2 IEW,
unter Angabe des vollstdndigen Literaturzitats angefordert werden.
-
-
unter Gleichgewichtsbedingungen die CO-Selektivitat bei
der Oxidation sehr gering ist['I, mulj der Prozelj fern vom
Gleichgewichtszustand unter Verwendung eines Katalysators durchgefuhrt werden, der auch bei niedrigeren Temperaturen (< 700 "C) sehr aktiv/selektiv ist, und das auch bei
extrem hoher Stromungsgeschwindigkeit oder, anders ausgedriickt, sehr kurzen Kontaktzeiten. Wir berichten hier
iiber unsere vorlaufigen, sehr vielversprechenden Ergebnisse, die wir bei Atmospharendruck, vie1 niedrigeren Temperaturen und extrem hoher Stromungsgeschwindigkeit mit einem Ni/MgO-Katalysator mit hoher Aktivitat/Selektivitat
und auljergewohnlicher Produktivitat bei der oxidativen
Konvertierung von Methan zu Synthesegas erzielt haben.
Unsere Ergebnisse sind in Abbildung 1 zusammengefaljt.
Man erkennt die hohe Katalysatoraktivitat sowohl von
NiO/MgO (Abb. 1a) als auch von der reduzierten Form des
Katalysators Ni/MgO (Abb. 1b) bei der Oxidation von Methan zu Synthesegas (Molverhaltnis HJCO 2: 1) bei niedrigeren Temperaturen (300-700 "C). Mit beiden Katalysato-
Die selektive Oxidation von Methan zu CO
und H, an Ni/MgO bei niedrigen Temperaturen
Von Vasant R. Choudhary", Ajit S. Marnman
und Subhash D. Sansare
Die energiesparende Konvertierung von Methan (oder
Erdgas) zu CO und H,, d. h. zu Synthesegas - einem vielseitig einsetzbaren Ausgangsmaterial fur Ammoniak-, Methanol- und Fischer-Tropsch-Synthesen sowie fur Hydrierungsund Carbonylierungsreaktionen - 1st insbesondere in Zeiten
der Energiekrise von grol3er praktischer Bedeutung. Die selektive Oxidation von Methan zu Synthesegas [GI. (a)] verlauft leicht exotherm ( A H = - 5.4 kcal mol-') und ist daher
fur diesen Zweck aul3erst vielversprechend. Bei diesem Pro-
CH,
+ 0.5 0,
-----t
CO
+ 2H,
(a)
300
LOO
500
600
TIOCI
700
800
900
Abb. 1. EinfluB der Temperatur auf die katalytische Aktivitat/SelektivitHt der
Kataiysatoren a) NiO/MgO (unreduziert) und b) von Ni/MgO (reduziert) mit
Ni:Mg-Molverhiiltnis von 3.1 (Beschickung: 67 Mol-% CH,, 33 Mol-% O,,
GHSV = 5.2 x lo5 cm'g-'h-').
Auf der Ordinate ist der Umsatz an CH, (o),
die CO-Selektivitit (*) und die CO-Selektivitat unter Gleichgewichtsbedingungen (A) in % aufgetragen [2].
ren wird ein hoher Umsatz und eine sehr vie1 bessere
CO-Selektivitat erzielt als unter Gleichgewichtsbedingungen"]. Die Reaktion an NiO/MgO setzt im Vergleich zur
Reaktion an Ni/MgO erst bei hoheren Temperaturen ein.
