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Die specifischen Wrmen der Elemente Kohlenstoff Bor und Silicium.

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367
deli duroh den Ueberdruck dvr stzrkeren die Zapfen stets
fest an die Lager geprel'st.
Osnabriick, den 26. Mai 1874.
--
V.
D i e specgschen Warmen der Elemente
Kohlenstog, BOTund Silicium;
won I l r . 11. 14: W e b e r ,
Prof. d. Physik u. Math. an der land- P. forstwirthschrrftl. Akademie zu
Hoheoheim.
(An8 dem Programm d. Akad. vom Hrn. Verf. mitgetheilt.)
E r s t e Abhandlung: D i e A h h i n g i g k e i t dor specifischen
Wirrmen der i s o l i r t e n E l e m e n t e K o h l e o s t o f f , B o r i i n d S i l i cium von der Temperatur.
1 ) u l o n g und P e t i t mafsen 1819 die specifischen Warmen dreizehn fester Elemente. Fur jedes der untersuchten
Elemente ergab sich eine sehr einfaohe Abhangigkeit seiner specifischen Warme von seinem Atomgewicht: das
Product aus specifischer Warme in das Atomgewicht lieferte eine Constante. Die Atome' aller untersuchten Elemente haben also dieselbe Warmecapacitat. Wurde die
specifische Warme des Wassers als Einheit aiigenommen
und das Atomgewicht des Sauerstoffs gleich 16 gesetzt,
SO nahm diese Constante, die sogenannte Atomwarme, den
Mittelwertb 6,O an.
In zahlreichen, von 1840 bis 1862 fortgesetzten Untersuchungen hat sphter Hr. R e g n a u l t die Allgemeingultigkeit dieses von D u l o n g und P e t i t gefundenen Gesetzes
geprtift. Das allgemeine Ergebnil's war, dafs dieses Gesetz fur die meisten festen Elemente annahernde Gultigkeit hat, doch miissen die apecifischen Wiirmen dieser
Elemente bei Temperaturen bestimmt werden, die hinreichend tief unter dem Schmelzpunkte der betreffenden Ele-
368
mente liegen. Fiir 32 feste Elemente ergab sich die Atomwarme im Mittel zu 6,3, mit den Extremen 6,7 fiir Natrium und 5,5 fur Phosphor und Schwefel. Nur fiir die
drei festen Elemente Silicium, Bor und Kohlenstoff wurden bedeutend kleinere Atomwarmen gefunden : fur krystallisirtes Silicium 4,8, fiir krpstallisirtes Bor 2,7 und far
krystallisirten Kohlenstoff in der Diamantmodification sogar
nur 1,8 (die Atomgewichte dieser drei Elemente nach den
Ergebnissen der Dampfdichtebestimmungen gleich 28, 11,
12 angenommen). Silicium steht hiernach erheblich aufserhalb der Giiltigkeitssphare des Gesetzes von D u l o n g
und P e tit; _Bor und Kohlenstoff zeigen sich als unbestreitbare Ausnahmen dieses merkwurdig einfachen Naturgesetzes.
Diese sonderbare Ausnahmestellung des Kohlenstoffes,
Bors und Silioiums bewog Elm. R e g n a u l t , die specifische
Warme der verschiedenen allotropen Modificationen dieser
Elemente wiederholt einer eingehenden experimentellen
Untersuchung zu unterwerfen. I n seiner zweiten Abhandlung iiber die specifische Warme fester Korper (Ann. de
Chim. et de Physique, (3), 1, 202-207) zeigte er, dafs
die verschiedenen allotropischen Modificationen des Kohlenstoffs ganz verschiedene specifische Warmen besitzen
und dafs keine dieser specifischen Warmen das D u l o n g Petit’sche Gesetz erfullt. Es ergab sich namlich die
specifische Wlirme fur
Thierkohle zu . . . 0,2608
Holzkohle . . . . . 0,2415
Cokes . . . . . . . 0,2017
Gaskohle
0,2036
Naturl. Graphit . . 0,2019
Hohofengraphit . . 0,1970
Diamant
0,1469
In einer spateren, 1861 publicirten Versuchsreihe (Ann.
de China. et de Phys. (3) 63, 1-38) fand Hr. R e g n a u l t
analoge Resultate f i r Bor und Silicium: er erhielt ale
specifische Warme
......
......
369
graphitischen Bors . . . 0,2352
krystallisirten Bors. . 0,2574
des geschinolzenen Siliciums 0,1661
krystallisirten Siliciums 0,1733
Fast gleichzeitig (1840-1841) mit Hrn. R e g n a u l t
untersuchten D e la R i v e und M a r c e t die specifische
Warme zweier verschiedener Modificationen des Kohlenstoffs nach der Methode der Erkaltung. (..inn. de Chim.
et de Phys. (2) 75, 242 und (3), 2, 121). Auch diese
Physiker constatirten, dals die specifische Wlirme des
Diamants bedeutend kleiner ist als die specifische Warme
der porosen pulverformigen Kohle ; die specssche Warme
des Diamants fanden sie gleich 0,119, die specifische
Warme der porbsen, aus Zucker dargestellten Kohle gleich
0,165. I n diesen Ergebnissen lag ihnen ein evidenter
Beleg filr die Richtigkeit der Annahme, dals in Bezug
auf die specifische Warme der Elemente der physikalische
Zustand eine ehenso grofse Rolle spielt als die chemische
Natur und dafs folglich das D u l o n g - P e t i t 'sche Gesetz
nicht der allgemeine Ausdruck des Gesetzes der specifischen Warme seyn kann. Den aulserordentlich grolsen
numerischen Unterschied zwischen ihren Resultaten und
denen des Hrn. R e g n a u l t glaubten D e l a R i v e und
M a r c e t aus der Verschiedenheit der angewandten Beobachtungsverfahren und aus nicht vollstandiger Identitiit der
benutzten Substanzen erklaren zu konnen. Hatten De l a
R i v e und M a r c e t eingehendere Betrachtungen iiber diese
Differenz angestellt, so wiirden sie leicht das Unrichtige
ihrer Annahmen eingesehen haben (die von ihnen benutzte
Erkaltungsmethode mufs ihrer Natur nach nicht kleinere,
vielmehr grofsere Resultate liefern als die von Hrn.
R e g n a u l t angewandte Mischungsmethode; kleine Verunreinigungen , geringfiigige Verschiedenheiten des physi kalischen Zustandes eines Elementes, konnen wohl die specifische Warme urn einige Procent, aber nicht um volle
30 bis 60 pCt. andern) und batten hschst wahrscheinlich
schon vor 30 Jabren die merkwiirdige Eigenschsft des
I
.
,
I
-
PoggendorfF's Annal. Bd. CLIV.
24
370
,
Kohlenstoffes gefimden deren Aufdeckung und Untersuchung einen Theil des Inhaltes vorliegender Abhandlung
bildet.
I n seiner umfangreichen Untersuchung Ober die specifischen Warmen fester Kiirper (L i e b i g 's Annalen 111.
Supplementband, 1 - 127 u. 289-343;
1864 11. 1865)
unterzog Hr. K o p p die specifischen Wiirmeh des Kahlenstoffs, des Bors und des Siliciums einer neuen Bestimmnng.
Mittelst der von ihm etwas modificirten Mischungsmethode,
in welcher jede Beriihrung der zu untersuchenden Substanz mit dem Wasser des Calorimeters vemieden war,
erhielt er ale Werth der specifischen Wiirme
der Gaskahle. . . . 0,185
des Hohofengraphits 0,166
des natiirl. Graphits. 0,174
.
des amorphen Bors . 0,254
des krystall. Bors , 0,230
.
.
.
.
des amorphen Siliciums . . . 0,214
des geschmolzenen Siliciums 0,138
des krystallisirten Siliciums . 0,165
Alle diese Werthe sind bedeutend kleiner als die von
Hrn. R e g n a u l t gefundenen. Beziiglich der Modificationen des Kohlenstoffs glaubt Hr. K o p p diese Differenzen
durch die Annahme erkliiren zu k h n e n , dafs der Kohlenstoff in allen seinen Modificatiotlen nur eine und dieeelbe
specifische Wiirme, die des Diamants 0,1469, besitzt, dafs
die Modificationen der Gaskohle , des Hohafengraphits
und des natiirlichen Graphits wegen der von ihnen absorbirten Gase und Dampfe etwas grofsere specifische Wlirmen ergeben miissen und dafs die noch gr8feeren Werthe
der specifischen Warmen dieser Modificationen, welche
Hr. R e g n a u l t nach der gewohnlichen Mischungsmethode
gefunden hat, bedingt worden sind durch die Benetzungswgrme, welohe auftritt, sohald porose Substanzen ih das
Wasser des Calorimeters gesenkt werden. Wie die i3ir
Bor und Silicium gefundenen Differeneen erklitrt wedm
371
sollen, giebt Hr. K o p p nicht an; er ist aber im Allgemeinen Uberzeugt, dafs alle allotropischen Modificationen
jedes Elementes in allen Fallen dieselbe specifische Wiirme
besitzen, und dafs alle dieser Annahme widerstreitende
Versuchsergebnisse sich auf unreine Substanz und fehlerhafte Beobachtungsmethode zurtickfdhren lassen.
Dieser Hypothese traten die HH. W ti11n e r und
B e t t e n d o r f einige Jahre sptiter (1868) entgegen. In
der Arbeit ,,einige Versuche iiber die specifieche Wiirme
allotroper Modificationenu (diese Ann. Bd. 133, S. 293)
suchten sie den Nachweis zu liefern, dafs die von Hrn.
R e g n au 1t gegebenen Werthe der specifischen Wiirmen
verschiedener Modificationen des Kohlenstoffes richtig und
fehlerfrei bestimmt worden sind, und d a b die kleineren
von Hm. K o p p gefundenen Werthe aus nicht zu gestattenden Annahmen fliefsen welche dieser Beobachter beziiglich der Wlirmeverluste, die sein Calorimeter nach
Aussen erfuhr, gemacht hat. Ihr Verfahren war im Wesentlichen das K o p p'sche ; nur wurde dasselbe exacter
ausgefiihrt. Es ergab sich die specifische Wlirme
der Gaskohle zu
0,2040
des natiirlichen Graphits
9,1955
des Hohofengraphita
0,1961
des Diamants
0,1483
Diese Werthe stimmen mit denen des Hrn. R e g n a u l t
fast genau iiberein. Die HH. W i i l l n e r und B e t t e n d o r f schliefsen daher, dafs in der That den verschiedenen
Formen des Kohlenstoffes wesentlich verschiedene specifische Wiirmen zukommen und dafs nicht, wie Hr. K o p p
annimmt, die Benetzungswlirmen der poriisen Formen des
Kohlenstoffes die specifische W k m e derselben zu grofs
erscheinen Wst.
In die Berechnung der obigen Werthe ist aber durch
folgenden Umstand ein kleiner Fehler eingeflossen. Die
zu nntersuchende Substanz (1 bis 5 Gramm) wurde in
einem Gliischen mit 1 bis 5 Gramm Wasser zusammen
bie auf circa 704 erwiirmt und im Calorimeter bis a d
24 *
,
.......
...
.....
.........
372
etwa 20° abgekiihlt. Bei der Berechnung der specifischen
Warme der un tersuchten Substanz wurde angenommen,
d a b die specifische Warme des in dem Gliischen eingeschlossenen Wassers constant und zwar gleich der Einheit
ist. Die mittlere specifische Wirme des Wassers zwischen
20° und 70° ist aber nach den von Hrn. B o s s c h a ausgefiihrten Berechnungen der R e g n a ul t ’schen Messungen
gleich 1,0099 (Jubelband von Po gg. Ann. S. 545). Wird
dieser Werth in die Berechnung der Versuche der HH.
W t i l l n e r und B e t t e n d o r f eingefiihrt, so ergiebt sich als
Werth der specifischen Warme
der Gaskohle . . . . 0,1961 desHohofengraphits 0,1861
des natiirl. Graphits 0,1883 des Diamants . . . .0,1429
Die Verwerthung der Erfahrungen der HH. J a m i n
und A m a u r y uber die mittlere specifische WIrme des
Wsssers zwischen 20° und 70° (Compt. rend. LXX, 661;
1870) wiirde sogar noch kleinere Werthe liefern. Damit
verschwindet die oben erwahnte gute Uebereinstimmung
der Resultate der vorliegenden und der Regnault’schen
Versuchsreihe. Die Ergebnisse der HH. W 01 1n e r und
B e t t e n d o r f stehen in Wahrheit in der Mitte zwischeri
den Ergebnissen des Hrn. K o p p und des Hrn. R e g n a u l t .
Aus der Summe aller dieser bis jetzt ausgefiihrten
Untersuchungen der specifischen Warme des Kohlenstoffes,
Bors nnd Siliciums geht mit aller Restimmtheit hervor,
dafs die verschiedenen allotropischen Modificationen der
genannten Elemente ganz verschiedene specifische Warmen besitzen, und dafs keines dieser drei Elemente, in
irgend einer Modification, sich dem Gesetz von D u l o n g
und P e t i t fiigt. Dadnrch nnterscheiden sich diese drei
festen Elemente wesentlich von allen tibrigen.
Zugleich ergiebt sich aber, was bisher ganz tibersehen
worden ist, ebenso evident aus den oben besprochenen
Versuchsreihen, dafs die von den verschiedenen Beobachtern fur dieselbe Modification des Kohlenstoffs, Bors, Siliciums gefiindenen W erthe der specifischen Warme weit
373
von einander abweichen. Die vier Versuchsreihen haben
auch nicht zwei iibereinstimmende Resultate geliefert.
Die Abweichungen der einzelnen Resultate unter einander
sind so grofs und so allgemein, dafs sie weder durch die
verschiedenen, in Anwendung gekommenen Beobachtungsmethoden, noch durch unreine Substanz erklgrt werden
konnen. Es mufs vielmehr ein die specifische Warme der
genannten Elemente wesentlich bedingendes Moment in den
vier angefiihrten Versuchsreihen von verschiedenem Werthe
gewesen seyn.
