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Die Sichtbarmachung von Dichteschwankungen.

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21 6
A n n a h der Physik. 5 . Folge. Band 42. 1942
Die SBchtbarmachung u r n Dichte8chwanhngem
Von Eug em Kappt e r
(Mit 3 Abbildungen)
Infolge der thermischen Molekularbewegyng treten in jedem
Kiirper spontane Schwankungen der Dichte auf. Es sol1 iiber einen
Versuch berichtet werden, diese Dichteschwankungen unmittelbar
sichtbar zu machen. Bei einem derartigen Unternehmen interessiert
zunachst die Frage, wie groS die Schwankungsgebiete sind, ob es
z. B. sinnvoll ist, etwa mit einem Lichtmikroskop danach zn suchen.
Bei dieser Frage hat man zweierlei auseinanderznhalten: einmal
die Frage nach der tatsilchlichen GroSe der Schwankungsbereiche
(wir wollen sie elementare Schwankungsbereiche nennen), sodann die
Frage nach der GroBe der beobachtefen Schwankungsbereiche.
Von den Dichteschwanknngen erhalten wir Knnde mit Hilfe
der durch sie verursachten Zerstreuung des Lichtes. Betrachten
wir den zu nntersuchenden Kiirper mit Hilfe des von ihm gestreuten
Lichtes, so ist die GroSe der tatsachlich beobachteten Schwankungsbereiche gegeben durch das Auflosungsvermogen des verwendeten
optischen Instrumentes. Denn ein Gebiet, dessen Ausdehnung von
der GroBenordnung des Auflosungsvermogens der verwendeten Optik
ist, erscheint in gleichma6iger Helligkeit und Farbe. Die wirkliche
QroBe der elementaren Schwankungsbereiche, d. h. der Bereiche,
innerhalb derer die Dichte konstant ist, kann dabei wesentlich kleiner
sein. Wie groS diese Bereiche sind, hangt davon ab, was fiir ein
K6rper vorliegt. Es kommt darauf an, ob zwischen den einzelnen
Molekiilen mehr oder weniger starke Wechselwirkungskrafte bestehen. In einem idealen Gas, wo mangels jeglicher Wechselwirkung
keinerlei Korrelation zwischen den Dichteschwankungen zweier benachbarter Volumelemente - auch wenn w i r sie noch so klein
wahlen - besteht, hat die Frage nach der tatsachlichen GroSe der
Schwankungsgebiete keinen Sinn; denn die Dichte in einem bestimmten noch so kleinen Volumelement ist unabhangig von derjenigen eines benachbarten Volumelementes. Der andere Extremfall ist der feste Korper, wo wegen der hnigen Wechselwirkung
eine an einer bestimmten Stelle entstandene Dichteanderung sich
E. Kappler. Die Sichtbamnachung
volt
Dichteschwankungen 217
alsbald iiber den ganzen Korper ausbreitet. Das Bild, das wir 011s
heute von der Molekularbewegung eines festen Korpers machen, ist
ein System von elastischen Wellen, die den Korper durchkreuzen.
Die Schwankungsbereiche umfassen den ganzen Korper. Bei realen
Gasen und Flussigkeiten sind sie je nach Art und Starke der
Wechselwirkung der Molekule iintereinander verschieden grob. Besonders groBe Bereiche liegen vor, wenn die Arbeit, die man zw
Herstellung einer bestimmten Dichteanderung zu leieten hat,
sehr klein ist. Dies ist in der Nahe des kritischen Punktes
der Fall.
Je griiBer die elementaren Schwankungsbereiche sind, desto
gunstiger liegen die Bedingungen fiir eine Sichtbaxmachnng der
Schwankungen. Denn in dem Fall, der meistens vorliegen wird,
da6 die elementaren Schwa.nkungsbereiche kleiner sind als das AufIosungsvermogen des Instrumentes, da6 also innerhalb eines vom
lnstrument gerade noch aufgelosten Gebietes mehrere unabhangige
Schwanrtungsbereiche liegen, werden letztere sich teilweise kompensieren. und die beobachtete Dichteschwankung wird um so mehr
abnehmen, je gro6er die Anzahl der elementaren Pchwankungsgebiete ist, aus denen das vom Mikroskop eben noch aufgeloste
Gebiet sich zusammensetzt. Hezeichnen wir diese Anzahl mit 12,
so wird clas rriittlere Schwankungsquadrat der Dichte n-ma1 kleiner.
