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Die spezifische Wrme des Kohlenstoffs bei hohen Temperaturen.

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309
4. Die spewifische W a m e
des Eohlenstoffs be4 hohen Temperaturen;
vom L u d w i g Eunx.
(Awzug aus der Bonner Dissertation.)
Die durch W. C. H e r a u s in Handel gebrachten elektrischen Widerstandsofen schienen geeignet zu sein, dem Bedurfnis einer Nachprufung der von Weber in den bekannten
Abhandlungen l) gegebenen Werte fur die spezifische Warme
des Kohlenstoffs bei hohen Tempcraturen abzuhelfen. Bei
Gelegenheit dieser Nachprufung wollte ich den Versuch machen,
das Bunsensche Eiskalorimeter, welches bisher nur fur Temperaturen von hochstens 250-300 O C. Verwendung gefunden
hatte , auch fiir Hochtemperaturen und groBere Kalorienzahl
in Anwendung zu bringen. Nebenher sollte festgestellt werden,
ob Widerstandsofen nach Art der erwiihnten bei bestimmter
Energiezufuhr einen bestimmten, immer wiederherzustellenden
Hitzgrad erzeugen, eine Frage, welche mittlerweile von K a l a h n e2)
in Ubereinstimmung mit meinen Beobachtungen bejaht wurde.
SchlieBlich dachte ich an die Konstruktion eines Widerstitndofens aus Kohlemasse oder Qraphit zur Erzeugung von hoheren
Temperaturen als die Platinofen liefern; die Versuche in dieser
Richtung fuhrten zu einem Apparat , wie ihn nicht unahnlich
L um m e r und P r i n g s heim 3, kurzlich beschrieben haben.
Dies moge genugen, um uber den Inhalt des Folgenden
zu orientieren.
Versuchsanordnung.
W armeerzeugung, Temperaturmessung, Uberfuhrung des
Versuchsobjektes in das Kalorimeter, Wiirmemessung sind die
Gesichtspunkte , von welchen ich meinen Apparat beschreiben
1) H. F. Weber, Pogg. Ann. 164. p. 367 u. 553. 1875.
2) A. K a l a h n e , Ber. d. Deutsch. Phys. Gesellsch. 1. p. 5. 1903.
3) 0. Lummer u. E. P r i n g s h e i m , Ann. d. Phys. 11. p. 269. 1903.
310
L. Kunz.
werde. In einem funften Teil habe ich zu berichten, wie sich
die Ausfuhrung der Versuche gestaltete.
Die elektrischen Ofen von H e r a u s bestehen, wie bekannt , im wesentlichen aus einem Porzellanrohr , urn welches
ein Streifen von sehr dunnem Platinblech spiralig aufgewickelt
ist; geheizt wird durch die Joulesche Warme, welche das
Platin bei Durchleitung von Strom abgibt. - Die Platinfolie
war, wie gewohnlich, 0,007 mm dick. Sie hatte eine Breite
von 2 cm und hielt zwischen zwei Windungen einen Abstand
von ca. 3 mm. Der lichte Durchmesser des Rohres betrug
1,9 cm, seine Lange 40 cm; am einen Ende waren 8 cm, am
arideren (unteren) 4 cm von der Bewickelung frei und ragten
aus dem Chamotte- und Asbestmantel, der die Ofen umhullt,
heraus. Der Ofen wurde so gerichtet, daB das Porzellanrohr
genau vertikal stand. Zugleich war er in lotrechter Linie
verschiebbar, lieB sich aber ganz unbeweglich feststellen. Das
Porzellanrohr wurde am unteren Ende mit der umgebenden
Chamottehiille durch einen aus Wasserglas und Asbestpulver
hergestellten Kitt verbunden, damit ein StoB, der beim Transport des Versuchsobjektes ins Kalorimeter auf das Porzellanrohr ausgeubt wurde, an der verkitteten Stelle von dem starkeren
Chamotterohr aufgefangen werden konnte.
Die Erwartungen, welche auf diesen Ofen gesetzt worden
waren, haben sich leider nur zum Teil erfiillt; es stellte sich
namlich heraus, dab wenn man ihn etwa 20 ma1 je 1 Stunde
lang auf ca. 1000° erhitzt hat, das Porzellanrohr spontan zerspringt. Ferner kann man die nach Angabe des Fabrikanten
erreichbare Maximaltemperatur von 1400O j a 1500 O dann nicht
erzielen, wie es scheint, wenn der Ofen schon vorher vielleicht
ein dutzendmal bei 1000-1200° benutzt wurde. Wenig iiber
1300O brannte bei einem solchen Versuch die Platinfolie durch.
So kam es, dab ich im ganzen nicht weniger als vier Ersatzporzellanrohre notig hatte, womit der Grund angedeutet ist,
welcher mich yeranlaate, meine Experimente friiher abzuschliegen, als ich eigentlich gewiinscht hatte. - Zwei Wege
scheinen mir geeignet zu sein, den hervorgehobenen Mangeln
dieses Apparates abzuhelfen. Einmal konnte man fur das
Porzellanrohr ein billig herzustellendes und der Gefahr des
Zerspringens nicht ausgesetztes Rohr aus zusammengerolltem
Die spez. E r m e des Kohlensloffs hi hoheii Temperatwen.
311
und mit etwas Wasserglas verbundenem Asbestpapier einfuhren,
dann aber liege aich die Platinfolie, welche als Spirale naturlich
eine sehr ungleichmagige Erhitzung bedingt, durch ein engmaschiges Gewebe von sehr diinnem Platindraht ersetzen, indem
das Rohr wie ein Leitungsdraht umsponnen wird.
Die Anheizung dauerte etwa eine halbe Stunde. Als Kraftquelle diente bis 1 200° eine Akkumulatorenbatterie von 18
bez. 36 Zellen. F u r hoher gehende Temperaturen reichte
diese Batterie aber nicht mehr aus, da der Ofen fur eine
Klemmenspannung von 75 Volt und 20 Amp. Stromstiirke gebaut war. Um daher hoher hinauf zu kommen, schaltete ich
einen Transformator des stadtischen Stromes hinter 18 Sammlerzellen, wodurch etwa 100 Volt Spannung zur Verfugung gelangten.
Fur die Susfiihrung der Versuche war es notig, daB an
einer gewissen , in der Langenmitte des Porzellanrohres gelegenen Stelle der Ofen auf einer Strecke von etwa 5 cm gleiche
Tempertttur besitze. Es zeigte sich, daB nur bei hbheren
Temperaturen diese Forderung erfullt war; jedoch wurde durch
eine Ausfutterung des Ofens mit Kohlerohren auch bei niedrigen
Temperaturen (um 400O) der gewunschte gleichmafiige Temperaturabfall erzielt (vgl. p. 314).
Die Temperaturmessung geschah mittels eines Thermoelementes von Platin gegen eine Legierung von Platin mit
10 Proz. Rhodium aus der Masse von W. C. Heriius. F u r
die elektromotorische Kraft des Elementes wurden folgende
Zahlen angenommen :
t
= 300' 400' 500" 600" 700'
e = 2,20
3,20
800' 900'
4,20 5,20 6,20 7,30 8,40
1000° l l O O o 1200' 1300'
9,55 10,70 11,90 13,lO
t ist die Temperaturdifferenz, welche zwischen der heiBen Lbtstelle und den Lotstellen mit Kupferdraht besteht, e bedeutet
die Spannung in l/looo Volt.
Bis 12000 sind die angegebenen Zahlen einer Eichungstabelle entnommen, welche die Physikalisch-Technische Reichsanstalt fur ein anderes aus derselben Masse verfertigtes Thermoelement aufgestellt hatte. Fur 1300O ist der Wert e = 13,lO
extrapoliert.
