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Die spezifische Wrme der Lsungen von Naphtalin in verschiedenen organischen Lsungsmitteln.

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202
11. D i e 8pedflsche WUrrne der L68wngm
vow Naphtalirc In ver8ch%edmbenoryani8chen
L6sumgamittelw; v o n C a r l Porch.
1. In den im folgenden beschriebenen Versuchen wurde
die spezifische Warme von Naphtalinlosungen, zu welchen a h
Losungsmittel benutzt wurden : Schwefelkohlenstoff, Toluol,
Benzol, Chloroform und hhylather, nach der Pfaundlerschen
Methode gemessen, und zwar teilweise relativ unter Verwendung zweier identischer Kalorimeter, teilweise absolut, indem
die dem Kalorimeter zugefuhrte Warmemenge durch Zeit-,
Strom- und Widerstandemessung bestimmt wurde. Schwefelkohlenstoff und Chloroform wurden aus reinen Produkten
nochmals iiberdestilliert, Benzol (thiophenfrei) und Athylather
(iiber Na destilliert) waren als ,,purissims", Toluol als ,,purum"
von E. Merck bezogen. Naphtalin war ,,puriss. cryst.".
2. Das lnstrumentarium. Die Temperaturen wurden an
zwei genau gleichen in
geteilten Thermolnetern, die wie
eine vor der Herstellung derselben vorgenommene Kalibration
ihrer Rohren ergab , keine irgendwie zu berucksichtigende
Kaliberfehler hatten, abgelesen. Die Kalorimeter waren 10,5 cm
hohe, 8,5 cm breite zylinderf6rmige Messinggefa6e von etwa
114 bez. 100 g Qewicht. Die Erwarmung erfolgte durch Heizspiralen aus Konstantandraht von 0,2 mm Durchmesser und
8,97 Q bez. 8,63 9 Widerstand. Der Draht war auf vertikale
Glimmerplattchen aufgespannt. An denselben waren dicke
Kupferdrahte angelotet, welche in Glasrohrchen eingekittet
waren. Durch diese waren die Widerstande in Korken befestigt, und konnten so in passende Stutzen eingesetzt werden.
Zur Heizung wurden die beiden hintereinander geschalteten
- bez. der eine und ein Kupfervoltameter - mit einem entsprechenden Vorschaltwiderstand an die Lichtleitung angeschlossen. Der Strom betrug 0,8-1,O Amp. Die Thermometer saSen etwas auf3erhalb der Achse der Gefasse. Ein
Die spergsche Warme der Losungen von Naphtalin etc. 203
dritter, durch einen Kork verschlieabarer Stutzen im Deckel
der Kalorimeter, diente zum Einfiillen von Losungsmittel bez.
Naphtalin.
Geruhrt wurde durch Drehenl) der Kalorimeter um eine
vertikale Achse. Um die Mischung in den j a ziemlich gro0en
GefiiBen zu beschleunigen, war liings der LStnaht das Blech
zu einem etwa 2 cm breiten Lappen radial nach innen gebogen. Die Flache der oben erwahnten Glimmerpliittchen,
welche die Heizdriihte trugen, standen so, da0 letztere bei
einer raschen Drehung der GefaBe durch die infolge ihrer
Tatigkeit zuruckbleibende Flussigkeit fast vollig frei hindurch
gingen. - Die Kalorimeter standen durch Korkschneiden bez.
Korkstutzen gehalten in ZinkgefaBen von etwa 16 cm Hohe
und 15 cm Durchmesser. An den oberen Rand derselben
war nach auBen ein starker Zinkring geltitet, der auf dem Rand
eines gro0en Metalltopfes ruhte, welcher als Wasserbad diente.
An dem Zinkring befand sich ein Hrtiidgriff, der die Drehung
des inneren GefiBes und mit ihm die des Kalorimeters in dem
Metalltopf ermiiglichte. An der Augenseite der ZinkgefaBe
befindliche, schwach gegen die Vertikale geneigte Lappen
riihrten hierbei das Wasserbad. Die Versuche ergaben, daS
SO bei hiiufigem Ruhren ein hinreichend rascher Temperaturausgleich innen und auBen erfolgte. Unterhalb dee Wasserbades stehende Gasflammen, welche durch QuetschhAhne regulierbar waren, ermijglichten eine langsame Erwarmung des
Bades ; eine Wasserleitung mit Uberfallrohren erlaubte die
Abkuhlung durch Leitungswasser. - Bei den absoluten Messungen erfolgte die Zeitbestimmung durch ein elektrisch an eine
gute Pendeluhr angeschlossenes Sekundenschlagwerk. Zur
Strommessung diente ein Kupfervoltameter, dessen Platinplatte
6 x 4 cm hatte.