Von diesem Gedankengange aus unternahm ich im
Winter 1871/72 eine eingehende Analyse der hisher ausgefdhrten Bestimmungen der specifischen Warmen des
Kohlenstoffs, des Bors und des Siliciums. Es stellte sich
heraus, dafs die verschiedenen Beobachter die specifkchen
Warrnen dieser Elemente swischen gans verschiedenen Temperaturinterwallen bestirnmt hatten, und dafs die specifisahen
Warmen in der regelmafsigsten Weise urn so grofser gefunden worden woren, j e grofser die Summe der Granstemperaturen des benutsten Temperaturinteroalles war. Die folgende Zusammenstellung aller vorhandenen Beobachtungen
l u s t diese Thatsache sofort hervortreten. Die Spalte C
enthiilt die beobachteten specifischen Warmen, die Spslte
d T giebt die TemperaturgrLnzen an, zwischen welchen
die Beobachtung ausgefiihrt wurde.
D e la R i v e
und M a r c e t
Holzkohle
Graphit
Gaskohle
Hohofengruphit
Diamant
C
AT
0,2415 18-96'
0,1977 11-99'
0,2004 16-100
0,1469 9-98'
C
0,1650
-
dT
6-15'
-
0,1192
6-15'
Ropp
C
-
AT
0,174
0,185
ai-5a"
0,166
aa-5ao
-
aa-5ao
W i i l l n e r and
Bettendorf
C
AT
-
0,1881
0,1960
I 0,1861
0,1429
a 4 - 6 ~ ~
8 4 - 6 ~ ~
a3-6so
ah-70'
374
Bor
1
amorphes
graphitsrtiges 0,2352
krystallisirtes 0,2574
0,254
-
15-48'
i?-9g0
14-100"
0,230
~ 1 - 5 1 ~
Aus dieser Thatsache zog ich den Schluk: Sind vorstehende Beobachtungsreihen auch nur einigermafsen richtig
ausgefiihrt worden, so wachsen mit zunehmender Temperatur die specifischen Warmen der verschiedenen allotropischen Modificationen dieser drei Elemente in eminentestem, d e n bisherigen Erfahrungen widersprechendem
Grade.
Fur den Kohlenstoff lagen die zahlreichsten und sichersten Beobachtungsreihen vor; fiir dieses Element war dieser Schlufs am sichersten. Den Elementen Bor und Silicium konnte die genannte Eigenscbaft nicht mit dersedben
Sicherheit beigelegt werden; die von Hrn. K o p p far Bor
und Silicium zwischen 20° und 50 I’ erhaltenen Werthe
der specifiscben WIrmen sind allerdings dnrchgehends
kleiner als die von Hrn. R e g n a u l t zwischen circa 20°
und looo gefundenen Werthe; allein da Hr. K o p p nur
mit sehr wenig Substanz und nach einer nicht sehr genauen Methode arbeitete, kbnnen miiglicherweise die hervorgehobenen DifferenZen nicht von der Verschiedenheit
der zur Bestimmung benutzten Temperaturintervalle, sondern von andereu Umstanden herriihren. Das vollstandig
analoge Verhalten der Elemente Kohlenstoff und Bor
gegen das D u l o n g - P e t i t ’ s c h e Gesetz Iail‘st jedoch vermuthen, dds auch das Bor dieselbe Eigenschaft der starken Variabilitat der specifiscben W k m e mit der Temperatur besitnt wie der Kohlenstoff.
In einer vorlaufigen Untersuchung der specifischen
Warme des Diamants, die ich im Januar und Februar
1872 ausfiihrte, priifte ich die Richtigkeit meiner Sehlufsfolgerungen. Sie wurde in der ausgezeichnetsten Weise
375
bestatigt. Die Untersuchung ergab (Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft, Jahrgang 1872, 305-309
und diese Ann. Bd. 147, S. 317-224), dafs die specifische Wiirme des Diamants mit zunehmender Temperatur
so rasch zunimmt wie die keiner anderen Substanz: die
Werthe der specifischen Warme des Diamants bei Oo,
100" iind 200" verhalten sich nahezu wie 1 : 2 : 3. Die
Function, welche die Abhangigkeit der specifischen Warme
des Diamants, yt, von der Temperatur t zwischen O o und
200 O ausdruckt, war nach diesen Versuchen zu setzen :
y t = 0,0947
+ 0,000994t - 0,00000036t2.
F u r Graphit ergaben zwei Versuche ganz analoge Resultate. Als ich Proben krystallisirten Bors iind krystallisirten Siliciums im Herbst 1872 auf die Variation der
specifischen Warme mit der Temperatur prufte , stellte
sich heraus, d a b auch die specifiscbe Warme des Bors in
fast genau derselben Weise mit der Temperatur wachst
wie die specifische Warme des Diamants und des Graphits,
und dafs ebenso die specifische W k m e des Siliciums, wenigstens in niederen Temperaturen, betrachtlich rnit der
Temperatur variirt.
Nach diesen vorliiufigen, orientirenden Versuchen habe
icb mich im Lauf der letzten zwei Jahre bemuht, die specifische Warme der verschiedenen Modificationen des Kohlenstoffs, des Bors und Siliciums in ihrer Abhangigkeit
von der Temperatur fir ein moglichst weites Temperaturiotervall zu bestimmen. Da sich im Verlaufe der Untersuchung ergab, dafs eine umfassende Bestimmung der specifischen Warmen dieser Elemente als Function der Temperatur vor Allem zu einer Erklaruug und Beseitigung
der rathaelhaften Ausnahmen, welche diese Elemente vom
D u l o n g - P e tit'schen Gesetz bilden, fiihren konne, und
dars sich nebenbei eine ganze Reihe neuer Gesichtspunkte
ftir die Auffassung des D u l o n g - P e t i t'schen Gesetzes,
fQr die gegenseitigen Beziehungen der specifischen Warmen der verschiedenen Modificationen eines Elements und
f i r dos Verhalten der specifischen W armen der Elemente
376
in chemischen Verbindungen gewinneri lasse, so habe ich
keine MGhe gescheut , fiir mijglichst viele verschiedene
Temperaturen mijglichst genaue Erniittelungen der specifischen Warmen disser Elemente vorzunehmen. Weit
iiber hundert sorgfaltige Messungen sind gemacht worden.
Firr den isolirten Kohlenstoff sind alle experimentellen
Probleme, die zu losen waren, gelijst worden; die Abhangigkeit der specifischen Warmen der verschiedenen Kohlenstoffmodificationen ist fur alle Temperaturen von
80°
bis + 1000° bestimmt worden. Nur in Bezug auf die
specifischen Warmen der Elemente Bor und Silicium sind
noch einige Fragen zii losen. Obwohl ich fiir die letzteren Elemente denselben dehitiven , befriedigenden Abschlufs gewiinscht hiitte, wie er fiir den Kohlenstoff gewonnen worden ist, SO gebe ich do&, um die Publication
der bisher erlangten wichtigen Resultate nicht zu weit
hinaus zu schieben, das bisher Gewonnene, um in der
nachsten Zeit das Fehlende nachzutragen und auf den erhaltenen Resultaten weiter zu bauen.
Der grijfsere Theil der folgenden Untersuchungen ist
in der Zeit vom 'December 1872 bis zum Juli 1873 im
physikalischen Institut der Berliner Universitiit ausgefiihrt
worden; der iibriye Theil entstand im Laufe des letzten
Jahres hier in Hohenheim (einiges in Stuttgart).
Die Ausffihrung der ganzen Untersuchung ware mir
nicht mijglich gewesen, wenn ich nicht von den verschiedensten Seiten her in frenndlichster Weise unterstiitzt
worden w%e. Hr. Geh. Rath H e l m h o l t z , in dessen
Laboratorium ich 24 Jahre als Assistent thatig war, gestattete mir die unbeschrtinkteste Benutzung aller Hiilfsmittel des Berliner phjsikalischen Instituts und fijrderte in
zuvorkommendster Weise die Ausfiihrung der Untersuchung. Die HH. Professor R a m m e l s b e r g in Berlin,
Prof, T s c h e r m a k in Wien und der jiingst verstorbene
Prof. R o s e in Berlin liehen mir in liberalster Weise das
z. Th. sehr kostbare Untersuchungsmaterial. Hr. Prof.
M a r x in Stuttgart hatte die Freundlichkeit, mir zur Aus-
-
377
fuhrung der Versuche bei hohen Temperaturen einen Theil
der Hulfsmittel und Raumlichkeiten seines Laboratoriums
zu freier Benutzung zii iibeFlassen. Allen diesen Herren
bin ich zu grofsem Danke verpfliohtet.
I. B e 0 bac h t u n g s m e t h o d e .
Sind die Wlrmernengen W,, W2..
. . W . gemessen
worden, welche G Gewichtseinheiten eines Kbrpers abgeben, wenn sie von den Anfangstemperaturen T I , T,. . . T.
zu der Endtemperatur To im Calorimeter abgekuhlt werden, so lassen sich aus diesen n Messungen, welche Fiinction der Temperatur die specifische Warme yT des Korpers auch seyn mag, n verschiedene den Temperaturen
Ti i
T_
O _
T,_
4- _
Ti
_
_-
,
2
2
Tn+
7
. * * .
Tn-1
2
zugehorige Werthe der specifischen Warme T~ ableiten,
vorausgesetzt dafs die Temperaturabstlinde TI - T,,,
T, - T,, . . . , Tm- Tn-, gewisse Bedingungen erfullen.
Zwischen yT und den Werthsystemen
,
w,,w,,w,.. . . . .
Ti, T,, T, . . . - . . T. .
TO,
wn
gelten die n Beziehungen:
T,
.I
\
w,=
w,=
.
Werden die Abstiinde T, - To,TG2- T,, . . T. - T..
der Integrationsgranzen so klein angenommen , dafs die
zwischen ihnen liegenden Flachenstiicke der y r darstellen-
378
den Curve 41s Trapeze angesehen werden diirfen, so id.
es gestattet zu setzen:
I
....
m-
wa-1-
G(Ta-Ta-l)
-
m+z%.r-i
. . * 2
-
I
s
Wie grofs der gegenseitige Abstand der Werthe To,
TI, Ta, . . Tn gewahlt werden darf, ohne dafs erhebliche
.
Difirenzen zwischen den in dieser Weise berechneten
und den wirklichen Werthen ven yr entstehen, hgngt von
der Natur der Function y T ab. Proviaorische Versuche
zeigten, dafs sich die mittlere specifische WZirme,
Wn-vn-l
der Elemente Kohlenstoff und Bor inoerG(T.- Tm-8)
’
halb der Temperaturintervalle Oo bis 100°, loo0 bis 200°,
200° bis 300” nahezu linear mit der Temperatur Zindert.
Far diese beiden Elemente dtirfen daher die Temperaturabstilnde T,- T,,,T, - TI, . . . wohl bis zu 50° ansteigen. Far die hohen Temperaturen 500° bis 1000° deuteten orientirende Versuche nur eine sehr unbedeutende
Veranderlichkeit der specifischen Warme des Kohlenstoffs
mit wachsender Temperatur ar); innerhalb dieses Temperaturintervalles wwde defswegen der Teniperaturabstand
vie1 grbfser, bis zu 200°, angenommen. Bei den Versuchen mit Silicium war innerhalb TF=looo bis T = 200°
und darliber ebenfalls ein Temperaturabstand bis zu 50°
erlaubt; fir das Interval1 T = Oo bis T = looo muliten
dagegen etwss kleipere Abgtande, 30° bis 40°, angenommen werden.
In Betreff der Methoden und der Apparate, mit Htilfe
deren die Werthe
.
G
379
hergestellt und gemessen wurden, moge Folgendes bemerkt
werden.
Die Gewichtsnaengm G der benutzten Substanzen wurden auf einer feinen Oertling'schen Waage bis auf ein
Milligramm (bis zu 0,l pCt. bis 0,03 pCt. des Gesammtwerthes) genau bestimmt ; eine grijfsere Genauigkeit der
Wagungen wurde nicht angestrebt, da sich die in das
Experiment mit eingehenden Werthe T und W nur h6chstens bis auf 0,l pCt. ihres Betrages genau bestimmen
lassen.
Die Werthe To, TI,T, . T. und W,, W,, . W, wurden nicht durchgangig nach demselben Verfahren ermittelt.
Innerhalb des Temperaturintervalles T =-800 bis T= 300"
wurden die Temperaturen direct mit Hfilfe des Thermometers bestimmt und die ziigehorigen Warmequantitiiten
im Eiscalorimeter gemessen j fur die hohen Temperaturen
dagegen, von T = 500' his T = 1000' wurde ein Verfahren angewandt, welches gestattete, die Werthe T,, T,. .
Ta und W,, W, . . W, nur aus Calorimeterablesungen
herzuleiten. Wir geben die ausfiihrliche Beschreibung beider Verfabrungsweisen.
Um die untersuchte Substanz auf eine Reihe von Temperaturen T,, T,, . . T. unterhalb der Gliihhitse zu erwiirmen, reap. abzukfihlen, wurden feste Kohlensaure, eine
durch Mengung von einem Gewichtstheil Schnee und
Gewichtstheil Kochsalz entstehende Kaltemischung und
die verschiedenoten zwischen Oo und 300° herstellbaren
constant erhaltenen Temperaturen eines Oelbades benutzt.
Dusch geeignete Regulirung der heizenden Gasflammen
und durch fortwiihrendes Umrfihren der Flussigkeit konnte
die Temperatur des Oelbades ohne Schwierigkeit beliebig
lange Zeit so nahezu constant erhalten werden, dafs sie
sich im Laufe von 15-20 Minuten nur innerbalb eines
Grades langsam auf- und abbewegte. Zwei in einander
gesteckte, lo"" lange Reagensgliiser, deren Zwischenraum
mit Baumwolle ausgefiillt war, bildeten das HeizgeWs.
Nachdelg die zu untersuchende Subatsnz in das HeizgefHCs
..
..
,
.