A. Kunz.
312
Die kalten Lotstellen hatten Zimmertemperatur , welche
durch ein Thermometer gemessen wurde, dessen GefAB zwischen
diesen beiden Enden des Elementes angebracht war. Die
Thermokraft wurde aus Stromstarke und dem Widerstand des
Stromkreises berechnet. Dieser Widerstand setzte sich zusammen aus dem Widerstand des Galvanometers, welcher bei
18O C. 79,22 9 betrug, aus einem Ballastwiderstand von 100
bis 800 9 und dem Widerstand des Elementes selbst und der
Leitungsdrahte. Letzterer anderte sich natiirlich mit der Temperatur des Ofens, indessen nur unbedeutend, wie eine Messung
ergab. Element und Leitung zusammen hatten namlich bei
Zimmertemperatur 1,2 9, bei 600° C. 1,4 51. - Das Galvanometer von der Firma E l l i o t wurde unastasiert benutzt. Es
zeigte so einen Ausschlag von rund 5 . lo6 Millimeterskalenteilen fiir 1 Amp. bei 1 m vom Spiegel entfernter Skala. I n
Wirklichkeit stand die Skala 2,5 m entfernt. Ubrigens war
der ursprunglich vorhandene Hohlspiegel des Galvanometers
durch einen Planspiegel ersetzt worden. Benutzt wurden Ausschlage bis zu 200 Teilstrichen, was einem Drehungswinkel
des Spiegels von 2’/,O entspricht. Die Ablesung erfolgte mit
Sicherheit bis auf 1 Promille. Geeicht wurde das Galvanometer durch ein Kadmiumnormalelement , dessen elektromotorische Kraft als konstant zu 1,0187 Volt angenommen
wurde; dies ist seine Spannung bei 18* C. E s wurde geschlossen mit ca. 10000 9, wahrend das Galvanometer in
NebenschluB bei 10 9 Abzweigungswiderstand geschaltet war.
Ich bemerke hier , daB die benutzten Rheostaten kalibriert
wurden. Die Abweichungen betrugen bis 3 Promille vom
Nominalwert ; so war z. B. der erwiihnte Abzweigungswiderstand
genauer gleich 9,97 9. Mit Rucksicht hierauf, auf die Veranderlichkeit der Widerstande mit der Temperatur, auf den
Widerstand der Zuleitungsdrahte und auf den inneren Widerstand des Elementes, welcher zu 390 9 bestimmt wurde, ergab
sich folgende Eichungsformel:
1
Kt
-=--.
E
A
1
105
Hier bedeutet E den Ausschlag fur eine Stromstarke von
1 Amp., A den Ausschlag, welchen das Normalelement bei der
heschriebenen Anordnung gibt, und K, eine von der Zimmer-
Die spez. Warme des Kohlenstoffs bei hohen Temperaturen.
313
temperatur abhangige Zahl, deren Logarithmen die folgenden sind:
log K18 = 0,02861, log K19 = 0,02707,
log K19,5= 0,02646.
log K,, = 0,02562, 10gK,o,5 = 0,02486,
logK,,
= 0,02410,
log K,1,6= 0,02347, log K,, = 0,02262, log K,, = 0,02098.
Andere Temperaturen als die aiigege benen kamen nicht
in Betracht. - Zur Kontrolle der benutzten Eichungstabelle fiir
das Thermoelement wandte ich einverfahren von L e C h a t e l i e r
an, welches sich bei Benutzung eines Ofens von H e r a u s
iiuSerst elegant gestaltet. Die beiden Schenkel des Elementes
werden voneinander getrennt und durch einen '/, mm starken
Kupferdraht in der Weise wieder verbunden, dab etwa '1, cm
a n ihren Enden umwickelt ist und das verbindende Stuck
Draht ca. 2 mm Lknge bekommt. Hierauf wird der eine
Schenkel durch die Isolierkapillare gezogen und das Element
mit dem Schutzrohr in den Ofen gesteckt. Dieser wird so
angeheizt, dab eine Endtemperatur von etwa 1200O zu erwarten ist. Nun beobachtet man in Bequemlichkeit, wie der
Galvanometerausschlag bei stets geschlosaenem Thermostromkreis wachst und wachst, bis schlieBlich die Schmelztemperatur
des Kupfers erreicht ist und die Verbindung der Schenkel des
Elementes unterbrochen wird, was sich sofort an der Ruckkehr des Galvanometerspiegels in die Nulllage zu erkennen
gibt. Auf diese Weise bestimmte ich den Schmelzpunkt von
Kupfer zu 1057O nach der angegebenen Eichungstabelle, wahrend fur reines Metal1 die Temperlttur 1050O und fur kLufliches l l O O o angenommen werden. Ich konnte demnach bei
den angefuhrten Zahlen fur die Thermokraft des Elementes
bleiben.
Nicht ohne weiteres gelang es, die Aufgabe zu losen, das
Objekt des Versuches im Ofen festzuhalten und im gegebenen
Augenblick ins Kalorimeter fallen zu lassen; auf diese Weise
niimlich war die Uberfuhrung des erhitzten Korpers ins Kalorimeter von vorneherein gedacht ; die Schwierigkeit bestand teilweise darin, dab die geringe Weite des Porzellanrohres, welches
eigentlich den Ofen bildet, durch das Schutzrohr des Thermoelementes fast gnnz ausgefullt wird. SchlieBlich gluckte es
314
L. Kunz.
mir, eine entsprechende Vorrichtung zu ersinnen, welche obendrein auch bei niedrigen Hitzgraden ein stetiges Temperaturgefalle im Ofen herbeifuhrte, einen reduzierenden Raum bildete
und den Vorteil bot, daB der erhitzte Kohlenstoff nur mit
Korpern gleicher Temperatur in Beruhrung kam und daB die
Lotstelle des Elementes unmittelbar in Kontakt mit dem heiBen
Objekt war. Stucke Lichtkohle von zusammen 15 cm Lange
wurden mBen so weit abgedreht, daB sie gerade in den Ofen
hineingingen und dann hohl gebohrt, so daB Zylinder von
13 mm lichtem Durchmesser entstanden: Eine
dieser Rohren wurde im untersten Teil des Ofens
festgekittet, die anderen Stucke aber auf das festgekittete aufgestellt. Diese Rohre boten den
Stutzpunkt fiir die eigentliche Auslosungsvorrichtung. Sie wurde gebildet (vgl. Fig. 1) durch ein
Stuck Kohle von 7,5 cm Lhnge, das folgendermaBen gebohrt war. Der untere Teil in einer
Lange von 34 mm war 9 m m weit, der obere Teil
in einer Lange von 37 mm war 11 mm weit und
konnte das untere Ende des Schutzrohres bequem
aufnehmen, das mittlere Stuck von 4 mm Lange
war 4 mm weit. Ein Behalter aus Platin fur deli
Kohlenstoff erhielt nun folgende Form. Er bestand aus einer zylindrischen 19 mm langen, unten
halbkugelfdrmigen Hulse, die leicht in den unteren
Fig. 1.
Teil des eben beschriebenen Kohlezylinders hineinpa8te, und aus einem Deckel, gebildet durch ein-diinnes Scheibchen, das nach Art eines Korkes der Hulse aufgesetzt wurde
und eine Verlangerung trug, die nach oben schwach konisch
war; dieser Stiel war hohl gebohrt und bildete ein Rohrchen
von 10 mm Lange. Der Stiel nun paBte in die mittlere enge
Bohrung des Kohlezylinders und konnte durch sanften Druck
hierin festgeklemmt werden. Das eine Ende des Stieles ragte
noch mit 1-2 mm in den oberen, weiter ausgebildeten Teil
des Kohlezylinders hinein ; ein geringer, mit dem Schutzrohr
ausgeubter Druck genugte , um den kleinen Platinbehalter
fallen zu machen.