3. Die Beobachtungsmethode. Nachdem die mit den betreffenden Flussigkeiten gefullten und gewogenen Kalorimeter
zusammengesetzt waren, wurde die Temperatur an den beiden
Thermometern unter wiederholtem Ruhren nbgelesen. Eine
besondere Vorrichtung wegen des Parallaxefehlers war, da hier
1) F. M B l l e r , Ann. d. Phys. 7. p. 260. 1902; A. Ponsot, Ann.
de chirn. ct phys. (7) 10. p. 79. 1897.
204
C. Foreh.
gr6Sere Temperaturintervalle gemessen wurden (6-8 O) nicht
nbtig; es geniigte bei groBem Abstand des beobachtenden
Auges die einfache Ablesung mit einer Lupe von etwa lOcm
Brennweite. Um die aus der Abstrahlung bez. Warmeleitung
auftretenden Fehler moglichst zu eliminieren, wurden die Temperaturen der BSider unter Verwendung der oben erwahnten
regulierbaren Gasflammen stets nahe gleich der Temperatur
des betreffenden Kalorimeters gehalten. Der Strom wurde
alsdann geschlossen und die Zeit des Stromschlusses notiert.
Sowie die Temperatur im Kalorimeter die des Bades - letztere war zu Beginn des Versuches stets ein wenig hbher als
erstere - erreicht hatte, wurden die Heizflammen zur Erwkmung der Bader angeziindet und reguliert. Die in 1/60
geteilten in den Badern befindlichen Hiilfsthermometer wurden
jede volle Minute abgelesen und in der Zwischenzeit die beiden
Kalorimeter gleichmtlSig geriihrt. Die Zeit des Ausloschens
der Heiztlammen, der Unterbrechung des 8tromes und des
Endes dee ganzen Versuches wurden wieder notiert.
Um die im Verlanfe eines Versuches aus anderen Ursachen als der elektrischen Heizung entstandenen Temperaturiinderungen beriicksichtigen zu konnen, wurde alsdann, sowohl
wenn die Bader etwa 2 O wiirmer a l s wenn sie ebensoviel
killter ale die Kalorimeter waren, von Minute zu Minute sechsma1 die Innentemperatur sowie die Badtemperatur zu Beginn
nnd Ende dieser Reihen ermittelt und so der Temperaturanstieg bez. -8bfall fur die Minute bestimmt. Diese Temperaturanderungen sind von zwei Ursachen bedingt ; einmal durch
die beim Riihren in Wiirme umgesetzte Arbeit sowie die nie
ganz zu vermeidende Verdampfung, zum anderen durch Abstrahlung sowie Wiirmeleitung. Man konnte sich durch den
Geruch uberzeugen, daS stets etwas verdampfte. An den
Korken war eies j a direkt voranszusehen; auBerdem bildeten
sich in den Lotnilhten trotz aller Sorgfalt bei der Herstellnng
der Kalorimeter immer wieder feine Kaniile, da die diinnen
Bleche sich etwas verbogen. Standen die Kalorimeter langere
Zeit mit Losung gefullt, so fand sich fast immer eine Stelle,
an welcher Naphtalin in geringen Mengen sichtbar wurde , an
denen also Losungsmittel verdampft war. Bezeichnet man
die Temperaturanderung in der Minute mit d t und die Diffe.
,
Die spezifische Warme der Aosungen von iVaphtalin etc. 205
renz zwischen Ealorimeter- und Badtemperatur mit at, so
muS die Beziehung bestehen a + b a t = d t , da die aus der
zuerst erwahnten Ursache (Ruhren Verdampfen) auftretende
Erwarmung ja innerhalb enger Grenzen von der Innentemperatur fast unabhangig ist. Die Konstanten a und b lieBen
sich also durch die beiden Hiilfsbeobachtungsreihen ermitteln.
Die Gesamtkorrektion wurde aus den oben erwiihnten Temperaturbeobachtungen unter Beriicksichtigung des zeitlichen Verlaufes des Temperaturanstieges im Bad bez. Kalorimeter in
bekannter Weise alsdann an den Beobachtungen angebracht.
