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Die Spektralanalyse der seltenen Erden.

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2. Dde Spelct~*aZanaZyae
der settenem E r d e n ,
von J. M . E d e r .
Scit eincr Hcilio ~ 0 x 1 J'~1ircn befasse ich mich niit der
Untersnchung der seltenen Erden, welche nach ihrer Basizitat,
rnit La als der starksten Base beginnend, sich in folgender
Reihe etwa anordnen lassen: La, Pr, Nd, Sa, Eu, Gd, Tb, Y,
Dy, Ho (Nli), Er, Tu, Ad, Cp und schlieBlich das eine Ausnahniestellung ciiinehmende Ce. Davon sind die Spektren Cc,
La, Pr uncl Nd gut bekamnt, die anderen aber bedurften eines
grundlichen Studiums.
Sowohl die Linieii- d s Bandeiis1)ehtren dicser selteiieri
Erden sind aul3erordentlich linienreich, meshalb ihre Auflosung
iiur in groaen Gitterspektropphen miiglich ist . Der allgemeine
Habitus clieser Spektren, namentlich der Bandenspektren, ergibt sich allerdings besser i ~ u s Spelitrumphotographien mit
kleinen Konkavgittern oder rnit Qu:irx- Spektrographen rnit
Objektiven von 3/4-1 m Brcimweite. Eine solche gute Obersicht bietet dcr ,,Atlas typischer Spektron" von E d e r und
Vale n t a , 1911, herausgcgeben von der Akademie der Wissenschsften in Wien, worin xahlreiche Spektren heliogrq~hiscli
tibgebildet und nach Wellenlangen orientiert sind.
Fur die Spektralanalyse der seltenen Erden, fur Wellenlangenmessungen und zur Identifizierung der Spektren sind
Bogenspektren. rnit groBen Konkavgittern bcsonders gut geoignet; sie sind irn Bau einfacher als die Fnnkenspelitren und
werden nicht durch das Luftspektrum vermirrt.
Viele seltene Erden geben, auSer ihren Linienspektron
auch charakteristische Bandenspektren. So z. B. Yttrium; es
fiirbt auf Kohlcnelektroden schon in kleinen Mengen den
elektrischen Flammenbogen prachtig feuerrot und liefert Licht
von groBer Leuchtkraft, das wohl fiir spezielle Beleuchtungszwecke sehr geeignet ist. Sie sind durch die Yttriumbanden
im roten Bezirke verursacht, welche zwei starke Gruppen rnit
je 6 Kanten zu bilden scheinen, die nach der roten Seite des
Spektrum absohatt,iert sind ; die erste dieser starken Banden
beginnt bei 5972, die zweite bei 6132. Eine gute Photographie
nie Xpektralccnalyse der seltenen Erdm.
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dieser Bandcn bei ltleiner Dispersion ist im Atlas typischer
Spektren abgebildet . Bei groBer Dispersion gelang mir spiiter
die Auflosung dieser Banden im Spektrum zweiter Ordnung
in zahlreiche regelmaBig angeordneten Linienscharen, deren
Hauptgruppen ich rnit a und /3 und deren schwachere ich rnit y
bezeichnete. Davon ma8 ich etwa 1000 Bandenlinien nebst
760 Linien des Yttriunilinienspektrums yon 7881 bis 2321
(Sitzungsber. der Akad. d. Wissenschaften, Wien, math.naturw. Kl., Abt. IIa, Bd. 125, S.383, 1916). Da das von mir
benutzte Yttriumsulfat von C. A u e r v. W e l s b a c h von groBer
Reinheit T Y B ~und mir Vergleiche rnit den Praparate Urbains
und Haitingerr: miiglich waren, so geben die von mir aufgestellten TiT'c1l~nl~n;ngentnhrllendas Stmidardspeklrunt des
Yttriums.
Sobald das Yttriumspelrtrum fcstgestellt ist, k m n man
der auf chemisch-analytischem Wege hergestellten Fraktion
Yttrium-Erbium einerseits und der Erbium-Thulium-Fraktion
anderseits nahertreten. Dies geschah (a. a. 0. S. 105) in
meineii Untersuchungen uber das SpeBtrum des Erbiums. Ich
fand z. 3. in der Erbium-Yttriumfmktion die Hauptlinien des
Yttrium und Holmiums, wogegen Terbium, Dysprosium,
Europium und Gadolinium fehlten. Andererseits finden sich
in der Au e r schen Fraktion Erbium-Thulium dieselben Erbiumlinien wieder. Diese Linien gehoren dem wahren Erbium an,
und ich maB 2800 Linien dieses Spektrums (Sitzungsber. der
Akatl. d. Wiss. Wen, IIa, S. 790, 1916).