Es war noch darauf zu achten, daB die Hulse nur leicht
in den Kohlezylinder eingeklemmt werden durfte , weil sonst
uu
Die spez. Warme des Xohlenstoffs bei hohen Temperaturen. 315
wegen der im Verhaltnis du Kohle starkeren Ausdehnung des
Platins die Auslosung bei hohen Temperaturen einen zu kraftigen
StoB erforderte. - Die Hiilse mit Deckel hatte ein Gewicht
von 5,825 g.
Ich wende mich zur Beschreibung des Eiskalorimeters.
Dieses kam in zwei GroBen zur Verwendung; fur die Vorversuche eines, dessen zur Aufnahme des untersuchten Materials
dienender Rezipient, wenn er ganz gefullt war, 35 ccm enthielt,
fiir die endgiiltigen Bestimmungen eines von fast genau dreima1 so groBer Kapazitat. Zur Erzeugung einer Umgebung
von O o C. diente gekuhltes Wasser. Ein solider Halter aus
Messing, der den Hals des Kalorimeters und den mit Quecksilber gefullten Schenkel fest umschloB, war auf ein Bankchen
von Holz geschraubt , welches mittels vier rechtwinklig umgebogener starken Bandeisen in ein 40 cm hohes, 23 cm breites
und 20 cm tiefes AkkumulatorengefaB aus Glas gehangt wurde.
Dieses Bassin war so weit mit destilliertem Wasser gefullt,
daB das Holzbiinkchen und der Halter gerade nicht benetzt
wurden. Zur Abkiihlung des Wassers kam das Akkumulatorengefaf3 in einen mit Eis gefiillten Zinkbottich, auf dessen Boden
als Fu6 fur den Wasserbehalter ein 16 cm hohes Holzgestell
stand. Durch Aufstreuen von Viehsalz auf das Kuhleis gelang
es leicht, die innere Wand des Wasserbassins mit einem
uberall schliegenden, mehrere Zentimeter dicken Eismantel auszukleiden , wodurch eine Uberkiihlung des Wassers verhindert
wurde.
Der Bottich war zylindrisch und hatte einen Durchmesser
von 44 cm, eine Hohe von 60 cm. Das Schmelzwasser ging
bestandig durch einen Schlauch in den Ab0uB der Wasserleitung. Der Eisbehiilter befand sich in einem groBen Holzkasten, der oben einen kreisfdrmigen Ausschnitt zeigte, welcher
den Rand des Behalters umfaBte. Gefullt war der Kasten
mit Holzwolle. Der Wasserbehalter war rnit einer Glasplatte
zugedeckt, welche auf Holzleistchen ruhte, die mittels rechtwinklig gebogener Blechstreifen auf den Rand des Bassins
festgeklemmt wurden. So war allseitig ein guter VerschluB
gegen einfallendes Eis oder andere KGrper erzielt. Die Platte
war der Miindung des Kalorimeters entsprechend durchbohrt.
Ein Verbindungsstuck aus dunnem Zinkblech , welches genau
in den Hals des Kalorimeters hineinpaBte und der Glasplatte
auflag, diente dazu, eine Verschiebung der Platte und damit
eine Verdeckung der Kalorimeteriiffnung zu verhindern ; gleichzeitig verschloB das Verbindungsstiick die Lucke, welche durch
die Durchbohrung der Glasplatte entstanden war. Um nun
auch von oben einen vollstbdigen WarmeverschluB zu erzielen,
wurde auf die Glasplatte des Wasserbehiilters eine Schussel
aus Zinkblech mit vertikalen Wanden gesetzt, welche 10 cm
hoch war und 45 cm im Durchmesser betrug. Diese Schussel
hatte etwa in ihrer Mitte eine rechteckige Offnung mit einem
ebenfalls 10 cm hohen Rand. In den so gebildeten Rahmen
paBten zwei oben offene BlechgefaBe von quadratischem Querschnitt, welche ebenso wie die Schussel mit Eis gefullt wurden.
Das eine der BlechgefaBe bedeckte gerade die Miindung des
Kalorimeters , wahrend wenige Zentimeter iiber diesem GefaB
Rich die untere Offnung des Ofens befand. Das eigentliche
VerschluBgefaB konnte also , wenn man das Kalorimeter
iiffnen wollte , nicht durch Herausheben entfernt werden,
weil das Porzellanrohr des Ofens im Wege war; dagegen
lieB sich das andere Blechgefal3 aus dem Rahmen nehmen,
worauf das VerschluBgefaB an die frei gewordene Stelle geschoben wurde. Dann war die Offnung des Kalorimeters
gerade frei.
Der oben offene Schenkel des Kalorimeters trug einen
Schliff, dessen Stopfen einer diinnen, meterlangen , mehrmals
gebogenen Kapillare von etwa 1 mm lichtem Durchmesser angeblasen war. Sie trat zwischen Wasserbehalter und verschliegender Glasplatte aus und trug an ihrem freien Ende
einen Saugkopf, wie er von S c h u l l e r und W a r t h a beschrieben
ist. l) Die Quecksilbernapfchen, in welche der Saugkopf tauchte,
waren mit 45-55 g Hg gefiillt und standen zu zwei auf einem
mit Handhaben versehenen Streifen Blech. Ihre Vertauschung
war einfach. Die Quecksilberkapillare wurde wie eine K u n d tsche
Feder 1-2 cm in die Hohe gebogen, das Tablettchen verschoben, wodurch das andere Napfchen unter den Saugkopf
ruckte , und dann die Kapillare wieder gesenkt. Zur Regulierung
rles Druckes auf den inneren Eismantel des Kalorimeters
~~
1)
A. Schuller u. V. Wartha, Wied. Ann. 3. p. 361. 1877.
Die spez. Warme des Kohlenstoffs bei hohen Temperaturen.
31 7
wurden die Quecksilberschalchen auf einen kleinen Tisch gestellt, dessen Fu6 durch eine 80 cm lange, in vertikaler Richtung verschiebbare Latte gebildet war. Die Latte konnte an
dem Holzkasten, in welchem das Kalorimeter stand, mittels
einer Schraube festgeklemmt werden. Der Saugkopf folgte der
Niveauveranderung des Quecksilbers, indem die Kapillare, welche,
wie gesagt, mit Kriimmungen versehen war, iiber der Flamme
nachgebogen wurde. Mit Hilfe dieser Vorrichtungen gelang
es mir, den unwillkiirlichen Gang des Kalorimeters auf ein
Minimum herabzudrucken , was die folgende Tabelle zeigen
moge. Die Zahlen I und I1 bedeuten das Gewicht der entsprechenden Napfchen mit Quecksilberinhalt. ,,Gangcc ist die
Veranderung A auf 1 Stunde reduziert.
~-
Zeit
Untergestellt
Wcggenommen
Gang
I = 44,567
11 = 49,329
I = 44,576
- 0,002
~--
24./IV. 1903
3hlYmnachm.
6 00
6 54
9 08
10 16
11 03
25./IV. 12h07mvorm.