380
gebracht worden war, wurde dasselbe mit einem Baumwollpfropfen, welcher bis zur Substanz hinabreichte und
noch einige Centimeter iiber die Oeffnung hinausragte,
verschlossen und, in verticaler Stellung, bis nahe zum
oberen Rande in das warmende, resp. abkiihlende Medium
constanter Temperatur (tkste Kohlensiiure, Kaltemischung,
Oelbad) fiir eine volle Stunde eingesenkt. Die Temperaturen der festen Kohlenstiure und der benutxten Kaltemischung blieben wahrend eines solchen Zeitintervalls
recht constant. Die Temperatur des Oelbades wurde unausgesetzt beobachtet ; die auftretenden kleinen Schwankungen wurden durch feinere Regulirung der Gasheizung
miiglichst beseitigt. Nach Verlauf einer Stunde wiirde
die Endtemperatur bestimmt und das Heizgefafs an seinem oberen Ende mit der rechten Hand erfafst, aus dem
erwiirmenden, resp. abkiihlenden Medium herausgehoben,
dabei in horizontale Lage gebracht und miiglichst rasch
an die Oeffnung des dicht daneben stehenden Calorimeters
geffihrt. I n dem Momente, in welchem die Oeffnung des
Heizgefiisses der Oeffnung des Calorimeters nahe kam,
zog die linke Hand des Beobachters den Baumwollpfropfen heraus, wiihrend die rechte Hand durch eine geschickt ausgefiihrte Bewegung eine solche senkrechte Stellung des Heizgefasses herbeifiihrte, dafs die erhitzte Substanz, ohne an den Calorimeterwanden anzustofsen, in das
auffangende Gef%fs des Calorimeters hinabfiel. Bald war
eine solche Uebung erlangt, dafs die Ausfdhrung dieser
siimmtlichen Operationen nicht mehr Zeit als hbchstens
zwei Secunden in Anspruch nahm. WZihrend dieaer kurzen Zeit verlor die in dreifacher, aufserst schlecht wgrmeleitender Hiille (Glas, Luft und Baumwolle, Glas) eingeschlossene Substanz sicher nur eine sehr kleine, ganz zu
vernachllssigende W armemenge.
Die Temperatur, mit welcher die Substanz in das Calorimeter gelangte, durfte defswegen wohl gleich der constanten Temperatur gesetzt werden, welche das dem Heizgefds anliegende Thermometer in den letzten 5 bia 10
381
Minuten zeigte, bevor die Substanz in das Calorimeter
tibergeftihrt m r d e . Oscillirten wahrend dieser letzten Minuten die Angaben des Thermometers langsam um einige
Zehntel eines Grades, so wurde die mittlere Temperatur
dieses Zeitintervalles als definitive Endtemperatur der in
das Calorimeter fallenden Substanz angenommen.
Alle Temperatmen wurden durch die Angaben des
Luftthermometers gemessen. Die thermische Ausdehnung,
welche die benutzten Glasgefiifse dieses Thermometers
innerhalb 0" und 200" zeigten war durch Auswfgungen
mit Quecksilber gefunden worden:
t~~=a0 (1 + 0,0000235T
0,0000000095 T*).
Die constanten Temperaturen der festen Kohlensiiure
und der Schnee -Kochsalzmischung wurden direct mit
dem Luftthermometer bestimmt ; das Mittel mehrerer Versuche ergab ftir diese Temperaturen die Werthe
79O,5 C.
und
21°,3 C.
Die zwischen O' und looo liegenden Temperaturen
wurden zunachst an zwei in On,l getheilten Normalthermometern abgelesen. Eine genaue Vergleichung der Angaben dieser Quecksilbert hermometer mit denen des Luftthermometers ergab, d a b die Correction, welche 'bei der
Temperatur T den Angaben der benutzten Quecksilberthermometer beigekigt werden mufste um die Angaben
des Luftthermometers zu erhalten, gleichgesetst werden
konnte dem Ausdruck
,
+
-
-
,
Mit Hiilfe dieser correction wurden die Angaben dieser Quecksilberthermometer auf die wahren, am Luftthermometer zu messenden Temperaturen reducirt.
Ein nur in ganze Grade getheiltes Quecksilberthermometer, an welchem aber Zehntelsgrade gut geschiitzt werden konnten, diente zur Bestimmung der zwischen 100"
und 3OOu liegenden Temperaturen. Das .Correctionsglied,
welohes die Ablesungen T dieses Thermometers in die
Angaben des Luftthermometers iiberfahrt, d u d e nach den
382
Resultaten mehrerer sorgwtig ausgefihrter Vergleichungen,
gleichgesetzt werden
0
16 T(100-2')
2500
'
Selbetverstiindlioh waren an den directen Ablesungen
der Quecksilberthermometer vor der Reduction cluf die
Angaben des Luftthermometers die Correctionen wegen
unrichtiger Lage der Fundamentalpunkte, wegen Herausragen der Skala aus dem heizenden Medium usw. angebracht worden.
In allen Versuchen, in welchen die benutzte Substanz
nicht bis zuc Gliihhitze erwilrmt wurde, warden die
. W , in dem Eiscalorimeter
Wiirmemengen W,, W,,
gemessen, welches Hr. Bu ns e n vor einigen Jahren conetruirt und auefithrlich beschrieben hat. (Diese Ann.
Bd. 141, S. 1-31; 1870). Ohne den Gebrauch dieses
vortrefflichsten aller Calorimeter ware mir die Ausftihrung
vorliegender Arbeit 'geradezu unmoglich gewesen. Ganz
abgesehen davon, dafs die Anwendung des Eiscalorimeters
den bequemen Vortheil bot, dafs die Endtemperatur To,
auf welche eich die auf TI, T,, . . . T. erhitzte Substanz
im Calorimeter abktihlte, in allen Versuchen von selbst
gleich und zwar gleich Oo blieb, gestattete mir die auherordentlich werthvolle Eigenscbaft dieses Calorimeters, such
bei geringer Menge eingeftihrter Substanz doch sehr erhebliche und sehr genaue Ausschlage zu geben, mit einigen Grammen, ja mit Bruchtheilen eines Grammes der
zu untersuchenden seltenen und koetbaren Substanzen
Diamant, Bor und Silicium auskommen, und trotzdem die
zu messenden Warmemengen bis a d Bruchtheile eines
Procentes genau (im Mittel) bestimmen zu kbnnen.
In Betreff der Herrichtung, Behandlungsart und Wirkungsweise des Eiscalorimeters verweise ich auf die citirte
Originslabhandlung des Hm. Bunsen. Nur iiber das
Verfahren, welches ich angewandt babe, urn &usden Au5
schlftgen dee Quecksilberfadens die zu messenden WHrme-
..
383
mesgen mhglichst genau zu bestimmen, will ich einige
Bemerkiingen machen.
Die Graduirung der benutzten Scalenrohren, d. h. die
Bestimmung der Anzahl No der Theilstriche der Scala,
um welohe sich der Quecksilberfaden bei EinfUhrnng der
Wilrrneeinheit in das Calorimeter verschiebt , wurde nicht
durch das Einbringen einer bestimmten, auf eine gewisse
Temperatur erwilrmten Menge Wasser ausgeftihrt, da zur
Zeit der genaue Werth der Warmequantitat Wl unbekannt
ist, welche die Gewichtseinheit Wasser braucht, um ihre
Temperatur von Oo bis auf 2' zu erhohen. Die bis jetzt
vorliegenden Bestimmungen dieser Grofse widersprechen
sich: nach den vonHrn.Bosscha berechneten Regnau1t'schen Bestimmungen (die zwischen den Temperaturen
100" und 200° ausgefiihrt wurden) ist diese Gr6sse:
Wl= T + 0.00011 P ;
die auf das Temperaturintervall Oo bis 75O sich beziehenden Versuche der HH. J a m i n und A m a u r y (Compt.
Rend. LXX, 661; 1870) ergeben dagegen
W,'= T + 0.00055 T z+ 0.0000004 T'.
So lange nicht durch eine neue Versuchsreihe der
Widerspruch diegler Ergebnisse gelost ist, darf das Wasser nicht zur empirischen Graduirung des Eiscalorimeters
benutzt werden. Aus diesem Grunde habe ich die benutzten Skalenrahren mit Htilfe einer andern Substanz,
mit Kalkspath, graduirt. In 3 Versuchen wurde die specifische Wiirme des Kalkspaths an 50 Gramm sehr reiner
Subetahz tnittelst des N e u man n'schen Apparates nach
der Mischangsmethode bestimmt. Ale mittlefi specifischa
WLirme zwischen den Temp&raturen 6' und 100" ergab
sich 0.2065, wehn die specifische Warme des Waasers
bei den Temperaturen 2 O bis 6O als Einheit angenommen
furde. Aus einer spgter ausgeflihrten Versuchsreihe, in
welcher die Veranderlichkeit der specifi8chen Warme des
Kalkspathe nnteraucht wurde, ging hervor dafs die mitth e speoifische Warme des Kalkspaths zwischen den
Temperrrturen Oo dad looo gleich 0,2061 gesetzt werden
,
384
muss, wenn ihr Werth zwischen 6O und looo gleich 0,2065
ist. Kiihlt sich die Gewichtseinheit (1 Gramrn) Kalkspath
von looo bis auf Oo im Eiscalorimeter ab, so fiihrt sie
demselben also 20,61 Warmeeinheiten zu, wobei diejenige
Warmemenge als Warmeeinheit genommen ist welche
nbthig ist, um die Temperatur eines Grammes Wasser
zwischen 2O und 6O um einen Grad zu erhohen. Nochdem diese Constante gewonnen worden war, wurde jedes
zur Verwendung kommende Scalenrohr dadurch graduirt,
dafs ein auf die Siedetemperatur T erhitztes Stiickchen
reinen Kalkspathes, im Gewichte von 1,521 Gramm, in
das Calorimeter eingefiihrt und der dadurch entstehende
Ausschlag N des Quecksilberfadens gemessen wurde. Die
einer Warmeeinheit entsprechende Verschiebung des QueckN
silberfadens war dann : N - 1,511 .0,2061T' Diese Griifse
8" hatte ffir die fiinf benutzten Scalenrohren folgende
Werthe:
Scalenrohr
A
B
C D E
,
GO 6,03 4,11
mm
NO
1i,12 l5:24
mm
beeogen auf die mittleren Querschnitte der Rbhren. Durch
sorgfaltige Calibrirungen waren die einzelnen Querschnitte
der nahezu gleich weiten und 600-900"m langen Rohren
unter sich verglichen worden ; aus den Calibrirungstabellen
konnte an die Stelle irgend eines abgelesenen Ausschlages
derjenige gesetzt werden, welcher eingetreten ware, wenn
dae Scalenrohr iiberall den gleichen, den mittleren Querschnitt beseseen hatte. Der Stand des Quecksilberfadens
wurde auf eine lm lange, genau getheilte Millimeterscala
bezogen , wie sie zu Spiegelablesungen gebraucht wird.
Das Scalenrohr wurde so vor dieser Millimeterscala befestigt, d d s es die mittleren Partieen der Millirneterstriche
iiberdeckte. Stellte sich das den Stand des Quecksilberfadens ablesende Auge so, dafs die oberen, unteren und
mittleren, durch das Rohr gesehenen Partieen der Striche,
gernda Striche bildeten, so hatte es die richtige, parallax-
385
freie Stellung; die geringste Verriickung des Auges aus
dieser Stellung heraus lief8 sofort den mittleren Theil des
Striches gekrtimmt erecheinen. Auf diese einfache Weise
liessen sich die Ablesungen ebenso scharf und bei weitem
bequemer machen, wie mit Htilfe eines Fernrohrs.
Wiihrend der ganzen Dauer der Untersuchung zeigte
der Quecksilberfaden des Calorimeters eine permanente,
von den in das Calorimeter eingefiihrten zu messenden
Warmemengen unabhangige, langsame Bewegung, welche
durch kleine DSerenzen in den Schrnelzpunkten .des Inhdtes und der Umhiillung des Calorimeters hervorgerufen
wmde. So lange das Calorimeter in einer Schneehiille
gehalten werden konnte, betrug diese Bewegung nur O,Omm
bis 0,20mmin der Minute; als aber das Calorimeter von
Februar bis Juli in reines Seeeis gesetzt wurde, schwankte
diese unabhhgige Bewegung zwischen 0,Omm bis 0,45in der Minute. Die Gesammt-Correction, welche wegen
dieser Bewegung an der Fadenverschiebung eines jeden
Versuchs hZitte angebracht werden miissen, wfwde bei
einer Versuchsdauer von 20-30 Minuten bei der Eiebenutzung auf erhebliche Werthe gestiegen seyn. Urn
dieae Correction rntigliohst Nklein zu machen, sorgte ich
immer dtrfiir, dafs die Zeit, welche verstrich, ehe die
ganze in das Calorimeter eingeftihrte Warme zur Eisschmelzung verwendet worden war, mbglichst kurz ausfiel.
Dieses liefs sich dadurch erreichen, dafs man nie mehr ale
4 bis 5 Gramm Eis um den Cylinder des Auffangegefil'seg
herum abschmelzen liefs, sondern aofort eine neue Eisbildung von demselben Betrag urn den Cylinder herum in
der Weine herstellte, dafs man mehrere Brocken Schnee
oder Eis in das Auffangegefgs brachte und einige Tropfen
Alkohol dariiber gofs. - huf diese Weise erzielte man,
dds schon nach 10-15 Minuten die in das Calorimeter
eingefbhrten W iirmemengen vollstandig zur Eisschmelzung
verbraucbt worden waren und der Quecksilberfaden dss
Scalenrohrs wieder seine gewdhdlicbe langaame Bewegung
angenommen hatte.
Poggendorffs Annal. Bd. CLIV.
26
386
Um nicht die Temperatur des Wassers im Auffangegefiifs des Calorimeters erheblich iiber 4O zu bringen und
dadurch miigloherweise einen kleinen Bruchtheil der zugefiihrten Warme aus dem Calorimeter entweichen zu lassen,
wurden Calorimeter von drei verschiedenen Grbken benutzt. Betriigen die zu messenden Wlirmemengen zwischen
0 und 50
50 und 100 Warmeeinheiten, so wurden Eiscalorimeter
100 unci 200
von solchen Dimensionen angewandt, dafs in das Auf8)
nahmegeflifs die Wassermenge 16 Gramm gebracht wer30
den konnte.