Das Erbium erteilt dem elektrischen Flammenbogen eine
lebhaft gelblich-grune FBrbung, welche durch Banden, deren
Hauptkante bei 553 liegt , verursacht wird .
Als ich die Spektrallinien verfolgte, welche in den verschiedenen benachbnrten cheniisch-analytischen Fraktionen
yon Erbium-Yttrium und Erbium-Thulium teils konstant
bleiben, teils rnit variabler Helligkeit abklingen oder auftauchen,
lram ich zu dem Schlusse, daB noch unbekannte Elemente in
den Gruppen Yttrium, Erbium und Thulium vorhanden sein
mussen.
Das Element Thulium existiert ohne Zweifel als wahres
Element; ich habe dessen Spektrum rnit Auerschen Praparaten (a. a. 0. 1915) rnit 887 Linien von 8017 bis 2310 genau
gemessen und die Vermutung ausgesprochen, daB die Ancr -
14
J . M. Eder.
schen Fraktionen der Thuliumprgparate einerseits gegen Aldebaranium, andererseits gegen Erbium noch zwei unbekannte
Elemente enthalten durften, so daI3 ich eine bei der chemischen
Fraktionierung erfolgte Spaltung des Thuliums in zwei neue
Elemente annahm, die ich nach dem Vorschlage C. A u e r
v. Welsbachs als Denebium und Dubhium bezeichnete und
in den charakteristischen Linien angab (a. a. 0.). Das
Denebium ist nebst Aldebaranium, Cassiopeium und Thulium
hauptsbhlich in den Mittelfraktionen der -4ldebaraniumThuliumreihen enthalten und scheint mir ziemlich sicher zu
sein. Das Dubhium konnte ich nur mit wenigen Linien zu
identifizieren suchen und erscheint mir weniger sicher zu sein.
Es ist erwahnenswert, daI3 C. Auer v. Welsbach die Elemente der Yttergruppe (Tb, Dy, Ho, Er, Tu, Ad, Cp) durch
mehrhundertfache Fraktionierung der Doppel-Amnionoxalate
erhnlten hat.
Das so hergestellte ,,reine" Thulium (Neo-Thulium) ist
vom Aldebaranium weiter entfernt als das Denebium ; es konnte
bisher jedoch von Aldebaranium, Erbium und Denebium
nicht vollig getrennt werden. Die Zwischenfralitionen zwischen
Thulium nnd Erbium enthalten das von mir hypothetisch angenommene Element ,,Dubhium" .
Das Cassiopeium Au e r s (= Luteciunz nach U r b sin) ist
spektralanalytisch ebenso wie das Aldebaraniunt.A u e r s (= NeoYtterbium nach Urbain) sehr wohl definiert. Ich habe alle
diese Spektren von dem bis dahin unbekannten roten Bezirk
bis ins auBerste Ultraviolett sicher gestellt (Sitzungsber. d.
Akad. d. Wiss. Wien, IIa, S. 707, 1915), wobei auch Praparate von A u e r , Cleve und Urba,in herangezogen wurden.
Der vom Cassiopeium zwisohen Kohlenelektroden erzeugte
elektrische Flammenbogen leuchtet prachtvoll blaugriin, was
darauf zuruckzufuhren ist, daB neben dem hauptsachlichem
Linienspektrum noch ein charakteristisches Bandenspektrum
auftritt, das in E d e r und V s l e n t a s ,,Atlas typischer
Spektren" 1911 abgebildet ist und von mir 1915 genau gemessen wurde. Auch das Aldebaranium zeigt im Flammenbogen eine schone griine Farbung, gibt aber ein weniger deutliches Bandenspektrum,
Das Samariunz, welches ein keineswegs vollig zerlegtes
Element zu sein scheint, gibt ?in enorm linienreiches Spelrtrnm.
Die Spektralanalysc der seltenea Erden.