Aber noch ein zweiter Punkt ist fur die Wahrnehmbarkoit der
Schwankungen yon Bedeutuug. Da das Auge beliebig rasch aufeinanderfolgende Lichteindriicke nicht unterschdiden kann - die
Dauer der Nachwirkung eines Lichteindrucks betragt etwa 'Ilo Sek. -,
so stellt die vom Auge registrierte Helligkeit eines bestimmten (dem
Auflosnngsvermogen entsprechenden) Volumelementes auch einen
gewissen zeitlichelz Mittelvert dar. Bezeichnen w i r mit T die mittlere Zeitdauer, wiihrend der die Dichte in einem bestimmten Volumdie
element sich noch nicht wesentlich geandert hat, so stellt
Anzahl voneinander unabhangiger Schwankungsprozesse dar, welche
von einem elementaren Schwankungsbereich fiir die Helligkeitswahrnehmung mabgebend sind.
Die Schwankungstheorie der Lichtzerstreuung liefert fur den
Zusammenhang der Intensitat J der Streustrahlung, die von einem
Volumelement d V gestreut wird, und der Dichteschwankung:
&IT
~~
~
wo dha= (!) - & 2 das mittlere Schwankungsquadrat der Dichte m d
t die Dielektrizitktskonstante hedeuten.
218
AnmaZen der Physak. 5.Folge. Band 42.
I942
Das als Mittelwert iiber eine unendlich lange Beobachtungszeit
gebildet zu denkende mittlere Schwankungsquadrat der Dichte, das
wir mit
bezeichnen wollen, ist
wo k die Boltzmannsche Konshnte, T die absolute Temperatur
nnd /? die Kornpressibilitiit bedeuten. Die dazu gehiirige Intensitat
der Strenstrahlung wollen a i r mit J bezeichnen.
Die Moglichkeit, diese Schwankungen unmittelbar wahrzunehmen,
b e d t darauf, dab dieses mittlere Schwankungequadrat selbst wieder
riinmliche und zeitliche Schwankungen aufweipt. Das Auge mittelt
nnr fiber eine Zeit von 'Ito Sek. Sind J und dp' die fiir diese
Zeitdauer geltenden Werte der Streuatrahlung bzw. des mittleren
Dichteschwankungaquadrates, so treten im Auge Helligkeitsschwankungen auf, hervorgernfen durch Intensitatsschwankungen, die wir
beschreiben kbnnen durch ein mittleres Schwankungsquadrat der
Intensitat dJa= i J r @ , w a s um so kleiner ansfallen wird, je
mehr nnabhangige Schwanknngsprozesse innerhalb einer Zeitdaner
von 'I,,,
Sek. erfolgen. Nur bei verhdtoismiibig langsam verlaufenden
Schwankungen wird daher Anssicht auf Sichtbarkeit bestehen.
AuSer diesem riiumlichen und zeitlichen Aufl6snngsvermbgen
iet noch die Art der Beleuchtnng fur die Sichtbarmachung der
Schwankungen von entscbeidender Bedeutung. Sie gelingt nur bei
einse i t i ge r Dunkelfeldbelenchtung. Die Verhiiltniese liegen tihnlich wie bei der B'eobachtnng der Brownschen Bewegung mit unbewaffnetem Auge 1). Es. handelt sich um ein Interferenzphilnomen
der von den einzelnen Volumelementen gestreuten und ins Auge
gelangenden Wellenziige, wie weiter unten niiher ansgefihrt' wird..
Vereuohranordnung
Untersucht wurden nicht eigentliche Dichteschwankungen,sondern
der bequemeren Handhabung halber die Konzentrationsschwanknngen
einee binhen Gemisches in der Nahe des kritisched Punktes, nnd
zwar des Systems Phenol-Wasser, dessen Miechungskurve in Abb. 1
dargeetellt ist. Oberhalb iler Mischungskurve lbeen sich beide Fllissigkeiten volletiindig. Die kritieche Mischung liegt bei 34,l
PhenoL
Es wurden 7 verschiedene Konzentrationen unterencht, die in
der unten folgenden Tabelle vermerkt und in Abb. 1 durch geetrichelte Linien eingezeichnet sind. Nachdem die Gemische uber
die Entmiechnngstemperatnr erhitzt waren, wurden sie mit einer
1) E. K e p p l e r , Phye. Ztechr. 38. S.643. 1935.