Der Katalysator NiO/MgO sollte eigentlich von dem bei der
Reaktion gebildeten H, bei Temperaturen oberhalb 550 "C
reduziert werden. Interessanterweise ist jedoch nicht nur der
nichtreduzierte Katalysator, sondern auch seine reduzierte
Form bei Temperaturen unterhalb von 500 "C erst nach ihrem Einsatz oberhalb von 500 "C katalytisch aktiv. Dieser
Befund legt nahe, daB die fur die katalytische Aktivitat/Selektivitat bei niedrigeren Ternperaturen verantwortlichen aktiven Zentren durch weitere Reduktion des Katalysators
und/oder durch die Bildung von Kohlenstoffverbindungen
an der Oberfllche entstehen. Die Kohlenstoffverbindungen
konnten iiber 0,-Pulsexperimente an den verwendeten Katalysatoren nachgewiesen werden. Moglicherweise werden
sie durch die Reaktionen (b) und (c) gebildet. Abbildung 2
~
zelj ist die Bildung von CO und H, gegeniiber derjenigen von
CO, und H,O jedoch nur bei hohen Temperaturen bevorzugt", 'I. Die nichtkatalytische Oxidation von Methan zu
Synthesegas[3,41 erfolgt im thermodynamischen Gleichgewicht nur bei sehr hohen Temperaturen (> 1300°C) und
wird daher in der Praxis nicht eingesetzt. Kurzlich sind einige
Untersuchungen zur selektiven katalytischen Methanoxidation zu CO und H, an Ln,Ru,O, (Ln = Lanthanoid)"],
Eu,Ir,O,, tragergebundenen Ubergang~metalloxiden~~~
und
Ni/AI,O, unter Gleichgewichtsbedingungen bei Temperaturen oberhalb von 750 "C beschrieben worden. Obwohl
diese katalytischen Prozesse einen hohen Umsatz aufweisen
und hochselektiv verlaufen, sind sie in der Praxis sehr
schwierig durchzufuhren und aufgrund der hohen Temperaturen ziemlich gefahrlich. Da bei niedrigen Temperaturen
[*I
Dr. V. R. Choudhary, A. S. Mamman, Dr. S . D. Sansare
Chemical Engineering Division, National Chemical Laboratory
Pune-411008 (Indien)
Angrw. Chem. 1992, 104, Nr. 9
0 VCN
~
2
0 --
CO
+ H,
VErlag.sgesellschufi mhH, W-6940 Weinheim, 1992
-
CO, +
Cadsorbleil
H2O + Cadsorbicrt
0044-8249/92/0909-1273 $3.50+ .25/0
1273
zeigt, daB Katalysatorsysteme rnit einem Ni/Mg-Verhaltnis
zwischen 1 : 1 und 3 : 1 fur diesen ProzeR am besten geeignet
sind. Dieser Katalysatortyp hat innerhalb von 20 h keinen
Aktivitatsverlust .
100
4
6ol
t
Die Selektivitatszunahme zeigt, daB die Selektivitat der Reaktion eher kinetisch als thermodynamisch kontrolliert wird.
Die Bildung von CO ist ebenfalls um eine bis drei Zehnerpotenzen hoher als friiher beobachtetl'. 2, 'I.
Gibt man Wasserdampf zum Ausgangsmaterial, beobachtet man eine Zunahme der H,/CO- und CO,/CO-VerhaltnisseL6],die belegt, dalj parallel zur oxidativen Methankonvertierung die CO-Konvertierung nach Gleichung (d) ablauft.
- 2.2
- 2.0
CO
+ H,O,CO,
+ H,
(4
LO
2o
1.6
f
\
NVMg
I-'-
I,"
-
Ahb. 2. EinfluD des Molverhiltnisses Ni: Mg auf die katdlytische Aktivitit/Selektivitlt von Ni/MgO bei 500 "C (a) und hei 700 "C (b); (Beschickung: 67 Mol% CH, und 33 MOIL% 0,, GHSV = 5.2 . lo5 cm3gg'h-'). Auf der Ordinate
links ist der Umsatz an CH, ( 0 ) und die CO-Selektivitit (a) in % aufgetragen,
auf der Ordinate rechts das Molverhaltnis HJCO im Produkt.
-
Der EinfluB der Raumgeschwindigkeit des Gases pro
Stunde (GHSV, Gas Hourly Space Velocity) auf den ProzeBablauf (Abb. 3) 15Bt sich wie folgt zusammenfassen: Der
Umsatz durchlauft ein Maximum, die CO-Selektivitat
nimmt mit steigender GHSV zu, das H,/CO-Verhaltnis ab.
2.2:
1.8
8otd/
60
I
I
1
3
I
I
I
I
I
I
5
7
9
GHSV x 10%m3 g-'h-'l
I
I
I
I
11
13
-
Ahb. 3. EinfluD der GHSV auf die katalytische Aktivltat/SelektivitLt von Ni/
MgO (Ni:Mg = 3: 1) bei 500 "C ( 0 ) und 700 "C (a). Auf den Ordinaten sind die
gehildete Menge an CO [rnolg-'h-'] (a), das Molverhdltuis HJCO (b), die
CO-Selektivitlt ["h] (c) und der Umsatz an CH, [%] (d) aufgetragen.