Einer weiteren FehlerquelIe , namlich der Warmezufuhr
langs der Zuleitungsdrahte, wurde wenigstens bei den absoluten
Bestimmungen Rechnung getragen. Bei den relativen Messungen, welche zuerst erfolgten , war dies iibersehen worden,
doch durften die dadurch auftretenden Fehler sich j a fast in
gleicher Weise in beiden Kalorimetern betatigen und so bei
dem in die Rechnung eingehenden Verhaltnis der beiden Temperaturerhohungen aufheben. Zur Ermittelung dieser Korrektion
war die Bestimmung der Temperaturanderung bei einer dritten
Temperatur , sowie die Beobachtung der Lufttemperatur an
der Eintrittsstelle der Zufiihrungsdrahte in das Kalorimeter
notig. Durch eine Uberschlagsrechnung konnte man sich
davon uberzeugen, daB die so ermittelte Korrektionskonstante
c (gleich Warmezufuhr langs der Drahte in der Minute fiir l o
Temperaturdifferenz zwischen Kalorimeterflussigkeit und Luftj
mit der aus Lange, Querschnitt und Warmeleitvermogen des
Kupfers sich ergebenden Warmezufuhr geniigend iibereinstimmte.
Das Verhaltnis des Widerstandes der beiden Heizspiralen,
das mit einer Briickenwalze nach jeder Versuchsreihe bestimmt
wurde, war wahrend aller Versuche merklich konstant. Es
nahm langsam von 1,0392 bis 1,0402 zu. Bei den absoluten
Messungen wurde der Widerstand selbst in gleicher Weise ermittelt. Der Temperaturkoeffizient des benutzten Konstantans
betrug etwa 0,00028. Es ergab sich, da6 fur isolierende
Fliissigkeiten die Verwendung von Konstantan bei der galvanischen Methode angangig ist, was gegennber Platindraht
den Vorteil der Unabhangigkeit des Widerstandes von der
Temperstur hat.
+
C. Porch.
206
4. Der Wasserwert der Kalorimeter und Thermometer
wurde aus den Qewichten bez. Dimensionen berechnet. F u r
die relativen Messungen konnte derselbe noch in folgender
Weise verbessert werden. Es wurde wiederholt, wenn in
beiden Kalorimetern dieselbe Fliissigkeit sich befand, aus den
bei einer galvanischen Heizung eintretenden Erwarmungen
unter Einfiihrung der bekannten spezifischen Warme der betreffenden Fliissigkeit das Verhaltnis der Widerstande der
Heizspiralen riickwarts berechnet und dieser Wert dann zur
Berechnnng der Resultate an Stelle des an der Walzenbriicke
erhaltenen Verhkltnisses benutzt. Ein etwaiger Fehler in den
Wasserwerten der GefaSe etc. muSte so wegfallen. Der Wasserwed der Kalorimeter samt Thermometer betrug 13,5 bez.
12,2 g-cal. Der Wasserwert der gefiillten Kalorimeter etwa
170-180 gcal.; es wurde also ein Fehler von 2 Proz. bei
den Kalorimetern das Resultat bezuglich der spezifischen
Warme der Fliissigkeit erst urn etwa 0,15 Proz. beeinflussen.
5. Die h s u c h e . Die spezifischen Warmen von Athylather, Benzol und Schwefelkohlenstoff, sowie der Losungen in
Ather und Benzol wurden absolut, d. h. unter Verwendung
des Kupfervoltameters etc. gemessen. Alle anderen Bestimmungen sind relativ zu Schwefelkohlenstoff, d. h. unter Verwendung von zwei Kalorimetern und ohne anderweitige Strommessung geschehen. Zur Kontrolle wurde eine Messreihe mit
Benzol in gleicher Weise gewonnen. Hiernach sind im folgenden die Bezeichnungen ,,absolut" und ,,relativ" zu verstehen. Das elektrochemische Aquivalent des Cu ist gleich
0,3294, das Watt gleich 0,239 g callsec. gesetzt.
T a b e l l e I.
Chloroform.
