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Die spezifische Wrme von Wolfram Bor Borstickstoff und Berylliumoxyd.

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40 7
4. Die srpexifische Warma uom Wolfram, BOP',
Borstickstoff ustd Ber2/ZZiurnoxy/d;
von A. M a g n u s umd E. Darbx
~-
Die im folgenden besehriebenen Versuche und die d a m
notigen Eichversuche wurden mit dem groSen Kupferkalorimeter ausgefiihrt, das in fruheren VerSffentlichungen l) bereits
ausfiihrlich beschrieben worden ist. Das Kalorimeter murde
jedoch vor der Aufnahme der eigentlichen Messungen einem
Umbau unterzogen, der den Zweck hatte, den bei der alten
Form storenden Einflu6 wechselnder Zimmertemperatur weitgehend auszuschalten.
A. Umbau des Apparates
Aus den Versuchen von M a g n u s und H o d l e r 2 ) geht
hervor, daS sich jeder Wechsel der Zimmertemperatur sofort
in einem geanderten Temperaturgang der als thermisches
Gegengewicht dienenden groBen Wassermenge auflert, in der
sich die au6eren Lotstellen der Thermosaule (50 Thermoelemente Kupfer-Konstantan) befinden. Um diesen Temperatureinflu6 auszuschalten, schien es zweckma,Big, die au6eren Lotstellen erstens durch doppelwandige Vakuumisoliergefafle zu
schiitzen und zweitens die Warmekapazitat innerhalb der
SchutzgefaBe so gro6 zu machen, dal3 die trotz des Warmeschutzes eindringenden Warmemengen niir einen sehr geringen
Einflu6 auf die Temperatur der Lotstellen au6ern konnen.
Deshalb wurden bei dem Umbau die auSeren Latstellen
auf vier rings um das Kalorimeter angeordnete Meesingblocke
verteilt, in diese isoliert versenkt, und die Blocke - je 5 kg
schwere Messingrundstangen rnit einer Lange von 33 cm und
einem Durchnesser von 5 cm - mit doppelwandigen Isolier1) A. Magnus. Ann. d. Phys. 48. S. 193. 1915; 70. S. 303. 1923.
2) A. H o d l e r , Ann. d. Phys. 80. S. 808. 1926.
408
A. Magnus u.
H.Danr
gefa6en umgeben. Der Temperaturgang des Kalorimeters wird
also jetzt nur noch durch den geringen WarmeeinfluS von
oben her in die IsoliergefaSe bedingt. Wird die Wassertemperatur moglichst konstant gehalten, so ist ihr EinfluS auf
die nahezu gleich temperierten 5 Metallblocke so gering, daB
der Gang verschwindend klein und sicher konstant wird.
Im ubrigen ist an der Apparatur keine grundsatzliche
Veranderung eingetreten. In der Zeichnung Fig. 1 sind bei ( M )
die M e s s k g b k k e und bei (Kj
der Kalorimeterblock in ihren
GroSenverhiiltnissen ersichtlich. Uber den Blacken befindet sich die Messingplatte
(P) statt einer friiher verwandten Holzplatte. Unter
(M,) sind die Messingblticke
befestigt und bei (H,)
ist ein
Deckel, der ein Loch zum
Durchfuhren des den Einwurf
vermittelnden Kupferrohres
(Cu) hat. Die 50 Thermoelemente gehen vom Kupferblock nach oben durch (XI)
uber die Messingplatte gleichm8Big verteilt nach den vier
Messingblocken, in die sie
nach erneuter Durchsetzung
der Platte bei (4,)an der
Stelle (B)befestigt sind. Auf
sorgfaltige Isolation der ganzen Thermosaule wurde geachtet. Die die MessingFig. 1. AufriS und Grundrifi
bliicke und den Kupferblock
umgebenden IsoliergefaSe (D) sind in einer a m Boden-mit Blei
ausgegossenen Blechumhullung ( V ) in das Wasser des Holzkastens eingebracht. Die Temperatur der Messingblticke wird
durch besondere Kupfer - Konstantanthermoelemente , deren
kalte Latatellen (8)sich durch alas isoliert im Wasser befinden,
bestimmt.