E. Kappler. Die Sichibarmachung
wn Dichteschwankungen
219
Pipette in eine Glaskiivette gebracht von 2/,0mm Dicke und mit
einem Deckglas verechloesen. Die Kiivette konnte in einem elektrischan Ofen, in den ein Thermoelement eingenihrt war, erhitzt
-
%P?em/
Abb. 1. Mischungskurve des Systems Phenol-Wasser.
G 0 Nach Messungen von A. E. H i l l und W. M. Malisoff, Journ.
Americ. cbern. SOC. 4%. S . 918. 1926.
x x Nach Messungen von S m i t h , Mikrochemie 11. S. 227. 1931
werden (Abb. 2). Eine mittels einer Bogenlampe beleuchtete Lochblende wurde durch ein schrag von unten kommendee Strahlenbtindel auf das Praparat abgebildet derart, daS in das auf dae Priiparat eingeetellte Mikroskop kein direkteR Licht gelangen konnte.
Abb. 2. Verauchsanordnung
Das Prilparat wird uber die Entmiechungstemperatur erwiirmt.
Es eracheint i n der chsrakteristiechen blsuen Farbe des Opaleezenzlichtes. Durch vorsichtiges Schwachen dea Heizstromes l&St man
das Praparat langeam abkiihlen. Bei Anniihernng an die Ehtmischnngstemperatur beobachtet man nun liber dem blauen Opales-
Annalen
220
der Physik. 5. Folge. Band42. 1942
zeuzlicht eine lebhafte Flimmerbewegung, die um so stlrker wird,
je mehr m8n sich der Entmischungstemperatur nahert. Die Erscheinung kann beliebig lange beobachtet werden, so lange eben
die Temperatur konstant gehalten wird. Beim Erreichen der Entmischungstemperatur wird das Praparttt milchig we& Es treten
kleine Tropfchen auf, die eine lebhafte Brownsche Bewegung ausfuhren. Diese wird aber zum Unterschied gegeniiber der oberhalb
der Entmischungstemperatur beobachteten Flimmerbewegnng, auch
wenn die Temperatur konstant gehalten wird, schnell schwacher, da
die Tropfchen rasch groBer werden. Die Erscheinung konnte nicht
n u r bei der kritischen Mischung beobachtet werden, sondern auch
bei anderen Konzentrationen.
Die Versuche wurden jeweils so ausgefuhrt, daB beim Abkiihlen
des iiber die Entmischungsternperatur erwiirmten Praparates die
Temperatur gemessen wurde. bei der die Flimmerbewegung znerst
deutlich zu erkennen war, sodann wurde die Entmischungstemperatur
gemessen, daraufhin wurde das Priiparat wieder erwarmt und die
Temperatur abgelesen, bei der die Schwankungen nicht mehr zu
erkennen waren. In der folgenden Tabelle sind in der 4. Spalte
fur die einzelnen Versuche die Temperaturbereiche bei Abkiihlung
bzw. Erwarmnng oberhalb der Eutmischuugstemperatur angegeben,
innerhalb derer die Schwankungen beobachtet werden konnten.
Diese Temperaturbereiche scheinen um so groBer zu sein, je naher
die Konzentration an der kritischen liegt.
.. .
Versuch
Nr.
-
'
2
3
4
I
(i
7
f3
9
10
11
12
..
I
. .. .._
.-
Temperaturbereich
.
.-
..
..
34,l O/, Phenol
(kritische Mischungi
30,l O/,, Phenol
'
3091 1 ,
,,
38,1 I ,
,,
341 7 ,
,,
254 I ,
9,
30,l ,,
,,
I
~
,
~
:
,,
,,
,,
198
49,9
59:8 :,
34,l ,,
!,
:: }
Abkiihlung
.
1,5
I
3871
- .. .
-
.
Mischung
I
1
__
I
,
0,s
I
112
,
1.3
5,u
0,7
C
__-
I Erwiirmung
.
~
I'
~
3,1
O
I
.-
. ..
-~
.
1,2
038
076
0,u
5.0
08
1,3
2,8
keine Schwaokungrn
((
,,
-41
-
Das Zustandekommen der Flimmerbewegung kann durch folgende
schematische ffberlegung verstandlich gemacht werden. Denken wir
uns zwei elernentare Schwankungsbereiche I und 11 innerhalb eines
Volnmelementes von der GroBenordnung des Aufliisungsvermogens
h’.Kappler. Zhe Sdchibarmuchung am Dichteschwankungen 221
p g e b e n (groSes Quadrat in Abb. 3\, in ihneu herrsche eine von der
mittlereri 1)ichte 6 abweicbende Dichte
und p,,, in allen anderen
Volumeleinenteii nehmen w i r der Einfachheit halber die konstante
Ilichte
an, es sol1 eiue chene Welle E eintreten? dann entsteht
I I I I urid I J eine Ytreustrahlung, die interferenzfiibig ist.