1274
(c' VCH Verlagsge~rllrrhafrmbH, W-6940 Wemheim, 1992
Ferner zeigt die Bildung von CO und CH, bei der C0,-Hydrierung['], daR bei der Methankonvertierung bei niedrigen
Temperaturen die Riickreaktion der CO-Konvertierung und
die Methanierung gleichzeitig ablaufen konnen.
Die vernachlassigbar geringe Konvertierung von Methan
bei der Umsetzung rnit CO, oder Wdsserdampf[81zeigt, daB
im beschriebenen ProzeD - anders als bei den nichtkatalytischen oder katalytischen Prozessen bei hohen Temperaturen" -31 - CO, und Wasser nicht als Intermediate auftreten. Im vorliegenden Fall konnte CO und H, direkt aus
Methan - uber dessen heterolytische Dissoziation in CH;
und H + und anschlieBender Oxidation von CH; zu OCH;
unter Bildung von H,, CO, H,O und CO, gebildet werden,
ahnlich wie es bei der Oxidation von an MgO adsorbiertem
Methan bei tiefen Temperaturen beobachtet wirdrgl.
~
E.xperimenteEEes
Zur Herstellung der NiO/MgO-Katalysatoren wurde zuerst eine zlhe Paste
durch griindliches Vermischen von feinem Nickelnitrat (GR LOBA), Magnesiumcarhonat (GR LOBA) und entsalztem Wasser angefertigt. Diese wurde
dann getrocknet und an Luft 4 h bei 600 "C ausgeheirt. Die so erhaltene Masse
wird pulverisiert, ohne Bindemittel gepreDt, auf die PartikelgroDe von 2230 mesh zerkleinert und an Luft fur 6 h hei 900°C calziniert. Die katalytischen
Reaktionen wurden in einem Durchfluflmikroredktor aus Quarz (Innendurchmesser 4 mm) rnit ca. 20 mg Katalysdtor, der in situ hei 900°C in einem wdsserfreieu Stickstoffstrom vorbehandelt wurde, durcbgefiihrt. Die Reaktionsteinperatur wurde mit einem im Katalysatorbett befindlichen Chromel/AlumelThermoelement gemessen. Die Reaktion wurde ohne oder mit vorangegangener Reduktion des Katalysators durch H, bei 500 "C in einem H,-Strom (20%,
80 cm'min- I , in N,) mit einer Reaktionsdauer von 1 h (an Ni/MgO oder NiO/
MgO) durchgefiihrt. Das hei der Reaktion gehildete Wasser wurde hei O'C
auskondensiert und quantitativ bestimmt. Die Beschickung und die Produkte
wurden on-line-gaschromatographisch hestimmt. Die C,H,O-Verhaltnisse waren innerhalb von 5 % identisch.
Emgegangen am 7 . Februar,
verinderte Fassuug am 12. MarL 1992 [Z 51741
[I] A. T. Ashcroft, A. K. Cheetham, J. S . Foord, M. L. H. Green, C. P. Grey,
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[S] P. D. F. Vernon, M. L. H. Green, A. K. Cheetham, A. T. Ashcroft. Cuiul.
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[6] Die Molverhlltnisse der Produkte HJCO und COJCO steigen be1 der
oxidativen Methankonvertierung hei 550 "C an Ni/MgO wegen der zusitzlichen Beschickung rnit Wasserdampf von 2.0 auf 3.5 hzw. von 0.09 auf 0.77.
(GHSV = 5.2 x l o 5 cm3g-'h-', CHJO, = 2 : 1, H,O/CH, = 1 : 1).
[71 Bei der Reaktion YOU CO, mit H, bei 500°C an Ni/MgO (Beschickung:
67 Mol-% H,, 33 MOIL%CO,, GHSV = 5.1 x 10' cm'g-'h-') betrug die
Konvertierung von CO, zu CO oder zu CH, 10 bzw. 15.8%.
[8] Die Konvertierung von Methan in der Reaktion mit CO, oder Wasserdampf (Beschickung: 50 Mol-% CH, und 50 Mol-% CO, bzw. H,O,
GHSV = 5.2 x los crn3g-'h-') bei 500°C an Ni/MgO betrug < 1 %.
[91 T. Ito, T. Watanahe, T. Tashiro, K. Toi, J. Chem. Soc. Faraday Puns. f 1989.
85,2381 -2395.
0044-824919210909-1274$ 3 SO
+ 2510
AngeM Chem 1992, 104, Nr 9
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