Das Wasser im Aufnahmegefiifs wurde durch Alkohol
ersetzt, sobald die Wiirmemengen zu messen waren, welche
auf
T" abgektihlte Substanzen bei ihrer Erwarmung auf
00 durch Bildung einer entsprechenden Quantitgt Eis aus
dem Calorimeter aufnahmen. Bei diesen Bestimmungen
mufste durch Anbringen von Schirmen sorgEaltig dafiir
Sorge getragen werden, d d s die Schnee- oder Eishiille
des Calorimeters beim Heranfiihren des stark abgekiihlten
Substanzbehiilters nicht unter ihren Schmelzpunkt erkaltete.
Da mir ein zur Messnng sehr hoher Temperatwen
geeignetes Luftthermometer nicht zur Verfugung stand,
rnir es auch nicht moglich war, ein solches sofort herstellen lassen zu konnen, mufste ich zur Bestimmung der
specifischen Warmen fiir hohe Temperaturen, f ~ Temper
raturen zwischen 5OOn und 1000° ein wesentlich anderes
Verfahren anwenden. Wenn auch dieses Verfahren, als
indirectes, weniger genau seyn mufs, als das bisher beschriebene, so ist es doch im Stande, alle die Probleme,
welche in Bezug auf die specifische WBrme der Elemente
in hohen Temperaturen gestellt werden mbgen, einigermafsen befriedigend liisen zu konnen. Dieses Verfahren
beruht auf Folgendem. Gesetzt, es ist durch eine Versuchsreihe die Warmemenge welche der Gewiohtseiaheit
1
-
,
,
387
Platin zugefiihrt werden muk, um ihre Temperatur von To
auf irgend eine hohe Temperatur T (gemessen am Luftthermometer) zu bringen, genau bestimmt und gleich der
Function Ti? ( T - To) gefunden worden, so ist es umgeT
kehrt miiglich, aus der Warmemenge W, welche die GeTfJ
wichtseinheit Platin im Calorimeter abgiebt, wenn sie sich
von der unbekannten Temperatur T auf die bekannte Endtemperatur To abkiihlt die ursprlingliche Temperatur T
zu bestimmen. Es ist nur niithig, die Gleichung
,
T
W = n ( T - To)
TO
in Bezug auf T aufzuliisen. Erhitzt man also G Gramm
Platin und GI Gramm irgend einer Substanz K suf eine
ihnen gemeinsame Temperatur T und kiihlt daiin das Pla-
K in j e einem Calorimeter bis auf
die gemeinsame Endtemperatur T,,ab, so lasst sich aus
den gemessenen Warmemengen W , und W,, welche diese
beiden Substanzen in den Calorimetern bei ihrer Abktiblung abgeben , sowohl die Anfangstemperatur bestimmen,
bis zu welcher die beiden Substanzen erhitzt wurden als
auch die mittlere specifische Warme CT,-T
ermitteln,
welche der Substanz K zwischen den Temperaturen To
und T zukommt. Es ist T aus To und der aus der
Gleichung
W,=G.lI(T-To)
zu bestimmenden DiEerenz T - To abzuleiten; CT,--T er-
tin und die Substanz
,
Die WSirmemenge ,.welche die Gewichtseinheit Platin
braucht, um ihre Temperatur von To auf T zu erhohen,
ist von P o u i l l e t fiir das Temperaturintervall T = Oo bis
T = 1200° in einer sehr sorgrdtig ausgefuhrten Versuchs1836;
reihe bestimmt worden (Compt. rend. 3, 782-788;
auch P o u i l l e t , Traitd de Physique., 6m0edit. 1, 227; 1853).
Er fand, dafs diese Wiirmemenge W,' folgende Function
der Temperatur T ist:
25*
388
w’=
0,03237 (T
-
To)+ 0,000041 (Ta - Ti)
*o
Da die Ternperaturen T an einem Luftthermometer (be;
constantem Druck) mit PlatingefaCs gemessen wurden, da
die bedeutende M a y e von 178 Gramm Platin zu den
Versuchen verwendet wurde und da die vom erhitzten
Platin im Wassercalorimeter abgegebenen Wiirmemengen
mit aller wtinschenswerthen Feinheit ermittelt wurden,
halte ich diese Ergebnisse fur euverlassig genug, urn sic
als Basis f i r meine Bestixnmungen der specifiscben Wgrrne
in hohen Temperaturen beautzen zii konnen. Allerdings
muss nach den neueren Erfahrungen von D e v i l l e und
Tr o o s t zugestanden werden, dafs das Platin in hohen
Temperaturen f i r Gase durcbgangig wird, daCs defswegen die in dem PlatingefiSsse des Pouillet’schen Luftthermometers eingeschlossene Luft wiihrend der Versuche
nicht vollstlindig abgeschlossen blieb , dafs vielmehr ein
langsamer Austausch der eingeschlossenen Luft durch die
Platinwande hindurch mit der iiufseren Luft Statt fand ;
da aber die eingeschlossene und die Lufsere Luft linter genau denselben Drnck- und Temperaturverhiiltnissen standen (die Temperaturen wurden durch die Volumsvergrofserungen der eingeschlossenen LuR gemeseen) nnd
das PlatingefiiSs von den gasigen Producten der heizenden
Flamme durcb die Wande einer eisernen Muffel getrennt
war, so kann der durch diesen Umstand hervorgerufene
Fehler nur iiusserst gering sein I).
1) Die wesentlich anderen m e n , welche in neuerer Zeit Hr. W e i n h o l d (Pogg. Ann. 149, 213) fir die specifische Warme des Platins als Function der am Luftthermometer gemessenen .Temperatur
fur T- 0 birr T = 950° geliefert hat, scheinen mir nicht so zurerlassig zu sein, wie die von P o u i l l e t gegebenen; ich habe sie deft3wegen nicht bcnutzt. Hr. W e i n h o l d hat zu seinen Versuchen nnr
eine sehr geringe Menge Platin, nnr 9 Gramm , verwandt und sich
dadurch hiichstwahrscheinlich einer Reihe von Fehlerquellen ausgesetzt. Der gefundene Zickzack-Verlauf der specifischen Wame d6s
Platins bei wachsender Temperatur deutet wohl ziemlich sicher darauf hin, dafs die Messungen nicht ganz fehlerfrei waren.
389
Unter Zugrundelegung der obigen Versuchsergebaisse
Pouillet's wurde nun die specifische Warme des Kohlenstoffs in hohen Temperaturen im chemisch-technischen
Laboratorium des Ern. Prof. M a r x in Stuttgart in folgender Weise bestimmt.
Zwei 6 c m lange, 1,2cm weite, unten geschlossene Plittinriihren, mit 1,2"" Wanddicke waren an ihren oberen
Enden durch einen Querbalken so an einander befestigt,
daD sie parallel neben einander in einem Abstande von
1,2Cm lagen: I n der Mitte des Querbalkens war eiu senkrecht abstehender Platinstift angebracht, an welchem das
System der beiden Rohren mittelst einer Zange leicht
transportirt werden konnte. I n die eine Rohre wurden
zwei Stiicke Platin im Gesammtgewicht von 32,39 Gramm
gebracht; in die andere wurde so vie1 der zu untersuchenden Substanz eingefiihrt, dafs ihr W armewerth nahezu
gleich dem Wtirmewerth der 32,39 Gramm Platin wurde.
Die Rbhren wurden durch Asbestpfropfen verschlossen,
in eine kleine vollstiindig verschliefsbare Muffel aus 2""
dickem Kupferblech gelegt und mit dieser Muffel in den
hintersten Theil der Muffel eines Muffelofens neuerer Construction mit Gasfeuerung gebracht. Durch entsprechende
Stellung des Gashahnes konnte in der Muffel jede beliebige Temperatur zwischen circa 500" und 1000° hergestellt werden. Es wurden drei Stellungen iusfindig gemacht, welche die Ternperatur circa 500°, circa 700' und
circa 900" lieferten; der vollstandig gebffnete Hahn entsprach etwa der Temperatur 1050O. Da die Platinrohren
durch einen dicken Querbalken verbunden waren, auf einer gut leitenden dicken Kupferunterlage ruhten und ganz
syrnmetrisch zu den 6 heizenden Flammen lagen, so durfke
wohl angenommen werden d a b nach Verlauf einer hinreichend langen Zeit beide Rohren sammt Inhalt dieselbe
Temperatur angenommen hatten. Nachdem das Rohrensystem mit eeinem Inhalt eine Stunde lang der in der
Muffel herrschenden, durch den Gaszuflufs bedingten Temperatur ausgesetzt gewesen wurde dasselbe mit einer
,
,
gluhend gemachten Zange an dem senkrecht emporstehenden Stifte gepackt und rasch aus der Muffel nach einem
in unmittelharer Nahe stehenden doppelten Wasser-Calorimeter gefiihrt. I n demselben Momente, in welchem
die rechte Hand des Beobachters die Rohren an die Miindungen der beiden Calorimeter heranfuhrte, zog seine
liiike Hand die Ashestpfropfen mit einem Griffe aus beiden
Rohren herans; 'sofort wurde mit der rechten Hand dem
Rohrensystem eine solche Lage gegeben, dals der Inhalt
der einen Rohre in das eine Calorimeter, der Inhalt der
anderen in das zweite Calorimeter fiel. Es war bald eine
solche Fertigkeit erlangt, dars die Zeitdauer zwischen dem
Momente, in welchem das Rohrensystem aus der gliihenden Muffel herausgeholt wurde und dem Momente, in
welchem die SubstanZen in die Calorimeter einfielen, nicht
mehr als 3 bis 4 Secundeii betrug. Der Warmeverlust,
welcher wahrend dieser kurzen Zeit Statt fand, traf beide
Rijhren genau in gleicher Weise, da sie in Bezug auf Grolse,
Form, Substanz und Temperatur vollstfiidig iibereinstimmten. Die aus beiden Rijhren in die transportirende Zange
iiberfliefsenden Warmemengen mufsten wegen der vollstandig symmetrischen Stellung des Anfalspunktes zu beiden Rohren ebenfalls gleich sein. Diese vorzugsweise
von den Oberflachen ausgehenden Warmeverliiste konnten
bei der grofsen Wanddicke der Rijhren und der kurzen
Zeitdauer des Transportes die Temperaturen der eingeschlossenen Substanzen jedenfalls nicht sehr erheblich eraiedrigen. Da die Gewichte der beiden Substanzen so ahgeglichen waren, dafs das Produkt aus dem
Gewicht in die specifische Warme f ~ beide
r
Substanzen
dieselbe Grijfse lieferte , durften die eintretenden kleined
Temperaturabnahmen fiir beide Substanzen als gleich angenommen werden. Gegen die Annahme, dars die Platinstiicke und die zu untersuchende Substanz mit der
gleiclien Temperatur in die Calorimeter fielen , kann also
nichts Erhebliches eingewendet werden.
Das benutete Doppel Calorimeter bestand aus zwei
-
391
vollstandig identischen, parallelepipedischen GefGsen aus
diinnstem Kupferblech die, nur durch einen Zwischenraum von 2mm von einander getrennt, mit ihren Liingsseiten parallel neben einander standen. Der Deokel jedes
Calorimeters hatte zwei Oeffnungen: durch die eine ragte
ein Thermometer heraus, die andere, weitere, war als
Milndung des Calorimeters bestimmt. Die Mtindungen
beider Calorimeter lagen einander zugekehrt , in solcher
gegenseitigen Entfernung, d a b ihre Mitttelpunkte genau
denselben Abstand besafsen, wie die Mittelpunkte der
beiden benutzten Platinrohren. Jedes Calorimeter war
mit einem kupfernen Riihrer versehen; durch einen einfachen Mechanismus konnten beide Riihrer gleichzeitig in
Bewegung gesetzt werden. Der Wasserwerth des einen
Calorimeters sammt Thermometer und Riihrer betrug
3,15 Gramm, der des andern 3,35 Gramm. Die beiden
Calorimeter wurden mit nahezu gleichen Wassermengen
vcrsehen, urn beim Einbringen der beiden gleich hoch erhitzten, nahezu gleichwarmewerthigen Substanzen, die
gleiche Temperaturerhohung zu erzielen. Dieses wurde
in der That in alien Versuchen bis auf circa 0,lo hin
erreicht. Die in den beiden Calorimetern benutzten Tbermometer erlaubten Hundertstel eines Grades zu bestimmen.
Ftinfzehn Minuten vor jedem Versuch wurden die Rtihrer
in Thiitigkeit gesetzt, von fiinf zu fiinf Minuten wurde die
V eriinderung der Temperatur . in beiden Calorimetern bestimmt. Da beide Calorimeter nach Grofse, Form und
Inhalt identisch waren, genau dieselbe Temperatur besafsen und unter den niimlichen aufseren Verhaltnissen
standen, zeigten sie immer denselben Gang der Temperatur; niemals betrug die Aenderung der Temperatur in
der Minute mehr als -CO,006O. Unmittelbar vor dem
Einwerfen der gliihenden Substanzen wurden die Temperaturen beider Calorimeter abgelesen. Bei dem Eintauchen der gliihend heifsen Substanzen in das Wasser
der calorimeter zeigte sich nie die geringste Dampfentwickelung; auch nicht die Spur eines Geriiusches sich
,
392
entwickeloder Dampf blasen war zu horen. Die gebildete
Dampfmenge war also jedenfalls unerheblich ; da sie ubrigens in beiden Calorimetern genau von demselben Betrage
seyn' mufste, hatte sie, wie die unten stehende Rechnung
leicht iibersehen lafst, auf die zu bestimmende speoifische
Warme der untereuchten Substanz SO gut wie keinen
Einflds.