Spez. Warme v. Wolfram, BOT,Borstickstoff u. Berylliumoxyd 409
Es soll gleich vorweg genommen werden, da6 sich der so
vollzogene Umbau bestens bewahrt hat. Der jetzt gemessene
Gang stellt nur noch die Veranderung der Temperatur des
Kalorimeters dar, der von der Wassertemperatur nahezu unabhangig ist. Aus Tab. 1 geht hervor, da6 sich die 4 Messingblocke wahrend der Dauer des Versuches nicht wesentlich in
ihrer Temperatur verandern. Unter t ist die Wassertemperatur,
unter A t-beob. die absichtlich hervorgerufene Erhohung oder
Erniedrigung der Wassertemperatur, abgelesen am Quecksilberthermometer, unter A e die Zu- oder Abnahme der Thermokraft der vier hintereinander geschalteten Thermoelemente,
die zur Temperaturmessung zwischen dem Wasser und den
Messingblocken dienen, unter A t-ber. die daraus sich ergebende Temperaturdifferenz angegeben. Aus der Gleichheit
von At-beob. und At-ber. ergibt sicb, da6 sich nur die Temperatur des Wassers verandert hat, die Messingblacke also
davon nicht beeinflufit worden sind.
Tabelle 1
20,619
16,318
16,417
16,820
20,843
0,019
015
036
11,l
069
12,l
076
52
1
1
2,4
598
3,l
zo,ais
I
082
0,019
016
037
033
070
074
B. Eiohversuche
1.
Beetimmung dee Wmserwertes
Nach dem Umbau wurde zunachst der Wasserwert des
Kalorimeters kontrolliert. Es war zu erwarten, daS er eich
nicht verandert hatte, denn die Kapazitat des eigentlichen
KaIorimeters konnte durch den Umbau kaum beriihrt worden
sein. Der Einfachheit halber soll sie im folgenden durch die
Anzahl Mikrovolt ausgedriickt werden, die durch Zufiihrung
einer Kalorie in das Kalorimeter als Spannungsanderuag der
groI3en Thermosaule erhalten wird. Wie schon frliher (a. a. 0.)
beschrieben, wurden diese Versuche so ausgeflihrt, daI3 ein mit
A. Magnus u. H. Danz
410
m g Wasser gefiilltes FeinsilbergefaB in einem mit einem
Strom von Wasserdampf umgebenen Kupferrohr auf die Siedetemperatur des Wassers erhitzt und dann in das Kalorimeter
fallen gelassen wurde.
Die Ausrechnung des Effektes erfolgt nach dem von
M a g n u s (a. a. 0.) angegebenen Extrapolationsverfahren. Es
zeigte sich, da6 die Bestimmung des Wasserwertes nicht immer
zu brauchbaren Werten fuhrte, denn auRer dem Wasserwerte
von etwa 0,9050, der mit dem von M a g n u s und H o d l e r (a. a. 0.)
angegebenen identisch ist, wurde bei einigen Versuchen ein
niedrigerer Wert erhalten. Als Ursache dieser Unstimmigkeit
wurde eine ungleichma6ige Erwarmung des WassergefaBes vermutet, zu deren Prufung ein Thermoelement verwandt wurde.
Die eine Lijtstelle dieses Kupfer-Konstantanelemeutes befand
sich am unteren Ende des im Kupferrohr erhitzten GefaBes,
die andere am oberen Teil. Selbst nach etwa vierstundigem
Durchleiten von Wasserdampf wurden bei einigen Versuchen
immer noch Thermokrafte bis zu 60 Mikrovolt erhalten. Dies
entRpricht einer Temperaturdifferenz von 1,5O, um die die
untere Lijtstelle kiilter war als die ohere. Zwecks besseren
Warmeausgleiches von oben nach unten, sowie uach innen,
wurde ein neues Gefa6 nach den MaBen des bisher verwandten
hergestellt. Es besa6 eine grijfiere Wandstarke und ein die
game HShe des GefaBes ausfullendes Kreuz aus Silberblech.
Es wog infolgedesscn fast das Dreifache wie das friiher verwandte. Die Eichwerte fur das leere Gefa5 zeigt Tab. 2.
Tabelle 2
__-____
99,871
100,063 .
100;093
,
II
!
20,459
20,032
19;981
I
r'=__
312,9
316.4
316;4
1
I
3.9533
319493
__3,9480
Der Mittelwert 3,9480 ist mit einexn mittleren Fehler von
f 0,0037 (etwa 1 Promille) behaftet. Das Ergebnis der
Wassereichversuche gibt Tab. 3 wieder.
13,5516
13,7050
13,7050
13,7050
13,5518
100,140
100,213
99,941
99,SlO
100,I l o
20,603
20,854
21,075
20,873
20,499
I
1289,7
1290,4
1
0,9050
9034
9042
9050
--
0,9045
Der Mittelwert der Wasserwerte betrggt 0,9045 mit einem
mittleren Fehler von f 0,0003. Er zeigt also eine gute obereinstimmung mit den Werten,. die vor dem Umbau des
Apparates erhalten wurden.