1 07
2 06
3 01
4 05
5 00
6 03
I = 44,573
11 = 49,327
I
44,567
49,329
44,576
49,334
I = 44,579
I1 = 49,337
I = 44,583
I1 = 49,337
I = 44,584
11 = 49,336
=
11 =
I=
I1 =
I1 = 49,334
I = 44,579
I1 = 49,337
I = 44,583
I1 = 49,337
I = 44,584
I1 = 49,336
I = 44,583
I1 = 49,331
+ 0,002
+ 0,004
+ 0,004
+ 0,004
+ 0,003
+ 0,004
0,000
+ 0,001
- 0,001
- 0,001
- 0,005
Wiihrend der Beobachtungszeit schwankte die Zimmertemperatur zwischen 10-14O C. Bei einer mittleren Temperatur von 120 geniigte also eine einmalige Versorgung des
Zinkbottichs mit Eis, um wahrend einer langeren Zeit den
EinfluB der Zimmerwarme auf das Kalorimeter vollkommen
abzuhalten. Dies war nicht mehr der Fall bei 20-25O C.,
wie die folgende Ubersicht zeigt.
&. Kunz.
318
Untergestellt
Zeit
Weggenommen
-
24./IX 1903
lh47mnachm.
2 54
4 09
4 56
5 54
6 53
9 07
9 55
1
Gang
I = 53,686
I1 = 49,510
I = 53,673
I1 = 49,474
I = 53,638
II = 49,431
I = 53,590
I = 53,673
I1 = 49,474
I = 53,638
I1 = 49,431
I = 53,590
- 0,012
- 0,029
I1 = 49,275
I = 53,492
- 0,070
- 0,123
- 0,045
- 0,045
- 0,049
Bis 6h 53" betrug die Zimmertemperatur fast ohne Schwankung 20° C. Von da ab wurde der Arbeitsraum mit Gasflammen geheizt, urn den EinfluB der Zimmertemperatur noch
deutlicher nachzuweisen. Um 9" 07" wurde = 23,5 O abgelesen.
Das Zunehmen des negativen Ganges ist veranlaBt durch das
Sinken des Eisniveaus unter der Eisschiissel. Der Warmestrom ging durch die Holzwolle und den von Eis frei gewordenen Raum unterhalb der Schussel, welche als Deckel
diente, und kam so in den Luftraum, der sich uber dem Kuhlwasser befand. Es ware also nicht schwierig gewesen, diesen
Warmestrom durch Schutzbleche grogenteils dem Eis zuzufiihren; ich sah aber hiervon ab, da bei der grogen Kalorienzahl, mit welcher ich arbeitete, die notige Korrektion doch
nicht zu groB war, wenn tiiglich zweimal Eis nachgefullt
wurde. - Die erste der gegebenen Tabellen bezieht sich
iibrigens auf das kleinere, die zweite auf das groBere der beiden
Kalorimeter.
Die Bestimmung der bei einem Versuch zugefuhrten Warmemenge geschah auf Grund der Annahme, daB 15,44 mg Hg
einer mittleren Grammkalorie entspreche. l)
Um den eingefuhrten Korper wieder aus dem Rezipienten
herausholen zu konnen, gleichzeitig um ein Durchschlagen des
Glases zu verhindern, befand sich auf dem Boden des inneren
Reagenzzylinders ein Pfropf Werg, auf dem ein der Glaswand
recht genau anliegender Zylinder aus Zinkblech von 8 cm Hohe
stand. Dieser war unten durch einen Steg verschlossen und
-
~
1) C. D i e t e r i e i , Wied. Ann. 33. p.430 u. 431. 188%
Die spez. Warme des Kohlenstoffs bei holien Temperatwen.
319
seitlich vielmals durchbohrt; auf dem Steg lag ein Knauel aus
diinnem Kupferdraht. Der Korper fie1 also in diesen Zinkzylinder , welcher durch einen scharfen, in eine der seitlichen
Bohrungen eingreifenden Haken leicht heraufgeholt werden
konnte. Bei dieser Operation wurde die oben abschlieflende
Schiissel rnit Eis fortgenommen. - Zur Erzeugung des Eismantels um den Rezipienten hatte ich einen Apparat nach
B u n s e n l) angebracht, der gestattet, Alkohol von 10-15O
Kalte mittels einer Wasserstrahlluftpumpe durch den Rezipienten
zu saugen. Er funktionierte zur vollen Zufriedenheit; da ich
aber gezwungen war, hauptsachlich im Sommer zu arbeiten,
wo oft kein Eis zur Herstellung der fur die Kiihlung des
Alkohols notigen Kaltemischung vorhanden war, so verzichtete
ich schlieBlich ganz auf diesen B u n s e n schen Apparat und
erzeugte den Eismantel mittels fester Kohlensaure, welche ich
in ein Reagenzglas stopfte und so in den etwa zur Halfte mit
Alkohol gefiillten Rezipienten einfuhrte. E s bedarf keiner Erwahnung, daB dieser Alkohol sorgfaltig wieder entfernt wurde.
Wahrend der Erzeugung des Eismantels kiihlte Wasser , mit
dem der Rezipient nachher bis zu a/Is seinerHohe gefiillt werden
sollte, in einem Glaszylinder, der in das Eis des Zinkbottichs
gesteckt war. Durch die Bildung des inneren Eises wurde
auch die Kapillare des Kalorimeters mit Quecksilber gefullt.
Irgendwelche Hahne an der Kapillare hebe ich nicht entbehrt.
Die Versuche wurden nun in folgender Weise ausgefiihrt.
Nachdem morgens der Apparat mit frischem Eise beschickt
worden war, wurde 3 4 4 Stunden gewartet, um den Gang
seine ihm zukommende GroBe wieder erreichen zu lassen. Zur
Bestimmung des Ganges wurde darauf ein mit Inhalt gewogenes
Porzellanschalchen mit Quecksilber untergestellt und der Ofen
angeheizt. Mittlerweile wurde die Platinhulse gefullt, falls es
es sich nicht darum handelte, die Warmeabgabe der leeren
Platinhiilse zu messen. Zur Untersuchung verwendete ich
pulverisierte Kohle von Buchenholz. Diese war drei Tage mit
konzentrierter Salzsaure und ebenso lange rnit konzentrierter
Kalilauge bearbeitet worden und hatte dann eine Woche in
fliefiendem Wasser gelegen. Hierauf abfiltriert , war sie iiber
1)
R. B unse n , Pogg. Ann. 141. p. 8. 1870.
A. Kunz.
320
der Bunsenflamme in einem PorzeIlanschalchen getrocknet
worden.
Die Fiillung der Platinhiilse war nun ziemlich
umstandlich; es handelte sich darum, in den zur Verfiigung
stehenden kleinen Raum mijglichst vie1 von der sehr voluminosen
Holzkohle hineinzubringen, damit das Verhaltnis vom Wasserwert der Kohle zu dem der Hiilse miiglichst groB wurde. Ich
stopfte mittels eines Messingstabchens die Hiilse voll, verschloS
mit einem gestanzten 9-10 mg schweren Platinscheibchen
und dern Deckel, ergriff den Stiel rnit einer Pinzette und gluhte
in der nichtleuchtenden Flamme. Hierbei entwich zuerst etwas
Wasserdampf und dann zeigte sich lI4 Minute lang eine kleine
Flamme an der Miindung des durchbohrten Stieles. Sobald
dieses Flammchen verschwunden war, lie8 ich die Hiilse erkalten; darauf wurde der Deckel abgenommen und die Hulse
in eine zweiteilige, ganz genau umschliegende Form aus Messing
gebracht, welche mit einem Feilkloben zusammengepreBt wurde.