Die geitreute Welle S sol1 in das I3eobachtungsmikroskop fallen, wo sie
entsprechend dem wegunterschied d interferiert. Das gauze grofie
Quadrat erscheint iii einheitliclier Helligkeit und Farbe, die durch
den Wegunterscliied d gegeben i>t. S a c h einer gewiesen Zeit haben
sich die Schwankungsbereiche I und 1I rerlagert, der Wegunterechied
!)
tler gestreuten Wellen wirtl ein ariderer. und damit erscheint auch
das grof3e Quadrat i n a n d s r e r Hclligkcit und Farbe. 111 Wirk!ichkeit haberi wir natiirlich r i d e solchc eIenieiitaren Schwankungsbereiche i n n e r h d b des g r o h n Quatlrntes arizunehrner,. wodurch aber
i:ichts grrinds8tzlic:h Keues hinziikoniriit. Wir vcrstelien nun, da6
(lie Flininierbeweguiig nur h i eiuscitiger h i keltkldbelcucbtung zustaride konimeri karin. 5it. gelirigt x. R. ni(*lit bei der sonst in der
Iltramikroskopie iuit E r t d g vcnveritleten aliseitigen Dunkelfeldlwleuchtung, weil tlanri untc.r drri gestrtwteii Wellen :tlle miiglichen
l’hasenuutersctiiede vorkomiiien: uriahhiingig von tler gegeuseitigen
1,age der Streuzentren. Liegeii x . H. die einfallenderi N’ellen auf
inem em Kreiskegel \tie heim ~ardii,itl-l~trnilensor.
SO sind fur die zwei
streuzentren I iintl I1 irumer 2 Strdileiipaare da (die senkrecht zur
Verbintlungslinie Y O U 1 untl I1 eiiifallenden Wellen!? die keinen
(;augunterschied gegerieinaridcr cdeidcn.
K r is Ii i i a n 9 hat bci tler kritis5hc.n Opaleszenx biniirer Gernische eine Siiomalie des ~~epol;i.risatIorisgrades
entdeckt, die erkliirt werden h u u , w e i i i i tile elrnicntaien Schwankungsbereiche
.
-
._
K. 8. K r 1 ~ 1 1 1 1 : 1 i‘I’hts
~,
I’roi..
of
flit’
lud. .Ac:iil. of Sv.
.;
S.577. 1937.
222
Annalen der Physik. 5. Folge. Band 42. 1942
nicht mehr klein gegen die Wellenlange des Lichtes sind. Er glaubt
jedoch, da6 es sich hierbei um einen Zustand handle, der zwischen
dem grobdispersen Zustand der Kolloide und 'dem molekular dispersen Zustand liegt, da man mit dem Ultramikroskop im Gegensatz zu den Kolloiden keine Inhomogenitiiten feststellen konna Die
Moglichkeit der unmittelbaren Wahrnehmung der Schwanknngen
spricht, wie oben dargelegt wurde, ebenfalls dafir, daS in der Nahe
des kritischen Punktes die elementaren Schwanknngsbereiche Dimensionen annehmen, die nicht mehr klein gegen die Wellenlange
sind. Es ist anzunehmen, da6 die Schwankungen insbesondere auch
langsamer verlaufen, wenn &e Bereiche gro6 sind. Indessen liegt
nach dieser Untersuchung kein Grund vor fiir die Annahme, dab die
Schwankungsbereiche nicht so groS sein kiinnten wie die Teilchen
bei Kolloiden. Denn nur bei allseitiger Dunkelfeldbelenchtung sind
keine Inhomogenitiiten zu erkennen. Bei der ultramikroskopischen
Unbrsuchung von Kolloiden mit allseitiger Dnnkelfeldbeleuchtung
handelt es sich meistens um die Beobachtung einzelner Teilchen in
hinreichend verdiinnten Losungen, wobei die Streuung am Einzeltsilchen entecheidend ist. Wenn die Teilchendichte gro6er wird, so
daS schon die Interferenz der von benachbarten Teilchen gestreuten
Wellen merklich zur Geltung kommt, wird die allseitige Dunkelfeldbeleuchtung nngiinstig und versagt schlie6lich.
Miinchen, Physikalisches Institut der Iiniversitat.
(Eingegaogen 19. Oktober 1942)
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