Von dem Moment-an, in welchem die gltihenden Substanzen in die Calorimeter einfielen, blieben die Ruhrer
voile 10 Minuten in Bewegung; die Temperaturen beider
Calorimeter wurden wahrend dieser Zeit von Minute zu
Minute abgelesen, um den in der Minute Statt findenden
Temperaturrtickgang f i r beide Calorimeter zu ermitteln
Das Maximum der Temperatur trat in allen Versuchen
in beiden Calorimetern schon etwas vor der ersten Minute nach dem Eintauchen der erhitzten Substanzen ein;
von der zweiten Minute an erfolgten die Temperatnrsenkungen in der regelmafsigsten Weise. Die zu End
der zweiten Minute Statt findende Temperatur wurde
als definitive Endtemperatur apgenommen und ihr die Correction d = (d 0
3 d 0') beigefiigt, wo A 0 nnd A @ '
die Temperaturabnahmen bedeuten, welche vor und nach
dem Einwerfen der erbitzten Substanaen in der Minute
eintraten. Der Werth dieser Correction erreichte in keinem Versuche 2 Proc. der eingetretenen Temperaturerhbhung A t des Calorimeters.
Bezeichnen G, und G, die Gewichte des benutzten Platins und der zu untersuchenden Substanz K, stellen Q,
und Q, die Wasserwerthe, A t , und A t , die Temperaturerhbhungen und t, und tb die corrigirten Endtemperaturen
der dem Platin und der Substanz K zugehiirigen Calorimeter dar, so bestehen zwischen diesen gemessenen Grbhen, der zu bestimmenden beiden Substanzen gemeinsamen Anfangstemperatur T und der zu ermittelnden mittleren specifischen WLlrme (?,-?
der Substanz B folgende
zwei Gtleicbungen :
a
+
393
%!-!! = 0,03232 (T- t,) + 0,0000041(TB - t,l)
und
GP
8 , . dtb
___Gb
= C&Y
b
(T - tk)
aus denen die unbekannten Grbfsen T und CIpTleicht abk
geleitet werden kbnnen'.
Es d r d e UnmBgliches verlangt, wollte man bei diesen
Bestimmungen dieselbe Genauigkeit beanspruchen, welche
die bei niederen Temperaturen ausgefiibrten Messnngen
erreicben lassen. Messungen in wdche Temperaturen
von der Hbhe der Rothgltih- bis Weii'sgltihhitze eingehen,
sind nothwendig intensiveren Fehlerquellen ausgesetzt , als
thermieche Maafsbestimmungen, die innerhalb der ersten
Hunderte von Graden der gew6hnlichen Temperaturskala
ansgefiihrt werden.
,
Sollte sich spiiter durch eine genauere Versuchsreihe
herausstellen, dafs die von P o u i l l e t bestimmte Function
T
W = 0,03237 (T - To)+ 0,000041 (F - c)
TO
in den Constanten oder in der Form etwas verbessert
werden muf's, um voller Ausdruck der Wirklichkeit zu
werden, so wird es ein Leichtes seyn, die im Folgenden
gegebenen Resultate meiner Versuche nach dieser richtigeren Function umzurechnen. Es wiirden sich dann nur
die numerischen Werthe der specifischen Warmen des
Kohlenstoff es. in hohcn Temperaturen etwas iindern; der
allgemeine Character ihres Verlaufes durch die hohen
Temperaturen wiirde aber dadurch kaum afficirt werden.
Das im Folgenden gefundene Resultat, d d s die zwei Modificationen des Kohlenstoffes von circa 600° an so gut
wie vollstandig identische Werthe haben, wiirde vollkommen unverbdert bestehen bleiben.
394
11. Die s p e e i f i s c h e WBrme d e s K o h l e n s t o f f s .
A. Die specifischc WZlrme des Dixmants.
Meine friiheren Bestimmungen der specifischen W arme
des Diamants (Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft, Aprilheft 1872 und diese Annalen, Jahrgang 1872,
11. Heft) fuhrte ich an zwei wasserhellen Krystallen des
Berliner mineralogischen Museums aus, welche zueammen
die Masse von nur 1,061 Gramm besafsen. Wurde diese
geringe Masse auf die niederen Temperaturen circa 200,
300 ete. erwarmt und in das Eiscalorimeter gebracht, so
verschob sich der Quecksilberfaden im Skalenrohr nur um
verhaltnifsmafsig kleine Strecken, beim engsten angewandten Skalenrohr nur um 20-40 Theilstriche. Im Verlaufe
der weiteren Untersuchung stellte sich heraus, d d s sich
der Quecksilberfaden nie genau um die Strecke verschiebt,
om welche er sich in Folge der Wirkung der in das Calorimeter eingefiihrten Wiirmemenge verschieben sollte,
dafs er vielmehr wegen der Widerstiinde gegen seine Bewegung gewiihnlich um eine kleine Strecke hinter seiner
eigentlichen Endstellung zuriickbleibt. 1st nun der Betrag der Gesammtverschiebung klein, so mu& die erwahnte
felilerhafte Einstellung des Fadens die zu bestimmende
specjfische Warme erheblich zu kleiu erscheinen lassen.
Aus diesem Grunde sind meine friiheren Bestimmungen
der specifischen Warmen des Diamante in der Nahe von
0" und aufwarts bis zu circa 30° etwas zu klein ausgefallen.
Urn den besprochenen Fehler auf ein maglichst kleinstes Maafs herunterzusetzen blieb nichts ubrig , als eine
maglichst grofse Masse Diamant zu verwenden. Der verstorbene Geh. Rath G. R o s e hatte die Giite, mir den
gesammten Diamantvorrath der Berliner Universitatssammlung zur Verfugung zu stellen. Von den vorhaodenen
Diamanten wiihlte ich aus:
.4. einen wasserhellen 48-FlBchner 446 mgr. schwer
B. einen wasserhellen 2CFliichner 615
n
C. einen wasserhellen 24-Flachner 357 ,,
n
,
395
D . einen briiunlichen
8-Fl5chner 402 mgr. schwer
E. einen grlinlichgelben 8-Flachner 345 ,,
n
F. einen durchscbeinenden, kugelfiirmig abgerundeten Diamant
1397 ,,
n
Die Gesammtmasse war hiernach 3,562 gr.
Leider zeigten diese sechs Stiicke in thermischer Beziehung kein ganz gleiches Verhalten. Aus einer Beihe
von Bestimmungen ergab sich die mittlere specifisehe
Warme zwischen den Temperaturen 0" urid 100".
fiir (A
fiir (D
+ B + C) zu 0,1438
+ E>
zu 0,1451
fiir ( F )
zu 0,1458
I
\
Die offenbar nicht ganz homogenen Exemplare D, E
und F hatten nach diesel1 Ergebnissen von der Untersuchung ganz ausgeschlossen werden miissen, wenn nicbt
gewisse Riicksichten zu beobachten gewesen waren. Wiirden nur die drei ersten Stiicke ,4, B und C ziir Bestimmung der specifischen Warmen verwandt worden seyn,
SO hatten sich aus dem oben angefiihrten Grunde die specifischen Warmen fir das Temperaturixitervall von
30'
bis
30° nur hiichstens bis auf die dritte Decimale genau bestimmen lassen. Dieser Grad der Genauigkeit geniigte aber nicht, urn einen durch vorl8ufige Untersuchungen angedeuteten in der Nahe von 0" liegenden Inflexionspunkt der Curve der specifischen Wgirme des Diamants
einigermaahen sicher zu eonstatiren. Da mir die Bestirnmung eines solchen Wendepunktes von grofser Wichtigkeit zu seyn schien, opferte ich die Riicksicht auf reine
Substanz FU Gunsten einer 'miiglichst genauen Bestimmung
der specifischen Warme des Diamants in der Nahe von 0"
und verwendete das gesammte Material zur Untersuchung.
Urn eine genaue Vergleichbarkeit der Resultate aller Versuche herzustellen, wurden siimmtliche sechs Stacke in
allen Versuchsreihen beibehalten.
Die folgenden Tabellen enthalten die Daten und Resultate von 27 angestellten Versuchen, welche die Bestim-
+
-
396
mung der specifischen WLrme des Diamants f ~ r - 9verschiedene Temperaturen zwischcn
80' und 4 280' bezwecken. Es bedeutet
-
das Gewicht der benutzten Diamanten,
G
T die am Lufttbermometer gemessene, vom gewohn-
lichen Nullpunkte an geziihlte Temperatur , welche
die Diamanten im Momente des Eintauchens in das
Wasser des B u n s e n' schen Eiscalorimeters besafsen,
N die Anzahl der Theilstriche am Skalenrohr, um
welche sich der Quecksiiberfaden nach dem Einbringen der auf T erhitzten Substanz verschob (urn
diese Anzahl N zu erhalten, wurde die direkt abgelesene Anzahl der Theilstriche nach der Calibrirungstabelle auf den rnittleren Querscbnitt der
Rohre reducirt nnd sodann um den Betrag der von
tler eingefihrten Warmemenge unabhiingigen Bewegung des Quecksilberfadens corrigirt) ;
N,, die Anzahl der Theilstriche, uber welche hin sich
der Quecksilberfaden bewegt , wenn die W armeeinheit in das Calorimeter eingetlihrt wird,
W die aus N und No berechnete Anzahl der Wiirmeeinheiten welche dem Calorimeter durch das Einwerfen der auf T erwarmten G Gramm Substanz
zugefuhrt werden,
CO-T die aus W, T und G abgeleitete mittlere specifische
Warme zwischen den Temperaturen Oo und T,und
,
T
W die Warmemenge , welche die Gewichtseinbeit
TO
Substanz hraucht, um ihre Ternperatqr von
auf T zu erhohen.
T,
397
a) Versuche innerhalb der Temperaturen - 80" bis 280°,
mit Htilfe des Eisoalorimeters ausgefiihrt,
I. Versuchagruppe.
No = 14,42
G
i
I I V I
T
1
3,562
3,562
3,562
1
3,562
I - 79,7 I
-79,s
-79,9
- 79,4
298,3
29_5,4
289,9
w
~
I - 20,69
I
$94,5
0,0728
0,0720
0,0711
- 20,49
- 20,ll
~
c
1
20,43
0,0720
.o,o
W = 5,736
-79,7
11. Versuchagruppe.
No = 14,42
- 21,30
- 2135
_.
3,562
0,0953
0,o
W = 2,024
-11.1
III. Versuchspruppe.
G
I
No = 14,42
T
1
3,562
3,562
3,562
3,562
N
j
123,3
I
124,7
1
21,41
I
124,O
2194
W = 2,414
I
I
8,55
0,1132
0,1128
0,1123
8,65
8,60
1
0,1128
~
-
398
IV. Versnchagruppe.
G
3,562
3,562
3,562
No = 14,42
I
T
j
44,so
454
45,75
I
'
3,562
45,35
N I
i
1
1
I
w
281,g
287,2
288,5
j
i9,55
19,92
20,01
285,9
I
19,83
1
l
~
~
0,1225
0,1232
0,1228
I
0,1228
46,'36
W = 5,568
0,o
V. Versuchegruppe.
G
1
No = 14,42
T
1
N
I
W 1 C o - r
3,562
3,562
3,562
0,1335
i
71,20
I
489,5
1
33,947
--~
0,1339
71.20
W = 9,529
ILO
VI. Versuchsgruppe.
No = 14,42
I
1
3,562
3,562
3,562
99,9
99,9
993
I
750,9
749,4
745,6
3,562
99,s
1
748,6
G
~
~~
N
1
1
1
1
52,08
51,97
51,71
I
0,1463
0,1460
0,1459
51,92
1
0,1461
W
I
~
I
C
O
-
g9,e
W = 14,576
010
VII. Versuchsgruppe.
N, = 6,030
1 t'ly;! I
I
G
3,562
3,562
3,562
3,562
T
1
N
694,O-1
697,s
696,5
180,O
I
180,2
1
I
696,l
1803
W = 32,41
0,o
115,09
115,73
115,51
1
115,44
I
I
CU--T
0,1800
0,1794
0,1802
0,1799
T
-
399
3,562
3,562
3,562
G
3,562
3,562
3'562
3,562
683,5
675,9
684,5
232,4
230,6
233,O
1
166,31
164,46
166,56
0,2009
0,2002
0,2007
IX. Versuchegruppe.
No = 4,11
1
N
i
I
CO-T
1 ",",:I 1 s":!: 1 I
0,2187
0,2 184
0,2190
T
280,8
i
252,O
1
W
898,8
218,73
219,06
221,59
903,8
219,79
1
0,2187
asz,o
W = 61,70
010
Aus den mittlcren Resultaten dieser neun Versuchsgruppen
463
180~2
090
W 3:5,568
W = 32,41
W = 5,736
-19.7
0,o
W = 2,024
-81,Z
a w
W = 2,414
0,o
0,o
0.0
#z9,529
W = 46,57
0,o
0,o
s w
asa,n
839.0
W = 14,576
W = 61,70
010
090
ergeben sich die folgenden wahren specifischen Wlirmen
des Diamants, y r :
400
w-w
-'2ba
-'Oy7
Y-KO,b=
1'
und die folgrnden Werthe
0,"
O,II
58,5
AT
=0,0955 '
=ijij-
i
( ...O,OO0812..von -lO0bis10"
%1,4
W
71,1,7
==
21,4
=0,1128,
...0,000837 ..von loo bis 30"
w - w214
45,SK
0,o
YSIA
= 23,95
0,o
=0,1318,
ysK,b
=
i...0,000859 ..von 30°bis 60"
=0,1532~
- 25,85
Y58,3
1
45,SS
71,Z
w-w
-O,"
Ol0
99.8
71,:
"JO
0.0
\ ...0,000856 ..von 60" bis 8.5'
w-w
=0,1765,
28,6
180,2
YY.8
Y , ~ ~=
,,?
~ 80,4
L A =0,2218
( ...0,000779 ..von 140"bis 205O
I80,2
w-w
Y20A,I
= O." 51,s"'O
ma,o
-
=0,2733
sz,o
w-w
Y247,O
=
O'"
50.0
Ii ...