Dann schlug ich rnit einem schweren Hammer den Kohleinhalt
bis auf ein Drittel seines Volumens zusammen. Nachdem
dieses Spiel mehrmals wiederholt war, enthielt der Behalter
0,5-0,6 g Kohle, welche Menge bei 1000° eine etwa gerade
so groBe Warmekapazitat wie die Hiilse selbst besitzt. Nun
wurde die Hulse gewogen, in dem beschriebenen Kohlezylinder
festgeklemmt und in den Ofen eingefuhrt. Dies geschah ganz
analog der Einfiihrung des Zinkzylinders in das Kalorimeter,
indem der Zylinder aus Kohle ebenfalls an seinem oberen Rande
eine seitliche Bohrung besa8, in welche ein Haken eingreifen
konnte. Nachdem noch der Ofen unten und oben mit gut
passenden Korken - der obere hatte eine Bohrung fur das
verschlossen worden war, wurde das SchutzThermoelement
rohr vorsichtig heruntergedriickt , bis ein ganz leichter StoB
merkbar machte, daB es den Stiel der Platinhiilse beruhrte.
Jetzt wurde der Vorschaltwiderstand des Hitzstromes alllnahlich
passend herabgesetzt und dem Ofen und der Platinhulse
bis
1 'I4Stunde Zeit gelassen, eine feste Temperatur anzunehmen,
weniger bei hohen, mehr bei niedrigen Hitzgraden. Inzwischen
nahm ich eine Eichung des Galvanometers vor, indem einfach
rnit einem Griff der Haupt- und der NebenschluB des Normalelementes hergestellt und der Ausschlag des Galvanometers
und die Temperatur am Thermometer des Galvanometers ab-
-
-
Die spez. Farme des Kolilenstoffs bei hohen Temperaturen. 321
gelesen wurden. Die vor jedem Experiment wiederholte Eichung
war eine VorsichtsmitBregel, welche u. a. durch das Vorhandensein
von beweglichen Eisengeratschaften in einem kleinen Arbeitszimmer sich als notig herausstellte. - Nun war, wie ich durch
Beobachtung des Galvanometerausschlages fur den Thermostromkreis erkannte, die Temperatur konstant geworden. Das
zur Gangmessung dienende Quecksilbernapfchen wurde mit
einem anderen, natiirlich ebenfalls gewogenen vertauscht , der
Galvanometerausschlag fur den Thermostrom abgelesen, der
Mund des Kalorimeters frei gemacht, dann schnell der untere
VerschluB des Ofens geoffnet und fast in demselben Augenblick mit dem Schutzrohr ein leichter Druck auf die Platinhulse ausgeubt, wodurch diese - mit weniger als 'II,, Sekunde
Fallzeit - unmittelbar in den Rezipienten des Kalorimeters
geriet. Hierauf wurde nochmals die Temperatur abgelesen,
urn aus den beiden Zahlen das Mittel zu benutzen. Diese
beiden Beobachtungen differierten in unregelmagiger Weise
bis zu 1/2 Proz. Auch die Temperatur der kalten Lotstellen
wurde jetzt notiert. Nun dauerte es eine Stunde, bis sich
im Kalorimeter wieder stationarer Zustand hergestellt hatte.
Die Quecksilbernapfchen wurden zum zweitenmal vertauscht,
und den SchluB bildete eine neue Gangbestimmung.
Es waren, wie man sieht, nicht wenig Handgriffe erforderlich ; deshalb war beim Aufbau des Apparates uberall
auf Bequemlichkeit und sicheres Funktionieren geachtet worden.
Uber die Berechnung der einzelnen Messung ist nur wenig
zu sagen. Zunachst wurde mit Hilfe der angefiihrten Eichungsformel die GroBe log 1 / E . los festgestellt; hierzu kamen die
Logarithmen des Ausschlages fiir den Thermostrom und des
nach MaBgabe der erwarteten Temperatur regulierten Widerstandes dieses Stromkreises. Diese Summe, vermindert um 5 ,
stellt den Logarithmus der elektromotorischen Kraft des Thermoelementes in Millivolt dar. Die entsprechende Temperaturdifferenz, welche der mitgeteilten Eichungstabelle entnommen
wurde, erhijht um die abgelesene T'emperatur der kalten Lotstellen, ist die in Rechnung zu stellende Temperatur des untersuchten Korpers. Die Zahl der abgegebenen Kalorien erhalt
man folgendermaoen. Die Differenz der Wagungen bei Beginn
und SchluB des Versuches, vermehrt urn das Produkt von der
Annalen der Physik. IV. Folge. 14.
21
322
1;.
24./V111.1903 138,9
21
Kunr.
0,88140 160,9
161,6
600
681,5 8,361 23
' 919,5
-
161,3
1
-
~~~~
lh40m 11 = 48,049
2 22
I = 58,119
4 09 11 = 48,039
4 39
11 = 48,039 -0,014
I = 52,444
11 = 48,029 -0,020
Pt + c
= 6,356 g
5,675 5,645 365,6 C=0,522g
I n Kolumne 11-IV
stehen die Daten fur die Eichung
des Galvanometers, I1 ist der durch das Normalelement hervorgerufene Ausschlag, 111 die Temperatur im Galvanometer,
I V ist gleich log IIE. lo*, V--X sind die Angaben uber die
Temperatur des Ofens; es enthalt namlich Kolumne V die
beiden Ablesungen der Thermostromintensifat nebst ihrem Mittel,
VI den Nennwert des Regulierwiderstandes fur diesen Stromkreis, VII den Gesamtwiderstand, VIII die aus IV, Vund VII
berechnete elektromotorische Kraft des Thermoelementes, IX
die Temperatur der kalten Liitstellen, X die aus VIII u n d I X
gefundene Temperatur. Die Kolumnen XI -XVI beziehen
sich auf das Eiskalorimeter. XI gibt den Zeitpunkt, wo die
unter XI1 und XI11 bezeichneten Napfchen mit Quecksilber
untergestellt bez. weggenommen wurden, XIV die aus den drei
vorhergehenden Kolumnen gefundenen Werte fur den Gang
vor und nach dem Versuch, XV die Menge Quecksilber, welche
wahrend des Versuches aufgesaugt wurde, XVI diese Menge,
korrigiert wegen des Kalorimeterganges, also die durch Kohle
samt Hulse zugefiihrte Warmemenge noch multipliziert mit
15,44. Kolumne XVII enthalt die ausgerechnete Warmetnenge
in Kalorien und XVIII endlich das Gewicht der Platiuhulse
U i e spez. Warme des Kohlenstoffs bei hohen Tetnperatureu.
32 3
lnit Inhalt und das sich hieraus ergebende Gewicht der Kohle
selbst. I n den weiter unten mitgeteilten Messungen erscheinen
XVII und XVIII korrigiert wegen der BenetzungswLme und
der Oxydation der Kohle.
Meesungen und Reeultate.
Bevor ich die eigentlichen Ergebnisse mitteile, habe ich
uber einige Hilfsmessungen zu berichten, welche noch nicht
erwSihnt werden konnten.