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Es farbt den elektrischen Flammenbogen schon rosenrot. Ich
untersuchte verschiedene Samariumpraparate, unter welchen
das Auersche dss reinste war. Die verschiedenen chemischen
Fralrtionen der Priiparatenreihe Samarium, Europium und
Gadolinium zeigen bei der von mir vorgenommenen spektralanelytischen Untersuchung und Ausmessung der Spektren, daB
das eigentliche Samarium im Sinne der derzeitigen chemischen
Forschung jenes Element ist , das a n Basizitat unmittelbar
zuniichst dem Europium liegt. In der zwischen den reinen
Europium- und den reinen Samariumfraktionen liegenden
Fraktionen tritt eine Anzahl neuer Linien auf, welche wahrscheinlich einem neuen Element angehoren ( E d e r , Sitzungsber.
d. Akad. d. Wiss. Wien, I I a , 1916), worauf ich aber erst bei
der spektralanalytischen Untersuchung des Europiums und der
Europium-Samariumfraktionen aufmerksam wurde (vgl. weiter
unten).
Ein wichtiges unit yelativ rein hergestelltcs Element ist das
Gadolinium. Es farbt den elektrischen Flammenbogen schon
karminrot , was von den1 auf einem lrontinuierlichem Grunde
gelagerten Dandenspektrum im roten Bezirke herruhrt. Weitaus
ausgedehnter ist das Linienspektrnm, von dem ich 2433 wohldefinierte Ilinien gemessen habe ; das Spektrum dieses Elementes kann als ganz sichergestellt betrachtet werden.
Eines der seltensten Elemente ist das Europium. An
dn s Samarium schliel3t sich das Europium, Gadolinium und
Terbium neeh der Seite der schwiicher basischen Erden an.
E b e r h a r d hat cin unltraviolettes Stuck des Spektroms eines
Europiumpraparates von U r b a i n gemessen; von mir wurde
es in vollem Umfango mit einem Auerschen Priiparate von
rot bis ins aul3erc Ultraviolett gemessen. Es haftet allen
Europiumpriiparaten hartnackig Gadolinium und Samarium
e n , deren Linien aus dem Europiumspektren eleminiert werden
konnen. Diese Untersuchungen zeigten, daB das Europium
ein wahres Element ist.
Ich habe uber 1100 Linien im Bogenspektrum des Europiums ausgemessen. Das Europium erteilt nicht nur dem
elektrisohen Flammenbogen eine schone Rotfiirbung, sondern
es fiirbt auch (am besten das Chlorid) die Bunsenflamme eines
Gnsbrenners krliftig rot, ahnlich wie die Strontiumsalze.
Die Enropium- und Sameriumpriiparate und zum Teil
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J . M. Eaer.
auch die des Gadolinjums waren von C. A u e r durch Fraktionierung der Magnesiumdoppelnit8rPte aus stark salpetersaurer
Losung hergestellt worden.
Sehr interessant verhiilt sich das Enropium en dem nicht
vbllig zerlegtem Samarium.
C. Auer v. W e l s b a c h stellte durch die vielfache Fraktionierung der Europiumpraparate ein Praparat zwischen
Samarium und Europium her, in welchem das ganze Europiumspektrum enthalten war. In diesem Spektrum erscheint aber
von dem verunreinigendem Samarium nur ein Teil der sogenannten Samariumlinien, des sogenannten reinen Samariums.
Dieses Partialspektrum des Samarium gesellt sich der SamariumEuropiumfralition hartnackig bei, geht jedoch in die von
Europium freien Siunariumfraktionen nicht uber. Dies berechtigt zu cler Annahme, daB pin news bisher unbekanntes
Element zwischen dem Europium ucd dem Samarium liegt,
von welchem ich mehrew hundert Linien festgestellt habe und
das icli vorlaufig ,,Ez1~o.~niii(llrizi)1ZL(
nannte (Eder, Sitzungsber.
(1. Akacl. d. Wss. " I n , 1917). Von dem linienreichen Samariumspelrtrum habe icli 2800 Linien gemessen, dabei aber noch
viele schwache Linien weggehssen (a. a. 0. S. 530).
Im Anschlusse an obige Untersuchungen studierte ich 191 8
d ~ Bogenspektrum
s
des Dysprosiums und die Zwischenfraktionen einerseits ron Terbium und Gadolinium und andererseits von Terbium-Dysprosium. Die Ausmessnng der dazngehorigen Spektren (von Prtiparaten Auers) mit ihien tausenden ron Linien war sehr zeitraubend, ergab aber den chemisch
wichtigen Eefund, daG zwischen Gadolinium und Terbium
kein bisher unbeknnntes Element liegt ; aber in den TerbiumDysprosinmfraktionen findet sich das Spektrum eines anderen
neuen, dem Terbium nahestehendem Elementes, mit anderen
X'orten, es ergibt sich, daS das Terbium weiter spaltbar jst
( E d e r , Sitzungsber. d. Akacl. d. Wiss. Wien, I I a , S. 1099,
1918).