0,000831 ..von 85O bis 140"
w-w
as2,o
VOD
dY
\ ...0,000802..von -50°his - 10"
;;-21.1
;"
lII,R
=0,06351
=0,3026
i ...0,0007 16 ..von 205O bis 250"
\
Nach diesen Versuchen nimmt die specifische Warme
des Diamants von - 50° an bis zu +250° in ausserordentlicb starker Weise ununterbrochen mit steigender
Temperatur zu; die Geschwindigkeit dieser Zunahme,
__ist von 50° bis 60° langeam wachsend, van + 60°
d T'
-
+
bis +250" stetig abnehmend. In der Nahe von 60° liegt
also ein Wendepunkt in der Curve der specifischen
Warme des Diamants. Die von 60" an erfolgende stetige
Abnahme des Werthes
$;
macht es wahrscheinlich, dass
diese Abnahme mit h6her werdender Temperatur stetig
weiter erfolgt und dafs eine bestimmte hohe Temperatur
401
existirt, von welcher an f f L aufserordentlich klein
oder
ganz zu Null geworden ist, dafs ein constanter, oder doch
wenigstens nahezn constanter Grunz,werth existirt, welchem
die specifische Warme init zunehmender Temperatur zustrebt.
Zur Entscheidung dieser Erwartungen wurde in vier
Versuchsgruppen die specifische Warme des Diamants fiir
drei zwischen 500’ und 1003’’ liegende Teinperaturen mit
Hiilfe des oben beschriebenen Doppel-Calorimeters bestimmt. Die in den obigen Versuchen angewandten Krystalle durften zu diesen neuen Versuchen nicht verweudet
werden ; die mit beginnender Rothgluth eintretende Verbrennung wiirde die z. Th. kostbaren Krystalle an Substanz und Glanz erheblicli beschadigt haben. Es musste
fur diese Versuche in lloth- bis Weilssgliihhitze weniger
werthvolles Material zur Verwendung kommen. Hr. Prof.
T s c h e r m a k , Director des k. k. Hofiiiineralien-Cabinets
in Wien, hatte die aufserordentIiche Gefiilligkeit mir sieben
farblose , durchscheinende his durchsichtige Diamanten
(mattglanzende Krystalle, abgerundete Stiicke uud eckige
Bruchstiicke) im Gesammtgewicht von nahezu fiinf Grammen zur freien Benutzung in hohen Temperaturen zu
leihen und die Ausfiihrung nachstehender Versuche zu
ermbglichen.
In den Tabellen, welche die Ergebnisse dieser Versuche darlegen, bedeutet
G das Gewicht der angewandten Substanz,
Q den Wasserwcrth des betreffenden Calorimeters (inclusive Riihrer und Thermometer),
i/t die Tcmperaturerhiihung, welclie clas Calorimeter
nach dem Einbringen der gliihenden Substanz zeigte
(bereits corrigirt wegen der Warmeverluste nach
Aussen),
W das berechuete Product aus Q und A t ,
T die aus W und der bekannten specifischen Warme
des Platins berechnete Differenz zwischen der AnPoggendorff’s Annal. Bd. CLIV.
26
402
fangstemperatur '1' der in die Calorimeter eingefiihrten Substanzen nnd ihrer Endtemperatur To, und
CT,-T~die mittlere speoifische WBrme zwischen den Temperaturen T, und T.
h) Versuche bei hohen Temperatnren mit Hiilfe dcs
Doppel-Calorimeters ausgefuhrt.
X. Versuchsgruppe.
I'latin
1)ifirnant
Platin
1)iamant
'
1
1
~
32,390
3,802
32,390
3,802
1
'
1
103,(il
105,'zO
5.465 1566,2
5,5W , 580,3
'
0,3016
I
I01,Zl 15,375 544,2
102,30 15,471 I559,8
0,03446
487'5
1 0,3021
i 22,34
'
22,63
I 29,71
b28,6
Aus dein ersten Versuche folgt: W = 152,G
22,s
aus dem zweiten
. . . . . .
610S
W = 147,2
22.7
32,390
3,802
Platin
Diamarit
I 32,390
Platin
3,790
Diamant
1
!1
154,30
165,40
5,030 776,l 679,5
5,277 S72,9
145,20
162,55
5,105 756,6
5,223 550,5
0,03515
702.0
A u s dem ersten Vcrsuche folgt : W = 229,6
az.2
086,6
aus dem zweiten
. . . . . . W = 2%,4
22.5
~
22,42
403
XII. Versuchsgruppe.
1
Platin
Diamaut
Plutin
1)iamnnt
’
1
1
c
1
1
Q
33,390
3,131
1
201,61
204,30
32,390
3,101
1
200,03
201,40
1
I
1 w1
~t
I
AT
1
cT,-T
~~
5,178 1043,s gg2,2
4,952 ~1017.8
1
0,03612
0,3655
1
5,2G9 1054,O
5,072 I I o S I , ~
0,03615
0,3658
1
T~
I
’
1
22$1
22,63
22,50
22,41
Y 14,s
Atis dem ersten Versuche ergiebt sich: W = 326,l
22,fi
921,s
aus dem zweiten
. . . . . . . . W=3’29,4
22,4
1
lhmnnt
G
XIII. Versuchsgruppe.
1
j
I 3i$y 1 1
:
i
k
:
I
!
l
1
nt
w
1
AT
1
cT,--T
j
I 1
1
5,112 1233,O 1036,7 0,03672
5,250 11205,9
0,3787
T~
22,11
22,22
l’latin
10S8,9
Aus dem ersten Versuche folgt: W = 392,7
22,2
1043,5
aus dem zweiten
. . . . . . W = 384,4
22,6
Mit Hiilfe des friiher gewonnmen Werthes 1,22,6 =0,1228
reduciren wir die 8 Ergebnisse dieser Versuche zunachst
suf eine gemeinsame uiitere Granztemperatur, auf die
mittlere Teinperatur 22”,5. Durch diese Reduction wird
P
dic erste Deciinale der numerischen Werthe von W nicht
To
verandert j wir erhalten :
b28.6
5 10.2
W= 152,6
W = 147,2
22,5
702.0
22,5
686.5
W = 229,6
22,s
91 1,8
W = 326.1
22,5
llJ58,9
W = 392,7
22,5
W = 224,4
I
I
22.5
922,8
W = 329.4
22,6
104:1,6
w = 384,4
22,b
404
702,O
6'?8,5
22.5
22,L
w-w
Y615,2=
173,5
fi8fi,6
510,~
22'6
2275
w-w
=0,4438
y598,3=
176,3
= 0,4378
Die Voraussetzung dieser Rechnung gestattet die Mittelwerthe
Y606,7
- 511 Y f i l b l f
usw.
zu bilden; es resultirt:
-b Y598,31
usw.
= 0,4408
= 0,4489
~ 9 8 5 =
~ 0 0,4589Nach diesen Versuclien ist in der That die Zunahme
2 der specifischen Wiirme des Diamants in der RothAT
~ 1 0 6 ~ 7
Y8Ofi,5
gluth und den darauf folgenden Stadien der Gliihtiitze auf
eine so unbedeutendc GroCse herabgesunken, daCs sie nur
den 17. Theil desjenigen Werthes ausmacht, welcher ihr
innerhalb des Teniperaturintervalles Oo bis 100" zukommt.
Diese Zunalime ist also von derselben Griifsenordnung wie
n welche die iibrigen, das D u l o n g - P e die Wertlie 2
AT
t i t 'sche Gesetz erfiilleiiden Elemente zeigen. D a sich fur
Graphit in dem folgenden Rbschnitte nahezu identisclie
Werthe der specifisclien Wlrmen in hohen Temperaturen
ergeben , sollen weitere Bemerkungen nnd Folgerungen
erst spater, fur Graphit und Diamant zusammen, gegeben
werden.
Die Curve ,,Diamant" auf Taf. IV, Fig. 1 stellt die Ergebnisse der oben ausfiihrlich mitgetheilten Versuche anscliaulich dar; der ausgezogene Theil der Curve ist beob-
405
achtet, der punktirte ist ails den beobachteten Curvenstucken interpolirt.
B. Die specifische Warme des Graphits.
Hr. K Op p hat wiederholt ( L i e b i g 's Annalen der
Chemie uod Pharmacie, HI. Supplementband, S. 71 und
Bd. 141, S. 121) die Ansicht ausgesprochen, dals dein
reinen Kohlenstoff in allen seinen Modificationen nur eine
specifische Warme zukomme. N u r im Diamant habe man
reinen Kohlenstoff, welcher durch die Beriihrung rnit dem
Wasser des Calorimeters keine Warmeanderungen hervorrafe. Alle iibrigen Modificationen des Kohlenstoffs, blattriger Graphit, porijse Holzkohle usw. entwickelten durch
ihr Eintauchen in das Wasser des Calorimeters eine mit
ihrem Gefiige variable Benetiwngswarme , welche die zu
bestimmende specifische Warme mehr oder minder xu grofs
erscheinen lasse alle ubrigen Modificationen des Kohlenstoffs absorbirten eine mit dem Grade ihrer Porositat
wechselnde Menge von Gasen und Dampfen, die ebenfalls
eine Falsehung des wahren Werthes der specifischen
Warme zur Folge habe.
Hr. K o p p hat keinen Versuch zur Prufung der Richtigkeit dieser Annahmen unternommen.
Es schien mir daher geboten, vor der Aufnahme der
im Folgenden mitgetheilten umfangreichen Versuchsreihe
iiber die specifische Warme des Graphits eine directe Prufung auf die Richtigkeit der Annahmen des Hrn. K o p p
vorzunehmen. Zunachst versuchte ich , ob Graphit und
Wasser, bei gleicher Temperatur zur Beruhrung gebracht,
eine Warmeanderung bewirken.
Ein Stuck reinen Graphits, 3,51 Gr. schwer, wurde in
das Innere zweier in einander gesteckter langer Reagensgliiser gebracht, welche bis an den Hals herauf in die
Schneehulle des Eiscalorimeters eingesenkt waren. Ein
Baumwollenpfropf verhinderte die Beruhrung der aufseren,
uber Oo temperirten Luft mit dem Graphitstuck. Wahrend sich der Graphit nach und nach auf die Schmelz-
,
406
temperatur des benutzten Schnees ablriihlte , wurde dcr
langsame Gang des Quecksilberfadens im Calorinieterrohre,
welcher durch die kleiiie Differeiiz in den Schmelzpuiikten
der Schneehiille und dcs Caloriinetercises verursacht wurde,
genau verfolgt.
Es war der Stand des Quecksilberfadens an der Scala
5h 12"'
131,0'u' I m Dnrclisuhnitt riickte der Queck5h171n,, 131,6u11ii
silberfaden in der Minute urn 0,ll
j l l 22'"
n
Tlieilstriche vor.
5'' 27'"
132,PlU
I n dem Moniente 5 h 27I1l wnrde das wahrend eiiier
vollen Stunde der Ternperatur 0" ausgesetzte Graphitstiick
iiiijglichst rasch ails seinein Eehdter in tlas Anfnahmegefiifs des Calorimeters iibergefiihrt, uiid die nun erfolgende
Bewegung 8es Quecksilberfadens controllirt. Das Elide
des Quecksilberfadens befanil sich
uin j h32" bei 133,3I1ll1l Der Quecksilberfnden riickte also
133,SLr1I1l
jetzt niit genau derselbetd GeschwinSh 37"'
51,421n
n
134,3'1111L
digkeit VorwHrts, wie vor dein Eiii5'1 47'"
134,9111111
briiigen dcs Graphitstuckes.
Durch die Beriihrzmg con Graphit und W n s s e r findet
kiernnch keiiie wahrnehmbare Wcirnaeentwicklutig slntt.
Ein zweiter Versuch constatirte , dals die Absorption,
welche der blattrige Graphit auf Gase und Diimpfe ausiibt,
so gering ist, d a k die von einern 3 Gramrn schweren
Graphitstuck absorbirten Gase und Diimpfe noch nicht die
Masse von einem Milligramm erreichen.
In einem Glaskolbcheii wurde eiri 3 Grainin schweres
Graphitstiick 15 Minuten hinduruh auf beginnender Rothglut11 erhalten, iini alle etwa absorbirten Gase und Diimpfe
inogliclist vollstiindig auszutreiben. Hierauf wnrde, wahrend der Graphit in der Rothgluth erhalten wurde, das
GlaskBlbchen an seinen beiden Eiidcn in feine Spitzen
ausgezogen und zugeschinolzen. Nach dem Erkalten wiirden durch Abbrechen der Spitzen zwei Oeffnungen von
circa 2"" Weite hergestellt, durch wrlcbe Gase und Diirnpfe
eintretcn konnten. Acht Stunden hindurch wurde von
))
I
407
Stuude zu Stiinde das Gewicht des Kdbchens bis auf
Milligramm genau bestinimt. Es trat allerdings im Laufe
dieser 8 Stunden eine kleine Gewichtsvermehrung ein,
dooh erreichte sie nicht den Werth von 1 Milligramm.
Diese geringe Menge absorbirter Gase und Dampfe kann
bei der Bestimmung der specifischen Warme des Graphits
vollst&ndig vernachlassigt werden , sobald eine Graphitmasse von mehreren Gramrnen zum Versuclie verwendet
wird.
Nach den Ergebnissen dieser Versuche ist es also gestattet , den Graphit zur Bestimmung seiner specifischen
Warme im Wasser des Calorimeters abzukuhleu und den
in der Lnft enthaltenen Gasen und Dampfen auszusetzen.
Die folgenden Versuche wurden mit eiuem Stiiak sehr
reinen, blattrigen Graphits von Ceylon angestellt. Eine
Aschcnbestininiung , welche am Ende der Versuche an
diesem Stuck ausgefuhrt wurde, ergab nur einen Aschengehalt von 0,38 Proc. Die fur dieses Sttick gefundenen
Werthe der specifischen Wiirine werden sich deshalb von
den fiir reinen Graphit giiltigen hochstens um 1 bis 2 Einheiten der vierten Decimale unterscheiden. Den vielleicht
vorhandenen, geringen Wasserstoffgehalt des benutzten
Stiickes habe ich nicht bestimmt, weil die zwei Bestimmungen, welche Hr. K o p p am Graphit von Ceylon ausfuhren liek , nur den aufserst geringen Wasserstoffgehalt
von 0,06 Proc. und 0,17 Proc. lieferten.
Die Anordnung der Daten der einzelnen Versuche am
Graphit zu folgenden Tabellen ist dieselbe wie die oben
bei Mittheilung der Versuche am Diamant beschriebene.