H. F. W e b e r hat gefunden’), daB Holzkohle bei Aufsaugung von Wasser 4,lG Kalorien pro Gramm Kohle freimacht. In Anbetracht der GroSe der durch diese Benetzungswarme bedingten Korrektion schien es mir wunschenswert, jene
Angabe einer Prufung zu unterziehen. Ich bediente mich
dabei einer vie1 direkteren und einfacheren Methode als W e b er ,
indem ich einen Weg einschlug, der in der eben zitierten h b handlung im Prinzip bei der Untersuchung, ob Graphit Benetzungswarme erzeugt, gewiihlt war, bei der gleichen Untersuchung fiir Holzkohle aber wieder verlassen worden war, wie
es scheint, weil der Verfasser seine Methode nicht fur ganz
einwandfrei hielt; W e b e r kahlte ngmlich Graphit in Eis auf
O o C. ab und fuhrte ihn dam in das Kalorimeter ein. Ich
nahm die Abkuhlung der Holzkohle im Renipienten des Kalorimeters selbst vor. Etwa 2 g Kohle wurden in eine oben offene
Metallkapsel gefullt, ausgegliiht und mittels eines Kokonfadens,
der an einen Glasfaden gekniipft war, so in den Rezipienten
gehangt, daS die Kohle von dem Wasser im Rezipienten nicht
benetzt werden konnte. Der Glasfaden diente hierbei als
Unterstiitzung, indem er quer uber die Miindung des Kalorimeters gelegt wurde. Nachdem der Apparitt mit der Eisschussel verschlossen war, wurde 8 Stunden gewartet , urn
stationaren Zustand eintreten zu lassen. Darauf wurde in der
oben geschilderten Weise die Kalorimeteriiffnung frei gemacht
und mit einem Holzstabchen der Glasfaden durchstoben, so daB
die Metallkapsel mit Kohleinhalt herunterfiel. Auf diese
Weise bestimmte ich die Benetzungswarme der Holzkohle zu
1) 1. c. p. 560.
21s
2. Kunt.
324
4,06 Kalorien pro 1 g Kohle in befriedigender Ubereinstimmung mit dem Werte W e b e r s .
Kine zweite Korrektion ist gegeben durch die glucklicherweise allerdings nicht sehr bedeutende Oxydation der Kohle
beim Erhitzen. DaB diese Verbrennung nur klein sein kann,
ist schon durch die Anordnung klar, denn die Erhitzung fand
j a in einem geschlossenen und niit Kohle ausgefiitterten Raume
von nur geringer Dimension statt. Jedoch ist diese Korrektion nicht sehr sicher; sie schwankt urn 'I3 ihres Wertes;
festgestellt wurcle sie in der Weise, dafi die wie gewijhnlich
gefiillte Platinkapsel gerade so lange wie bei einer kalorirnetrischen Messung erhitzt wurde; nachdem der Ofen wieder
erkaltet war, wurde die Hiilse herausgenommen und der Gewichtsverlust festgestellt. Er betrug bei allen Temperaturen
4-6mg.
DemgemaD wurde das Qewicht der Kohle bei allen
Versuchen um 1 Proz. ermaBigt mit Ausnahme eines Versuches
bei der niedrigsten benutzten Temperatur von 435O, wo eine
Korrektion uberflussig war.
Eine dritte Serie von Hilfsmessungen diente dazu, von
der Brauchbarkeit der angewendeten Methode zu iiberzeugen.
Ich bestimmte zu diesem Zweck die spezifische Warme von
Pt an einem 6 g $chweren Stuck Draht von reinem Metall,
das in die Platinhulse hineingebracht wurde. Die Berechnung
geschah in ganz entsprechender Weise, wie sie unten fiir die
spezifische Warme des Kohlenstoffs in Anwendung kommt.
Zum Vergleich stelle ich meine Werte mit den von Violle
gefundenen zusammen :
946
960
1018
1
0,0377
0,0377
0,0378
0,0374
0,0375
0,0378
Die spez. Wiirme des Koiilenstoffs bei hohen Temperaturen. 325
gemessen wurde, ist k um 2 Promille vergrogert, namlich um
die Zahl Kalorien, welche die 9 - 10 mg schwere Decke aus
Platinfolie abgeben wiirde.
-
t
I,
-
-
7
-
0,517
0,543
0,523
0,581
1 ::;
I
'
1
1
11
1
1
1
477
430
E
965
1023
828
1163
920
921
1059
1202
k
71,5
123,5
88,5
.81,0
103,O
192,O
204,5
220,o
173,O
250,O
363,5
373,5
427,O
522,O
P
0,530
0,559
-
0,501
-
0,532
0,511
0,497
0,539
0,509
0,492
I
t
__
1
857
I
716
I
739
447
435
886
898
558
564
928
1192
932
1302
1297
,
I
~
I
1
k
l'i7,O
270,5
284,5
s2,o
134,O
1900
185,O.
193,O
192,O
361,O
496,5
366.0
272,o
513,5
Die Anzahl Kalorien, welche von der nicht gefiillten Platinhiilse abgegeben wird, ist zwischen 500 und 1150O genau
linear. Oberhalb von 1150O aber sinkt die Kurve ein wenig,
offenbar infolge der wachsenden Strahlung. Unterhalb von
500° steigt sie etwas iiber die gedachte Gerade. Die folgende
tabellarische Ubersicht gest,attet einen Vergleich meiner Werte R
mit den Zahlen, welche sich aus der von P o u i l l e t , W e i n hold und V i o l l e gefundenen spezifischen Warme fiir 5,834 g P t
berechnen. Dabei ist zu beachten, da6 die benutzte Hiilse
wohl kein reines Platin ist. Naturlich ist auch zu beriicksichtigen, daB die Hiilse auf dem Weg ins Kalorimeter Warme
ausstrahlt. Diese Strahlung wird iibrigens bei gefullter Hulse
im wesentlichen dieselbe sein; bildet man also die Differenz
von Warmeabgabe der Hiilse mit Fiillung bei t o und Wairrncabgabe der leeren Hiilse bei derselben Temperatur, so hat
man die Warmeabgabe der Kohle ohne Strahlungsfehler. Diese
Bemerkung ist fur die Beurteilung der Endresultate von Wichtigkeit. Die mittlere spezifische Warme von Pt ist nun
nach P o u i l l e t 0,0324
nach V i o l l e
0,0317
+ 0,000 004 t
+ 0,000 006 t
2. Kunz.
326
W e i n h o l d stellt keine Formel auf; die Vergleichszahlen sind
hier durch Interpolation mit Hilfe der beiden benachbarten
Werte I) berechnet; und zwar wurde hierbei die spezifische
Warme zwischen O o und 20° gleich 0,0322 gesetzt.
~~
t
-.
362
430
447
477
527
627
828
A57
886
898
920
965
1023
1163
1302
W Sirmeebg be von 5,834
Pouillet
Weinhold
k
_ _ _ _ _ ~__
~-
~~
71,5
81,O
82,O
88,5
103,O
123,5
173,O
177,O
180,O
185,O
192,O
204,5
2?0,0
250,O
272,O
Pt nach
Violle
.___
____
~~
71,5
85,5
89,O
95,5
106,O
127,5
172,5
179,O
185,5
188,5
193,5
204,5
218,O
251,5
70,O
81,O
84,O
88,5
100,o
120,5
163,5
169,5
175,O
177,5
182.0
71,5
86,O
89,5
96,5
107,5
130,O
177,5
184,O
191,o
194,5
200,o
211,o
225,5
262,5
P o u i l l e t benutzte zur Untersuchung 178g Pt, W e i n h o l d
9,63 g, Violle 423 g. Slle drei bedienten sich der Mischungsmethode und aaBen die Temperatur mit dem Luftthermometer.
Ks ist noch darauf hinzuweisen, daB die mittlere GrammItalorie, welche meinen Zahlen zugrunde liegt, nach den Untersuchungen2) von V e l t e n , D i e t e r i c i , R a p p uher die spezifische Warme des Wassers 1-3 Proz. groBer ist als die von
den drei anderen Beobachtern benutzte Warmeeinheit.