Die Terbiumpriiparate farbeii den elelrtrischen Flammenbogen gelblichweiB, Verunreinigungen mit Dysprosium machen
die Flamme grunlich.
Das Terbium bietet der spektrahnalytischen Untersuchung
groBe Schwierigkeiten, weil sein Spektrum auSerordentlich
linienreich ist und wrnig markante Linien zeigt, so da13 dieses
Die Spektralanalyse der selteenert Erdm.
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Element spektralanalytisch schwer fal3bar ist. Man mu13 behufs
Eliminierung der fremden Linien die besser definierten Spelrtren
des Dysprosiums und Gadolininms genau kennen, weshalb ich
diese Elemente fruher untersuchte.
Die Mittelfraktionen der Au er schen Terbinreihen ergeben
Terbiumpriipwate, welche einigermakien rein sind, und es gelang mir nach Eliminierung der vorhandenen Gadolinium- und
Dysprosiumlinien die Sicherstellung von mehreren 1000 Terbiumlinien ( E d e r , Sitzungsber. d. Akad. d. Wiss. I I a , S. 421,
1920 und 1922, S. 199). Dabei war die Vergleichung mit
Urbain-Priiparat auf Grund der Messungen E b e r h a r d s
durchgefihrt worden. Es ist zweifellos, da13 in der Hauptsacho
sowohl bei Auer als bei U r b a i n dasselbe Element Terbium
vorlag und daS das Terbium ein wahres Element ist.
Beim Vergleich der Linien der verschiedenen Fraktionen
der Auer schen Terbiumpriiparttte fnnd ich gewisse Liniengruppen, die in den Zwisclienfraktionen Terbium-Dysprosium
vorkommen, aber geschwiicht in die mittleren Hauptfraktionen
des Terbiums ubergehen und andererseits in Dysprosiumspelrtren fehlen oder nur schwach auftreten. Diese Linien unterscheiden sich durch dieses Verhalten von den Hanptlinien de8
Terbiums, aber such von Dysprosium. Ich ma8 mehrere
hundert dieser Linien, welche den berechtigten Grund zur
Amahme eines bisher unbeliannten Elementes darbieten und
ich schlug fur dieses den Namen ,,WeZsium" (nach Auer
v. Welsbach) vor (a. a. 0.).
Die Untersuchung des Holmiumspektrums, welche icli
schon begonnen hatte, erweckte bei mir die Uberzeugung, da13
dieses auBerordentlich linienreiche Bogeaspektrum mit seiner
schwankenden Intensitiit der Linien so wenig Garantien der
Reinheit der bisher hergestellten besten Holiumpraparate darbietet, daS ich von der Ausmessung und Diskussion dieser
Spektren absah. Man kann rnit diesem Material nicht weiter
kommen 4 s E x n e r und H a s c h e k mit ihren summarischen
Messungen.
C. Auer v. Welsbach unlernahm neuerdings die weitere
chemische analytjsche Fraktionierung dieser Holiriumpraparate
und er scheint der Spaltung des Holmiums naher getreten zu
sein. Die Spektroskopie dieses problematischrn Elementrs
bloibt weiteren Forschungen iiberlassen.
Aanalen der Pbpik. IV. Folge. il.
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18 J . M . Eder. Die Spektrahrzalyse deer scltmen Eraen.
Meine bisher vorliegenden We~lenliingenmessungen des
Bogenspektrums der seltenen Erden, die viele tausende Linien
umfassen, und in den Sitzungsbericht. der Akademie der Wissenschaften in Wien (math.-naturw. K1. IIa, 1914-1922) veriiffentlicht sind, ergaben die Wahrscheinlichlreit der Existenz
nsch nnbekannter Elemente in der Grnppe der seltcnen Erdcn,
deren Einordnung in die Reihe der seltenen Erden a n der Hand
der Wellenlangenmessungen der bisher belcannten Elcmente
vorgenommen werden konnte.
An der Hand meiner Wellenlangentabellen ist der weitere
l e g fiir die chemische und spektralanalytische Erforschung
d i e m Elemente gezeigt.
W i e n , Februar 1923.
(Eingegangen 10. Febiuar 1023.)
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