408
a) Versuche bei gewohnlichen Temperaturen, mit Hiilfe
des Eiscalorimeters ausgefuhrt.
I. Versuchsgruppe
No = 10,24
I
G
T
'
I1
3,718
3,715
3,718
3,718
-79,35
- 79,20
-79,30
- 79,28
1 N I
366,O
367,2
370,2
~
1
367,s
w
i
c ~ - ~
1 1
- 35,74
- 35,87
-335,17
__
I
___
..
.
-35,93
1
0,1212
0,1218
0,1227
0,1219
0,O
W = 9,664
- 79.8
11. Versuchsgruppe.
G
3,7 15
3,718
3,718
N o = 10,24
1
T
1I ---
21,52
21,20
21,35
I
I 1
i
N
117,O
116,7
11s,o
w
- 11,42
- 11,40
- 11,52
1
I1
1
co-,.
0,1425
0,1447
0,1451
0,O
W ='y3,076
-21~4
111. Versucbsgruppe.
No = 9,80
G
~~
~~~
3,718
3,718
3,718
3,718
1
T
1
21,65
21,355
21,60
!
1
N
I
127,O
:i:li
126,3
21,60
a1.R
::$ 11
12,96
I
w = 3,465
0,O
IV
12,89
C0-r
0,1610
0,1603
0,1601
0,1605
409
IV. Versuchsgruppe.
No = 9,80
G
3,550
3,550
3,550
3,550
1
99 ,10
93 $5
651,4
656,s
655,9
1
99 ,O
655,7
I
66,77
67,02
66,93
I
66,91
1
0,1904
m
i
CO--T
_______
0,1907
0,1905
0,1900
99,o
W = 18,85
0,O
V. Versuchsgruppe.
1
1
;:$;!
1,623
1,624
1
No = 9,80
T
177’,2
177 ,8
179 ,O
1-
62,89
63,29
63,52
619,7
1
63,23
I
178 ,O
I
616,3
620,2
622,5
N
~
0,2184
0,2191
0,2187
1
0,2187
178,O
W = 38,93
u,o
G
1,258
1’257
1,250
1,255
1
VI. Versuchsgruppe.
No = 9,80
1
T
N
1
GO-T
W ’ I
I I i:;: 1 ::$ 1
226O,5
225 ,4
224 ,1
I
225 ,3
657,2
1
67,06
1
651,7
66,47
1
W
I
0,2354
0,2348
0,2345
0,2350
ais,s
W = 52,96
010
VII. Versnchsgruppe.
N,,= 9,80
G
1
1,250
1,242
1,240
1,244
T
1
N
274O,1
273 ,6
271 ,9
I
273 ,2
I
I
S43,2
834,2
829,O
1
86,04
I
0,251 1
0,2505
0,2509
835,5
I
85,25
I
0,2508
273,s
W = 68,53
0,o
C~..T
%:;l
410
Aus deli iiiittlercii Ergebnibsen dieser sielmi Versuchsgruppen, namlioh
und
W = 9,664
I78,Il
79.1
wn,o= 38,93
o,n
W = 3,076
i!,O
225J
-21,1
w = 52,9(i
I
0,lI
273,'J
I
o,o
W = 68,53
99.0
W = 18,85
I
I),O
ergeben sich folgende Werthe der specitischcn Warme drs
Grap hits
0.0
;
50,l
-
0,o
cv--79,1
-w
57,9
""
~
= 0,I 138
0,I
--
31,4
=071437
? I ,I,
LV
ll,II
Yio,fi
;R I , J
Y9,O
21,6
00
0,f'
w - 1v
=
iiu,u
w,n
07')
O"'
225,3
178,O
010
0>(1,
I.v - w
i'zoi
-
47,3
1i3,2
U'
1'249,3
=
=0,1ggo
','
47,9
Of'
* * *
I..
\
0,000777
. . . 0,000715
=0,2542
- 0'2966
\ . . . 0,000672
...
I
0,000596
226,s
- It'
I\
/
- I.v
79,O
. , . 0,000749
. 0,000764
77,4
w
1'138,5
= 0,1604
=-21,6
-
AT
\
LV
--31,1
i'-IO,i
'
A *,
W e r t h ~von -'
= 0,3250
Der Graphit zeigt hiernach i n thermischer Beziehung
ein vollig analoges Verhalten wie der Diamant; seine specifische WLrrne wachst bedeutend rnit steigender Temperatur. Dieses Wachsthum erfolgt von - 50n his gegen Oo
ill beschleunigter, und voii On bis 250n hin in abnehmen-
41 1
dcr Weise. Die Curve der specifischen Wiirme dc>b Graphits besitzt also fiir die Abscisseiiwerthe in der Nahe von
00 cinen Wendepunkt. Eine genauere Fixirung der Lage
dieses Wendepunktes diirfte mit grohen Schwierigkeiten
verbunden seyn ; bei der geringen Veranderlichkeit der
'4
\Verthe von 2 in der Gegend von T = Oo, miifsten TemAT
pcraturen und Wiirmequantitaten mit vie1 gr8kerer Genrtuigkeit, als die angewendeten Hiilfsmittel erlaubten, geniessen werden, um die diesem Punkte entsprechende
Temperatur auch nur anf einige Grade genau zn ermitteln.
Die fast permanente Abnahme der Werthe
A
von Oo
i\u bis 2500 aufwarts lafst es fast als gewifs erscheinen,
dafs die specifische Warme des Graphits, wie die des Diaiiiants, mit hiiher werdender Temperatur einen constanten
(oder nahezu constanten) Grannawerth erreicht. D a sich
aui'serdem aus der Vergleichiing der Curven der specifischen Warme des Diamants und des Graphits (man bet i w h t e die Curventafel) herausstellt, d& die Differenz
(Graphit)
yT (Diamant) innerhalb des Teniperaturintervalles T = - 500 bis T = 2500 mit wachsendein T kleincre und kleinere Werthe annimmt, und da eine Reihe
aiiderer Elemente in allen ihren verschiedenen Modificationen dieselbe specifische Wiirinc zeigen, so war zu verniuthen, dafs die constanten Granzwerthe, welchen die
specifischen Warmen des Diamants nnd Graphits bei steigenden Temperaturen zustreben, identisch sind.
Die Bestimmungen der specifischen Warme des Graphits fiir die Temperaturen 500° bis 10000 haben beide
Erwartungen vollstandig erfiillt. Da die folgendcn Tabellen, welche diese Bestimmungen enthalten, dieselbe Anordnung, dieselben Daten nnd dieselbe Bezeichniing tragen,
wie die oben fur Diamant mitgetheilten wird ihr Inhalt
durch die dort gegebenen Bemerkungen ohne Weiteres
versthdlich seyn.
-
;lT
,
412
b) Versuche bei hohen Temperaturen, mit Hulfe des
Doppel-Calorimeters ausgefuhrt.
'
VIII. Versuchsgruppe.
I
~~~
~~
Platin
Graphit
Platin
Graphit
1
G
I
32,390
;:::3:
3,368
I
Q
1
I
W
1
I
dT
CT,--F
I
3,920 600,5 5350,2 0,03645
0,3251
3,820 556,3
153,21
153,50
151,22
152,41
At
!
I I
1
36
1
22,lO
22,OO
I 0,03459
3,845 581,4
3,715 566,l
21,74
567,Z
Aus dem ersten Versuche ergiebt sich W = 174,O
22,o
540~8
aus dem zweiten
. . . . . . . . W = 168,l
2 1,6
IX. Versuchsgruppe.
Platin
Graphit
32,390
3,260
I
153,44
154,03
1
1 -1
5,385 826,3 720,2
5,450 8N,4
I
806,7
705,O
802,7
0,03541 Y2,3S
0,3574ls,15
I
0,03535
0,3549
I
22,12
22,06
742,6
ergiebt sich W = 257,5
aus dem zweiten
.
12,O
727,O
. . . . W=250,0
22,l
Platin
Graphit
32,390
3,186
Platin
32,390
3,120
Graphit
I
1
1
204,?0
204,92
5,156 /1053,O
5,266 1079,O 899'3
1 I
201,42
200,lO
5,069 11020,9
5,105 1021,5 874,8
j
~
0,03615
0,3769
0,03604
0,3742
922%)
Aus dem ersten Versuche folgt W = 338,7
22,s
. . . . . W=
896,5
aus dem zweiten
11,7
327,4
'
22,74
22,81
21,62
I 21,67
413
XI. Versuchsgruppe.
~~
Platin
Graphit
I G
32,390
3,102
Q
At
~
i
W
I
AT
11
250,30
252,lO
4,530 1209~0 1018,7 0,03664
0,3572
4,853 1223,5
251,51
249,40
4,560 1222,4
4,906 1223,'i lO28,9
22,41
22,38
104 1
Aus dem ersten Versuche folgt W = 394,4
aus dem zweiten
. . . . .
1QblrS
W=399,5
25,O
Die Resultate dieser 8 Versuche
567,s
b40,U
W= 168,l
W = 174,O
22,o
?I,6
712,R
727,lJ
W = 250,O
W = 257,5
22,l
22,4
Y22J
UY6,b
w = 338,5
W = 327,4
22,U
21.7
1041.1
w =3944
ia,4
1061,9
I
w = 309,5
2R>O
mijgen zunachst auf eine gleiche untere Granze des Temperaturintervalls reducirt werden ; als solche wahlen wir
den gemeinschaftlicheii Mittelwerth sammtlicher unterer
Granzen, namlich den Werth 2P,2. Da die specifische
Warme des Graphits Lei 22O,2 I
0,169 ist, resultirt iiach
Ausfiihrung dieser Reductionen :
b57,2
W = 174,O
510,s
W = 168,O
22,2
12.2
742,fi
727,O
W = 257,5
a2,2
92211
W = 338,6
22,2
1011,l
w = 394,4
22,2
W = 250,O
22,a
896,6
W = 327,3
2?,2
10h1,B
W = 399,6
129
414
Aus diesen Reihen leiten sich ab:
717,O
712.fi
557,Z
und
rn' w--w
140,8
w
Da der Berechnung dieser It-Werthe die Annahme zu
Orunde liegt, dafs sich die specifische Wiirme des Grapliits innerlinlb der Temperaturintervalle 5500 bis 750°,
75OU his '300" und 900n bis 1050" in h e a r e r Weise mit
tlrr Teniperrttur Bndert, ist cs sclbstverst~~ndlicti
gestattet
+
i ~ ~ t o , i '~w i~, i j = 2 ~ f i r i
11
etc.
etc.
xu setzen nncl folgende Mittelwerthe zii bilden:
YR.11.9
j',22,,
ygi7,n
= 0,4454
= 0,4539
= 0,4670
Eine Verglcicliung clieser Werthe init den fur Diamant
grfundeiien
j'i10cr7 = 0,4408
Ytllfi,K = 0,4489
yt,R5r0
= 0,4589
I
lalit folgende zwei Thatsachen erkenncn:
1) Die Z n i ~ n l i n ~der
e specifischeii Wiirme mit der 'Tem-
<--,
n
peratur, Jr ist
fur Graphit
0,0000472
0,0000840
Im Mittel :O,OOO0656
(It) die ~ e r t ~ von
ie
fur Diamant
0,0000405 zwischen 600° u. 800"
0,0000561 zwischen 800° t i . 1000"
0,0000483
i;,fiir Grapliit nncl ~ i n i n n n innert
415
aalb des Temperaturinterralls zwischen 600O und 1000° i n
der T h a t init steigender Temperatiir wachsen, und ob sie
wirklich fiir Graphit iind Diamant aerschieden sind, wage
ich nicht , in Anbetracht der Fehlerquellen, welche allen
in hohen Temperaturen ausgeftihrten Messungen anhaftcn
mussen, zu entscheiden. Es lal'st sich leicht ubersehen,
dal's ein Versuchsfehler , welcher die direct beobachtete
T
Choke W um 1 Proc. zu hoch oder zu niedrig ausfallen
To
lal'st, schon zur Folge hat, dars die aus den Beobachtunsich so abandern, daCs der
gen abgeleiteten Werthe von
I
G
~
n uni h s t volle 100 Proc. seiner wahren
Quotient -;I
AT
Grol'se gefiilscht werden kann.
ohigen vier Werthe von
$;,
D a die Unterschiede der
iiur hochstens bis zu 50 Proc.
D
n
z$
anstrigen und da die Grijfse W nicht ge-
nauer als bis zu
Proc. ihres Werthes bestimmt werden
der Wertlie
TU
A
konnte, so kann sehr wohl die Griifse fT
3,
von 600° an
von der Temperatur unabhangig seyn und fur beide Modificationen des Kohlenstoffs genau denselben Werth besitzen. Wenn auch die angewandte 13eobachtungsmethode
nicht im Stande war, diese feinen Fragen mit befriedigender Pracision zu h e n , so ist doch sicher durch die obigen Bestimmungen constatirt, dafs der Kohlenstoff V O der
~
Rothglutii an keine gropqere Variabilitat seiner specifischen
Wurme mit sieigcnder Temperatur seigt, uls die ubrigen,
das D u l o n g - P e t i t'sche Geseh erfullenden Eletnente. Nach
BAde (Mkna. cour. de 1'Acad. de Brzm T. XXVII) ist z. B.
die specifische Warme bei der Ternperatur T fur
+
+
Kupfer = 0,0910
0,000046 T
Zink = 0,0865 + 0,000088 T
Blei
= 0,0286
0,000038 T
2) Die specifischen Warmen des Graphits und Diamants
sind (von kleinen Differenzen, welche den Betrag t his
416
2 Proc. des numerischen Werthes von y nicht iibersteigen,
vorlaufig abgesehen) von der Temperatur 600'' an identisch.