Proz.
to
t.
trn
0
3,152
4,496
6,762
8,054
8,180
9,635
16,60
16,30
15,92
16,20
15,82
16,02
15,70
21,46
22,46
21,92
21,83
21,07
22,19
21,35
19,03
19,38
18,92
19,02
18,44
19,lO
18,52
'trn
0,2373
0,2409
0,2414
0,2451
0,2466
0,2473
0,2475
'180
0,2372
0,2408
0,2413
0,2450
0,2466
0,2472
0,2474
Die spezifische Warme der Liisungen von Naphtalin etc. 201
Tabelle 11.
Schwefelkohlenstoff.
Proz.
(abs.)
0
5,336
12,ll
14,46
1,
4
17,27
16,91
17,95
15,60
24,77
22,61
24,46
22,77
tln
21,02
19,76
21,20
19,20
‘tm
‘180
0,2426
0,2480
0,2568
0,2596
0,2424
0,2477
0,2563
0,2594
Tabelle 111.
Toluol.
Proz.
0
0
0
2,546
2,548
10,87
10,87
t.
t.
tm
C180
15,59
16,13
16,04
21,17
21,71
22,24
18,38
18,92
19,14
0,4038
0,4029
0,0435
0,4055
0,4031
16,57
17,25
23,62
23,45
20,lO
20,35
0,4051
0,4065
074006
0,4014
17,ll
17,22
23,18
22,92
20,14
20,07
0,4024
0,4021
] 0,4010
0’3976 ] 0,3976
0,3975
Tabelle IV.
Benzol (relativ).
Proz.
t.
t.
tm
0
0
16,83
17,66
22,27
23,28
19,50
20,47
0,4153
0,4178
4,020
4,020
16,75
17,35
23,08
22,73
19,91
20,04
0,4134
0,4155
7,419
7,419
17,64
17,Ol
23,14
23,41
20,89
20,21
0,4147
0,4117
C18 0
] 0,4126
0’4077 } 0,4086
0,4094
0’4073 } 0,4066
0,4058
0’4123
0,4128
Tabelle V.
Benzol (abeolut).
Proz.
to
t.
m
tI
“5.
0
0
0
2,953
2,953
9,150
13,87
14,00
19,81
13,99
18,94
15,12
20,27
19,80
25,84
19,22
25,68
22,06
17,07
16,90
22,83
16,60
22,31
18,59
0,4123
0,4115
0,4240
0,4061
0,4219
0,4064
dc
-
dt
‘180
0,0020
0,4139
0,0028
0,4100
0,4050
C. Forcfr.
208
T a b e l l e VI.
Athylitther (abeolut).
Proz.
ta
te
tm
0
0
14,54
16,07
20,66
21,lO
17,60
18,58
4,66
4,66
14,23
14,30
19,16
20,14
16,70
17,22
0,5521
0,5525
11
9,42
9,42
14,20
14,19
20,46
20,77
17,93
17,48
0,5462
0,5463
//
/
16,96
1,,41
O'm
'180
0,5639
0,5639
0,5523
0,5529
0,5462
0,5466
Der Gehalt bezieht sich auf 100 Gewichtsteile Losung.
t,, t, bez. t, bedeutet Anfangs-, End- bez. Mitteltemperatur;
cfn gibt die spezifische Warme zwischen ta und t, an, c180 die
daraus fur 1 8 O berechnete spezifische Wilrme. F u r Benzol
(absol.) ergab sich der Temperaturkoeffizient aus den Beobachtungen fur 0 und 2,95 Proz.; die anderen wurden den
Messungen von R e g n a u l t l) entnommen.
6. Die Resultate. Tragt man die Werte von ciao als
Funktion der Konzentration graphisch auf, so ergibt sich, daS
die spezifische Warme der untersuchten Naphtalinliisungen
annahernd geradlinig mit der Konzentration sich andert.3 Da
aber letztere nicht hoch genug genommen werden konnten, urn
zu entscheiden, ob der Ubergang zu dem Wert der spezifischen
Warme des Naphtalins auch geradlinig erfolgt, so wurde versucht dies anderweitig aufzuklaren. Fur eine Losung vom
Qehalt p, Proz. wird sich, wenn die spezifische Warme des
Losungsmittels bez. des gelosten K6rpers - beide in dem
Zustand betrachtet, in welchem sie sich in der Losung wirklich befinden - c, bez. cz ist, die spezifische Wilrme c ergeben zu:
c1 (100 - pl) CSPl = 100 c.