Die Kalorienzahlen der Platinhiilse wurden mit groBem
MaBstabe aufgetragen und graphisch ausgeglichen durch eine
Kurve, wie sie die Fig. 2 zeigt. Dieser Kurve wurden darauf
die nachstehenden, den Messungen mit Kohle entsprechenden
Werte fur die Warmeabgabe der Hulse entnommen. Dividiert
inan die bezuglicbe Differenz d durch die nochmals angefuhrten
1) A. W e i n h o l d , Pogg. Ann. 149. p. 213. 1873,
2) Tabellen von L n n d o l t und Barnstein p. 332. 1894.
Die spet. Warme des Kohlenstoffs bei hohen Temperaturen. 327
Gewichte p der Kohle und die Temperatur, so ergibt sich die
mittlere spezifische Warme s des Kohlenstoffs :
___
kPt
+c
kPt
___-
564
716
739
920
921
928
932
1059
1192
1802
1297
I
~
,
'1
1
0,501
0,532
0,511
0,530
0,559
0,517
0,543
0,497
0,509
0,523
0,539
0,m
0,492
134,O
193,O
192,O
270,5
284,5
363,5
373,5
361,O
366,O
427,O
496,5
522,O
513,5
81,O
107,O
108,5
145,O
150,5
193,5
194,O
195,s
196,O
226,5
255,O
257,O
270,5
d
___
~-
53,O
86,O
83,5
125,5
134,O
170,O
179,5
165,5
170,O
200,5
241,5
265,O
243,O
5
__
______
_
0,243
0,290
0,290
0,33 1
0,324
0,357
0,359
0,359
0,358
0,362
0,376
0,380
0,381
Fig. 2.
Man kann die Werte s in Gruppen zusammenfassen und
aus jeder Gruppe das Mittel nehmen, wobei jedem Mittelwert
L. Kunr.
328
als Gewicht die Anzahl x der Beobachtungen beizulegen ist,
welche zu jener Gruppe vereinigt worden sind. Zieht man
durch die so entstandenen Punkte eine Kurve zweiten Gra,des,
namlich
1
1
s = 0,2143 + 0,1436q-et0,1975*iy*t2,
10s
so findet man als mittlere Abweichung
d F
= & 0,013.
Dagegen ist fur den Ausdruck dritten QrzEdes
SE
=
- 0,0498
+ 0 , 9 7 1 4101. 3- t - 0,7823
+ 0,2236
400
1
-t 2
106
*
1
3
* t3,
< t < 1300
der mittlere Fehler nur gleich f 0,002.
Eine Ubersicht der Rechnung gibt die nachstehende Zusammenstellung.
I n der Kolumne s stehen die der Formel entsprechenden
Werte, in der Kolumne b die beobachteten Zahlen.
Was die begangenen Fehler nngeht, so kommen besonders
zwei Fehlerquellen in Betracht. Die eine liegt in der Temperaturmessung, die andere in der Warmemessung. Ich schatze
die bei der Angabe der Temperatur gemachten Fehler auf
hochstens
1 Proz., und zwar flieBt diese Unsicherheit aus
der angegebenen Eichungstabelle fur das Thermoelement. Eine
Schatzung der bei der Warmemessung gemachten Fehler
machte ich deshalb nicht vornehmen, weil diese Fehler nach
meiner fTberzeugung nicht in der Verwendung des Eiskalori-
Die spez. Warme des Kohlenstoffs bei hohen Temperaturen. 329
meters an sich zu suchen sind, sondern in einem Mangel,
welcher dem von mir verwendeten Eiskalorimeter anhaftete.
Der Hals des Kalorimeters war namlich etwas eng, so da6
unter Umstanden die Platinhulse, bevor sie in den Rezipienten
gelangte, die Glaswand streifen konnte, was naturlich mit einem
Warmeverlust verbunden war. Fehler , herruhrend von der
Dampfbildung bei Einfuhrung der Kapsel in das Wasser des
Rezipienten, halte ich fur unbedeutend.
Ich mochte jetzt meine Werte fur die spezifische Warme
des Kohlenstoffs vergleichen mit den Zahlen anderer ; drei
Beobachter sind mir bekannt, namlich H. F. W e b e r , E u c h b n e
und B ij u- D u v a 1, V i o 11e. Holzkohle hat allerdings keiner
von ihnen untersucht; ich vergleiche daher mit Werten fur
Graphit bez. Retortenkohle.
In P o g g e n d o r f f s Annalen Band 154 gibt W e b e r auf
p. 413 die Daten an, woraus sich die mittleres spezifische
Warme zwischen O o und t o berechnen laBt, namlich die Warmernenge W;z,2, welche 1 g Graphit abgibt, wenn es auf 22,2O
abgekublt wird. Addiert man hierzu W 2 i g 2 und dividiert dann
die Suinme durch t, so hat man die gesuchte VergleichsgroBe.
Nun ist (1. c. p. 408) die mittlere spezifische Warme des
Graphits S&21,6 = 0,1605, also W2:2 = 3,6. So entstehen folgende Werte fur die spezifische Warme st des Graphits:
t = 540,s
557,2
896,s
922,l
S:
= 0,3173
0,3187
0,3691
0,3710
t = 727
:
S
= 0,3485
742
0,3516
1041,l
1051,s
0,3823
0,3833
Das Mittel aus j e zwei Zahlen ergibt:
1
549
735
909
1047
sk
0,318
0,350
0,370
0,383
Diese Werte werden gewohnlich unter Zugrundelegung
der spezifischen Warme des Platins nach Violle um so vie1
Prozent heraufgesetzt, als Violles Zahlen gro6er sind als die
von P o u i l l e t , welche beide oben angefiihrt wurden; diese
330
A. Kunz.
Korrektion betrilgt etwa 3l/, Froz. Bei einer Vergleichung
mit meinen Zahlen ist aber zu beachten, daB die spezifische
Warme des Platins nach V i o l l e um 1-3 Proz. zu ermS8igen
ist aus einem Grund, der oben angefuhrt wurde. Bliebe also
nur eine Erhohung der Werte fur Graphit von ’/,-2’/,Proz.
Es ist erfreulich zu bemerken, da8 meine Zahlen fur
Holzkohle und W e b e r s Zahlen fur Graphit nicht allzu erheblich voneinander abweichen (vgl. Fig. 2)? daB die entsprechenden Kurven sogar geradezu kongruent genannt werden durfen
und nur in Richtung der s-Acbse etwas verschoben sind.
Vie1 bedeutender aber ist die Differenz mit den Zahlen
von E u c h k n e und Biju-Duval, sowie von Violle.
Unsere Kenntnis von den Untersuchungen der franzosischen
Ingenieure E u c h k n e und B i j u - D u v a l verdanken wir H. L e
Chatelier.’) E r teilt mit, da8 die Atomwarme des Kohlenstoffs ausgedriickt werde durch die Formel
t.
C ~ ~ =- 3,54
~ O 0,00246
~
Den Wert jener Untersuchungen kann ich leider nur gering
anschlagen. Urn dieses Urteil zu rechtfertigen, stelle ich einige
Satze L e C h a t e l i e r s hierhin, von denen die ersten auch fiir
sich beachtenswert sind; er sagt:
. . . M. M o n c k m a n avait d6jB fait remarquer que les
experiences de W e b e r ne conduisent pas, pour la variation
de la chaleur specifique du carbone, a une loi tendant asymptotiquement vers une valeur fixe, comme on l’affirme habituellement. Ces experiences indiquent , au contraire, une crois.
sance continue au-dessus de 250°
Des experiences rhcentes qui ont 6th faites par hIMEuchkne
et B i j u - D u v a l . . . mettent hors de doute l’exactitude de
l’interpretation de Mo nckman. Les trks nombreuses experiences de ces ingenieurs Btablissent, en outre, que la chaleur specifique du graphite (charbon de cornue) crolt de 250 B 1000°
d’une manikre rigoureusement proportionelle B la temperature
et que le coefficient d’accroissement est beaucoup plus considerable qu’il ne semblerait resulter des experiences de Weber.