Reduciren wir die obigen Werthe der specitischen Warme
des Graphits mit Hulf'e des mittleren Differentialquotienten
5
= 0,0000656
AT
auf die Temperaturen G06",7, 806",5 und
985",0,
denen die ermittelten Werthe der specifischen
Warme des Diatriants angehoren, so erhelten wir :
Graphit
I
ySo6,,=
Diamant
DiRerenz
0,4431
0,4408
0,0023
0,4529
0,4489
0,0040
0,4589
0,0085
7985,0 =
0,4674
I
I
y80a'6 = I
Der Umstand, dafs die kleine Differenz in jedern dieser
drei Falle dasselbe Vorzeichen tragt, macht es allerdings
hiichst wahrscheinlich , dafs die graphitische Modification
des Kohlenstoffs zwisclien 600" und 1000" eine um ein
Weniges hiihere specifische Wiirme besitzt , als die Diamantmodificatian. I)a diese Differenz aber , procentiscl~
genommen, nicht grijfser ist, als die Differenz der specifischen Warrnen eines und desselbcn metallischen Elements
in seinen verschiedenen Harte- und Dichtezustanden (nach
Hrn. R e g n a u l t ist die mittlere specifische Warme zwischen circa 10" und 100" fur
weichen Stahl = 0,1165
weiches Kupfer = 0,0948
fiir
harten Stahl = 0,1175
1 hartes Kupfer =0,0934
I
1
I
,
so ist man wohl berechtigt diese unerhebliche Differenz
durch einen Unterschied der Molecularaggregation in
Graphit und Diamant zu erklaren und zu behaapten, d a k
jede wesentliche Differenz der specifischen Warmen der
Graphit- urid der Diamantrnodification des Kohlenstoffs von
der Rothgluth an aufgehort hat.
Dieses Itesultat scheint mir sowohl fur allgemeine Betrachtungen iiber die specifische Warme der Elemente als
auch fur das specielle Verstandnik der Natur des Kohlenstoffs von griikter Wichtigkeit zu seyn; ich habe daher
die Frage nach der Gleicliheit odw Verschiederiheit der
417
specifischen Warmen des Graphits und des Diamants bei
Temperaturen uber 600° noch in anderer, etwas einfacherer Weise zu beantworten versucht.
Gesetzt es sind die specifischen Warmen des Graphits
und Diamants fur jeden Werth der Temperatur I' von T
= Ti an identisch, und bezeichnen wir die Warmemengen,
welche 1 Gramm Graphit und 1 Gramm Diamant abgehen, wenn sie von den Temperaturen TI, T,, T3 etc. (wo
T,, T i , T3 ctc. > TJ bis To abgekuhlt werden, der Reihe
nach mit
R
R
T,-To
Tl-T
und W
11
, W
'
d
R
'.
'
f"-",
d
...
so galten die Gleichungen:
.....
.....
Dafs diese Gleichungen in der Wirklichkeit mit sehr
grober Anniiherung bestehen , wurde durch folgende drei
Versuche bewiesen.
I n die eine Rohre des benutzten Platingefabes wurden
circa 3,3 Gr. Graphit, in die andere circa 3,5 Gr. Diamant gebracht. Nachdem das PlatingeQfs wahrend einer
vollen Stunde einer Temperatur von etwa 550°, resp. 750°,
resp. 1000°'ausgesetzt gewesen war und man sicher seyn
konnte, dafs beide Rohren wegen . ihrer geringen gegenseitigen Entfernung und ihrer symmetrischen Lage in der
Muffel dieselbe Temperatur angenommen hatten, wurde
dasselbe aus dem Ofen herausgenommen, moglichst rasch
nach dern Doppelcalorimeter gefuhrt und dort so hewegt,
dak sein Graphitinhalt in das eine, sein Diamantinhalt in
das andere Calorimeter fiel. Die benutzten Mengen Graphit und Diamant und die in den Calorimetern hefindlichen
Poggendorff's Annal. Bd. CLIV.
27
418
i
Giaphit
Diamant
Graphit
Diamant
Graphit
Diamant
'
I
I
3,362
3,525
3,401
3,541
/
1
151,11
I
I
21,42
2 1,33
4,275
4,150 I
526,6
322,2
I
789,4
793,5
I
21,6S
21,55
1139,5
1149,3
1
21,30
21,41
153,40
5,224
5,172
203,22
203,13
5,607 1
5,655 I
I
fur Graphit fur Diamant
158,14
234,82
335,05
I
148,72
225,ll
324,56
i
419
Die Unterschiede j e zweier auf einander folgender
Werthe dieser Reihen sind :
fur Graphit
76,68
100,23
fur Diamarit
76,39
99,45
Da die Unterschiede fur Graphit urn
07391
0,78
grbfser sind
als die fii'r Diamant, so bestatigen diese neuen Versuche,
daB in der That die specifische Warme des Grapliits von
der Rothgluth an um einen kleinen Betrag groker als die
specifische Warme des Diamants und zwar um
0,0020 zwischen den Temperaturen 550° und 750"
0,0031
n
n
750° und 1000°
was mit den Resultaten der friiher sngefiihrten Versuche
ziemlich gut iibereinstimmt.
3) Die Ergebnisse
zeigen, dars der Kohlenstoff von dem Temperaturpunkte an
(circa SOOO) von welchern aus die Variabilitat seiner specifischen Warme mit wachsender Tenaperatur auf normale,
auch den ubrigen Elementen aukommende Werthe herabsinkt
und jede wesentliche Verschiedenheit der specifischen W a r men der beiden Modificationen verschwindet, unter die Herrschaft des D u l o n g - Petit'schen Gesetzes tritt. Multipliciren wir die Werthe der specifischen Warmen des
Kohlenstoffs zwischen 600° und 1000° mit dem bisher angenommenen , aus den Bestimmungen der Dampfdichte
gasformiger Kohlenstoffverbindungen abgeleiteten Atomgewicht 12, so erhalten wir Werthe der Atomwarme des
Kohlenstoffes, welche zwischen 5,4 und 5,6 schwanken.
Die Atoniwiirme des Kohlenstoffes hat hiernach denselben
Werth, den die Atomwarmen der tibrigen festen Elemente
27 *
420
mit kleinen Atomgewichten (Aluminium 5,7, Phosphor 5,5,
Scliwefel 5,5 etc.) besitzen.
Mit eintretender Gliihhilze terschwinden also sgmmtliche
Anomalien der specifischen N'arnre des Kohlenstoffes.
Die Resultate der rnitgetheilten Restimmungen drr
specifischen Warmen des Diamants und Graphits in hohen
Temperaturen stehen im Widerspriich mit den Ergebnissen, welche Hr. D e w a r in Edinbnrgh in einigen von
ihm angestellten Versuchen gewonnen hat. Nachdem ich
die bedeutende, jede bisherige Erfahrung weit ubersteigende Veriinderlichkeit der specifisclien Wiiririe des Kohlenstoffs (in allen seinen Modificationen) mit variabler
Temperatur ails den von fruheren Beobachtern ausgefuhrten Bestimmungen erschlossen hatte , theilte ich kurz
darauf, Ende Marz 1872 der Herliner physikalischeu Gesellschaft und der Deutschen chemischen Gesellschaft die
experimentelle Bestatigung dieses Schlusses mit und
publicirte diese Mittheilung in einem kleinen Artikel der
,,Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft" (zweite
Aprilnummer 1872) Den Hauptinhalt dieses Artikels,
welcher natiirlich nur der Vorlauf'er dieser grijfseren Arbeit sein sollte, bildete der experimentelle Nachweis, d a k
die specifische Warme des Diamants wie die des Graphits
mit steigender Temperatur so rasch ziinimmt, dafs zu erwarten war, d a k bei hoherer Temperatur, bei circa 600",
die specifische Warme des Kohlenstoffs den Werth erreicht hat, welchen sie nach dem D u l o n g - P e t i t ' s c h e n
Gesetz haben soll. Funf Monate nach dieser Mittheilung,
Ende August 1872, legte Hr. D e w a r der chemischen
Section der britischen Naturforscherversammlung in
Brighton die Resultate einiger Versuche vor, welche er
uber die specifische Wiirme des Kohlenstoffs in hohen
Temperaturen augestellt hatte. Die Beschreibung und die
Ergebnisse dieser Versnche publicirte er im Decemberheft
des Philosophical Magazine, Jahrgang 1872. Nach diesen
Versuchen ist die mittlere specifische WBrme zwischea
421
der Zimmertemperatur (203 und der Temperatur des siedenden Zinks (1040")
fur Gaskohle
= 0,314 (Mittel aus 8 Bestimmungen)
= 0,310 (1 Bestimmung)
fur Graphit
fur schwarz. Diamant = 0,366 (1 Bestimmung mit nur 0,836
Gr. Substanz)
und die mittlere specifische Wiirme zwischen 20° uiid der
ewa r
Temperatur der Oxyhydrogenflamme (von Hrn.
zu 2100O bestimmt) fur ,,carbon" = 0,374 (Mittel aus 5
Bestimmungen). Eine moglichst genaue Pestlegling des
Ganges der specifischen Warme des Kohlenstoffs durch
die hohen Temperatoren hiridurch hat Hr. 1)e w a r nicht
versucht. Er glaubt aber aus seinen zwei Versuchsgruppen schliessen zu diirfen: ,,The true specific heat of carbon at 2000O mast be at least 0,5, so that at this temperature carbon would agree with the law of D u l o n g and
Petit."
Vergleicht man den von mir fur Graphit gefundenen
104R,4
Werth 1 7 d T = 0,3879 und den fur Diamant ermittelten
m,o
1061,2
y d T = 0,3776 mit den obigen Zahlenwerthen des
Werth
a24
Hrn. D e w a r , so treten, namentlich fur Graphit, bedeutende Differenzen hervor. Alle meine Versuche bestatigen,
dafs in allen Temperaturen bis zu 1000° hinauf die mittlere specifische Warme des Graphits etwas grofser ist als
die des Diamants. Die auf Seite 417 angefuhrten direct
vergleichenden Versuche mit Grayhit und Diamant, welche
in dieser Frage in Folge ihrer Anordnung die zuverlassigsten Resultate geben mussen, bestatigen dieses ausnahmslos. I n den Versuchen des Hrn. D e w a r scheinen
also erhebliche Fehler zu liegen. Einer dieser Fehler
diirfte wohl darin bestehen, dass Hr. D e w a r die hohe
Temperatur, welche der Kohlenstoff in der ersten Versuchsreihe unmittelbar vor dem Einwerfen in das Calori-
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meter hesass, gar nicht gemessen, sondern sie ohne Weiteres mit der Temperatur des siedenden Zinks identificirt
hat. Da aber der Erhitzungsbehalter der benutzten Substanz vor dem Herausnehmen ails dem Zinkdampf an seinem obcren Rande mit einer eisernen Scheibe von vie1
niedrigerer Temperatur versehen wurde (um eincn Schirm
gegen herunterfallendes Zinkoxyd zu hsben) und da bci
dem Ueberfuhren dieses Behalters vom Erhitzungsapparat
bis zum Calorimeter ebenfalls WBrme verloren gehen musste,
war gewiss die Temperatur des benutzten Kohlenstoffs im
Momente des Eintauchens in das Calorimeterwasser erhebZich kleiner als die Temperatur des siedenden Zinks 1040".
Ob nun dieser Fehler so machtig war, den Werth der
mittleren specifischen Wiirme des Graphits zwischen 20°
und circa 1000O von 0,388 auf 0,310 herunter zu drucken,
oder ob noch wcitere Fehler mitwirkten, lnsse ich dahin
gestellt seyn. I n meinen Bestimmungen der specifischen
Warme bei hohen Temperaturen wurde gerade auf die
Bestimmung der Temperatnr, welche die Substanz im Momente des Hineinfallens in dss Calorimeterwasser besafs,
die grijfste Sorgfalt verwendet ; a m diesem Grunde halte
ich dic Resultate meiner Versuche fur die richtigeren.
Die Vermuthungen, welche Hr. D e w a r am Schlusse
seines Artikels, gestiitzt auf meine friiheren Bestimrnungen
am Graphit und Diamnnt nnd auf die Ergebnisse seiner
eigenen Versuche, beziiglich des Verlaufes der specifischer
Warmen des Graphits und Diamants bei znnehmenden
Temperatur ausgesprochen hat :
,,Starting from absolute zero, carbon as graphite most
probably increases regularly in specific heat, whereas dia42,O3 C., and
mond'probably diminishes until we reach
then increases regularly until it exceeds that of graphite,
which it continues to do until they agree at very high temperatures" haben sich uach der Gcsammtheit meiner Bestimmungen nur fur den Graphit im Grossen und Ganzen
i d s richtig erwiesen.
Das Verlialten der specifischen
,
-
423
WHrme des Diamants ist bei weitem einfacher als Hr.
D e w a r angenomrnen hat.
(Schlds im nachsten Heft.)
V1. l.'eber den Gang der Lichtslrahbn durch
Spectroskop; von Ih. J. L. €lo o r w e g .
5.
1.
ein
b a nur in seltenen Fallen die Lichtstrahlen
in solcher Weise auf die Prismen einfallen, dafs die Einfallsebene ziir brechenden Kante senkrecht ist, so wollen
wir Erstens untersuchen, welche Variation ein Shah1 erleidet, welcher einen kleinen Winkel i mit der Ebene
inacht, welche senkrecht zur brechenden Kante gestellt
ist. Diese Frage kann analysirt in folgender Weise gelost
werden.
Sei (Fig. 1 folg. Seite) die brechende Kante die 2-Axe
eines rechtwinkligen Coordinaten-Systems, dessen Y Z-Ebene
m i t der Ebene des Prismas, auf welche der Strahl einfallt, zusammenfallt, wahrend die X Y-Ebene senkrecht zur
brechenden Kante ist.
Der Punkt P, in welchem der Strahl die XY-Ebene
trifft, nehmen wir als die Lichtquelle an, deren Coordinaten :
% , = a ; y o = b ; 2;,=0.
Die Coordinaten des Einfallspunktes .4 nennen wir (s,,
y,, 5,)
und wollen setzen:
s1=0; y r = b - 8 ;
B1=p.
Verlangere -4 P, bis AP' = n . ' 4 P geworden ist, ziehe aus
P eine Gerade parallel mit der Normale in .4 und suche
den Schneidepnnkt Q dieser Geraden mit einer Kugel, deren
Mittelpunkt A und deren Radius AP' ist. Alsdann ist die
Verlangerung der Linie Q A die Richtung, nach welcher
der Strahl durch das Prisma geht.
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