+
Die einzige hierbei stillschweigend gemachte Voraussetzung
ist, da6 die Molektile beider Kiirper in der Lijsung als selbststiindige Individuen bestehen. Die c1 und ca werden als mit
der Konzentration veranderlich anzusehen sein ; aber fir zwei
1) V. Regnault, Mem. d. 1'Acad. 26. p. 262. 1862.
2) Vgl. F. L. Perrot, Arch. d. ac. ph. et nat. d. Genkve (3) 32.
p. 145. 1894.
Die #pezij%che Warme der Liisungen von Naphtalin
etc.
209
nicht zu sehr verschiedene Konzentrationen wird man sie, zumal
wenn c ale Funktion von p betrachtet nicht stark von der
geraden Linie abweicht, ale konstsnt ansehen diirfen, d. h.
man wird sie aus den Beobachtungen der spezifischen WlLrrnen
zweier benachbarter Konzentrationen berechnen kannen. In
dieeer Weise vorgehend erhZilt man nachstehende Werte der
spezifischen Wllrmen der LBaungemittel bez. des geli3sten Naphtalins innerhalb der beigefagten Grenzen.
Tabelle VII.
Proz.
5,3--12,1
Speeifieche W h e von
Schwefelkohlenstoff
ber.
Naphtalin
beob.
0,242
5,3-14,5
0,2401
0,2410
0,368
0,869
0,4020
0,362
Toluol
2,5-10,O
0,402
3,0--9,2
0,414
4,O--7,4
0,413
8,2--8,0
4,6-8,2
6,8-0,6
0,237
Benzol (ah.)
0,4128
0,832
Bensol (rel.)
0,4100
0,362
Chloroform
0,2871
0,2368
0,2390
0,565
0,872
0,826
dtbyliither
4,1-9,4
0,564
0,5591
0,427
Die so berechneten Werte der spezifischen W k m e der
Lbungsmittel weichen von den beobachteten im Mittel um
f
Proz. sb. Nimmt man unter AueschluS des aus den
Lbsungen in Ather gewonnenen Wertes aus den berechneten
spezifiechen W iirmen des gelasten Naphtalins das Mittel, so
erh&lt man 0,354 und Abweichungen von f 3,8 Proz. Dime
kannen nicht iiberraechen, ds j a bei den vorkommenden Konzentrationen ein Fehler in der spezifiechen Wiirme der Losung
sich etwa mit dem zehnfachen Betrag in dem berechneten
Wert der spezifischen W h e dea gelasten Karpers zeigen
Ann.l.n der Phj.it
IV.Folae. 12.
14
2 10 C.Porch. Sspezifiehe Warme der Liisungen von Naphtdia ete.
mn6. Von der spezifischen Wilrme des festan Naphtdins
liegen folgende Bestimmungen bei 18 O vor :
Alluard')
0,322, nach Beobachtungen im Interval1 0-85O
Pickeringq 0,375, ,,
,I
9,
11
3
Bettelli*)
99
9,
,, 10-500
0,320, ,,
Ein Versuch in den Qrenzen 20--61,5O (bei Atmosphkendruck siedendes Chloroform) ergab mir den Wert 0,321 Rlr
etwa 409 Fur fliissiges Naphtalin haben gefunden :
Pickering 0,482, zwieebeo 83 und
Alluard
0,419,
,, 88 ,,
Battelli
0,396,
,, 80 ,,
Battelli
0,409,
,, 90 ,,
89'
99O
86O
95O
Sieht man von den extrem hohen Werten ab, 80 mu0
man als wahrscheinlich richtige Zahlen 0,32 fur festes und
0,41 fiir fliissiges Naphtalin annehmen.
1 s ergibt sich mithin, dap das in Sclrwefelhohlenstofi Toluol,
Bmzol und Chloroform gel5ste Naplttalin eine spezifiche Warme
besitrt, die nur wmig groper ist, als die des tkstcn Naplitalins.
Nur in Athylather findet sich ein Wert, der dem des fiks9en
Naphtalim nahekommt.
D arm stad t , Physikal. Inst. der Technischen Hochschule.
1) Alluard, Ann. de chim. et phys. (8) 67. p. 438. 1859.
2) E. C. Pickering, Proc. Roy. SOC.49. p. 21. 1899.
3' A. Battelli, Atti di Iet. Veneto (8) 3. p. 1781. 1884/85, nach
Landol t und BIrne t e i ne Tabelleu.
(Ewegangen 16. Mai 1903.)
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