Zu behaupten, daB die spezifische Warme des Kohlenstoffs von 250- 1000° linear verlaufe, widerspricht so direkt
+
..
1) H. Le Chatelier, Compt. rend. 116. p. 1051 u. 1052. 1893.
Die spez. Varme des Kohlenstoffs bei hohen Temperaturen. 331
und in einem solchen Grade den in dieser Hinsicht vollkommen
ubereinstimmenden Messungen von W e b e r und von mir, daB
ich mich berechtigt glaube, jenen Experimenten zu m i h a u e n .
Trotzdem kijnnte man versucht sein, jene Zahlen hoher
einzuschHtzen, wenn man sie iliichtig neben die Angaben
Violles hdt. V i o l l e gibt fur die spezifische W k m e des
Graphits l) iiber 1000 O den Ausdruck
Ck = 0,355
+ 0,00006 t
an. Nun ist nach E u c h k n e und B i j u - D u v a l die Atomwarme
fur 1000° A = 5,9 und fur dieselbe Temperatur nach Violle
A = 5,7. Diese ganz gute Ubereinstimmung habe ich deshalb
als eine zufallige bezeichnet, weil die Koeffizienten von t in
den Ausdrucken der Atomwarme dieser Autoren sich um beinahe 100 Proz. unterscheiden. Denn nach Violle wiirde die
Atomwarme gegeben sein durch
12 (0,355 + 0,00012 1) = 4,26
+ 0,00144 t .
Die von V i o l l e in Aussicht gestellte Veroffentlichung
naherer Mitteilungen iiber seine Untersuchungen in den Annales
de Chimie et de Physique ist nicht erfolgt. Unter diesen Umstanden ist es mir nicht moglich, einen wirklich stichhaltigen
Grund fur die Abweichung von den Zahlen W e b e r s und von
meineu Zahlen anzugeben. Ubrigens stimmt Violles Formel,
was den Temperaturkoeffizienten fur t > 1000 angeht, mit
meinen Messungen vollkommen, ziemlich gut xuit den Zahlen
W e b e r s iiberein.
Zu fernerem Vergleich mogen- noch die Werte der spezifischen Warme des Kohlenstoffs bei 1000° dienen; es ist nach
s
Weber
Violle
Kunz
: =
~ 0,379
0,415
0,363
Anhang.
In der Einleitung habe ich auf zwei Punkte hingewiesen,
welche ich zugleich mit der Untersuchung uber die spezifsche
Warme des Kohlenstoffs in Angriff nahm.
1) J. Violle, Compt. rend. 120. p. 868 u. 869. 1895.
332
A. Kunz.
Der eine Punkt hat, wie schon bemerkt, seine vollst&ndige Erledigung gefunden in der Notiz uber elektrische
Widerstandsofen von K a l a h n e.
Von meinen zahlreichen Versuchen hinsichtlich der Konstruktion eines leistungsfahigeren Widerstandofens - welche
ich leider abbrechen muB - mochte ich wenigstens eine Form
beschreiben, welche sich gut bewahrt hat.
Auf gutige Verwendung des Privatdozenten Hrn. Dr.
B u c h e r e r erhielt ich von der Firma Gebr. S i e m e n s & Co.,
Charlottenburg, Graphitrohre l) hergestellt, welche einen auBeren
Durchmesser von 22 mm, einen lichten Durchmesser von 16 mm
und eine Lange von 20cm hatten. Diese Rohre besassen
einen wuuschenswert groben Leitungswiderstand, litten aber
sehr an dem Mangel, da6 sie au6erordentlich zerbrechlich
waren.
Ein solches Rohr wurde an den beiden Enden stark verkupfert und dann mit einer ca. 15 mm dicken Lage von Asbestpapier umwickelt, welches die verkupferten AnschluBstellen
teilweise bedeckte. Als Bindemittel diente hier und da ein
wenig Wasserglas. Uber diese Rolle schob ich nun ein genau
passendes Messingrohr , welches dem Ganzen Halt gab und
gestattete, den Ofen nachher fest in einen Retortenhalter zu
spannen. Um dieses Messingrohr knm wieder eine 10 mm
dicke Schicht Asbestpapier. Die AnschluBdrOhte wurden ausgegluht , breit geschlagen und einfach um die verkupferten
Enden des Graphitrohres herumgeschlungen. Damit jeder auf
das Rohr ausgeiibte Zug vermieden werde, wurden die Drahte
nicht mit Klemmschrauben angeschlossen , sondern in Quecksilberschalchen getaucht.
Urn zu sehen, welche Temperaturen erzeugt werden konnen,
ohne den Ofen zu zerstijren, fiillte ich das Rohr mit weiBem
Sand und verschloB die beiden Offnungen mit Pfropfen &us
Asbest. Mit Hilfe von 36 Sammlerzellen und etwa 25 Amp.
gelang es, den Quarz zu schmelzen; hierbei maren die AnschluBstellen noch nicht gluhend. Bei einem anderen Versuch
1) Ich m6chte die Gelegenheit wahrnehmen, Hm. Dr. Bucherer
und der Firma Gebr. S i e m e n s z8. Co. such an dieser Stelle meinen aufrichtigen Dank auszusprechen.
Die spez. Warme des Kohlenstoffs 6ei hohen Temperaturen. 333
mit etwas groBerer Stromstarke kamen auch die Enden des
Rohres zum Gliihen, weshalb ich eine etwa 200° hijhere Temperatur irn Inneren des Ofens annehmen darf, als beim oben
beschriebenen Versuch, so daB ich den erreichten Hitzgrad
auf 2500O C. schatze.
Das Graphitrohr ging naturlich bei Herausnahme der
Schmelze entzwei; um dies zu verhindern, machte ich folgendes.
Eine gewohnliche Lichtkohle, deren auBerer Durchmesser etwa
1,5 mm kleiner war als der innere Durchmesser des Ofens,
wurde auf dieselbe Lange, welche das Graphitrohr hatte, abgeschnitten. Dann wurde diese Kohle ausgebohrt und an den
beiden Enden mit Asbestpapier so umwickelt, daB der entstandene Wulst gerade noch in das Graphitrohr hineinging.
Auf diese Weise war also eine Isolation von Kohlezylinder
gegen Graphitrohr erzielt. Der Zweck, den eigentlichen Ofen
zu schonen, wurde 80 vollkommen erreicht. Jedoch zeigte sich
bei einem erneuten Schmelzen von Quarz, daB der Kohlezylinder,
jedenfalls beim Erstarren des Quarzes, geborsten war.
Der Unterschied zwischen dern beschriebenen Ofen und
dem von L u m m e r und P r i n g s h e i m , welcher in der Einleitung
erwahnt wurde, liegt besonders darin, daB ich die Maximaltemperatur von 2500O C. mit ca. 30 Amp. Stromstarke, die
genannten Autoren aber ihre Maximaltemperatur von 2000 O
erst bei 160 Amp. erreichten.
Ich schlieBe mit dem Ausdruck des lebhaftesten Dankes
fur die Direktion des Physikstlischen Instituts der Universitat
Bonn, in welchem vorstehende Arbeit 1Y02/1903 ausgefuhrt
wurde. Hr. Prof. K a y s e r hat mich nicht nur auf das behandelte Thema aufmerkuam gemacht , sondern mir auch die
Ausfuhrung durch Ratschlag und in jeder Hinsicht groBe
Liberalitat ermoglicht.
(Eingegangen 1. MPrz 1904.)
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