2.
Eiohung des leeren Platin-IridiumgefiiDes
Als FallgefaB wurde wie bisher zur Aufnahme der zu
messenden Substanzen ein Platin-IridiumgefaB verwandt. Da
es im Laufe der Untersuchungen repariert werden muBte, und
dabei an Gewicht verlor, mul3te es nachgeeicht werden. Es
wurde der Effekt festgestellt, den es bei den einzelnen Temperaturen unseres MeSbereiches im Kalorimeter hervorruft.
Die Versuchsergebnisse mit dem schwereren G e f i e zeigt Tab. 4.
Tabelle 4
462,5
493,8
495,6
504,6
702,O
705,5
712,3
714,7
869,4
894,8
904,8
905,4
0,5165
15,52
16,lO
15,77
15,27
15,23
15,35
5281
5294
5296
5370
5389
5375
I
Gewicht dee Gefiifles 16,6133 g
5186
5286
5290
5293
5294
5374
5387
5392
5392
A. Magnus u. H,Danz
412
e
beob. die beobachteten Eichwerte
Es sind unter -21 - 4
e
ber. die nach Gleichung:
und unter -tl
- tr
-_
ber. = 0,4927
tl - ts
+ 0,51
lo-'.
t
berechneten Werte angegeben. Da sich die Eichwerte durch
eine gerade Linie darstellen lassen, kbnnen wie annehmen,
da6 beim Einwurf des Qefa6es auf dem Wege zum Kalorimeter kein merkbarer Warmeverlust eintritt.
Die Messungen mit dem reparierten G e f i lieferten daa
in Tab.5 verzeichnete Ergebnie. Die Werte lassen sich mit
e
-ber. = 0,4555 +- 0,50 1O-O. t darstellen. Ein Vertl
- t2
gleich der Formeln fur beide GefaBe zeigt - das merkwurdige, auch von Magnus und Hodler schon beobachtete
Ergebnis -, da6 die Temperaturkoeffizienten fast gleich sind
und zwischen den Gewichten und den absoluten Gliedern der
Oleichungen ein fast konstantes Verhialtnis besteht.
Tabelle 6
~
I
499,4
500,2
698,9
I
18,92
18,47
19,14
I
0,4831
4812
4902
701,l
900,4
0,4805
4805
4904
4906
5005
3. Eichung dee SilbergefaBes
Da auch Messungen von looo an vorgenommen werden
sollten, m d t e man mit Substanzmengen arbeiten, die gro6er
als die bei hohen Temperaturen verwandten waren, weil der
Gesamteffekt beim Einwurfe zur Vermeidnng von Fehlern
nicht zu klein werden dad. Zum Einftihren der Substanz
wurde bei diesen Vereuchen ein 9 cm langes Silbergefa6 von
konischer Form und etwa 20 ccm Inhalt verwandt, wie es
schon Magnus (a. a. 0.)beschrieben hat. Dieses Gefa6 lieferte
die in Tab. 6 aufgenommenen Werte.
Spez. Warme v. Folfram, Bor, Borstickstoff
u. Berylliumoxyd
4 13
Tabelle 6
ti - t?
beob.
_____
21,94
22,20
22,Ol
250,2
343,3
344,O
i
2,1715
2,1758
2,1921
2,1914
2,2252
2,2219
Die fur die spateren Messungen benotigten Kapazititswerte bei dazwischen liegenden Temperaturen wurden durch
graphische Interpolation gewonnen.
4. Eichung dee Niokel-Konetantanthermoelementee
Zu den Versuchen von 100-350° wurde ein anderes
empfindlicheres Thermoelement zur Messung der Temperatur
des GefaBes im Ofen verwandt. Das Platin-Rhodiumthermoelement ist in diesem Bereiche zur genauen Messung nicht
geeignet, weil es eine zu geringe Thermokraft liefert. Als
passend wurde ein Nickel-Konstantsnelement gefunden und bei
drei Punkten des Bereiches geeicht. Es ergab sich:
Tabelle 7
.
Wessersiedepunkt . .
. . . e=2,028 Siedetemperatur 99,59O
2. Zinn, Abkiihlungskurve, Haltepunkt e = 5,310 Schmelzpunkt 231,8@
3. Blei,
I,
,,
e = 8,375
I7
326,9O
1.
Die Gleichung t = 52,74. e - 1,839. ea + 0,02417. es stellt
den Verlauf der Eichkurve dar und client zur Berechnung der
Temperaturen.
C. Messungen
1. Wolfram
l m Bereiche tiefer Temperaturen ist die spezitische Warme
yon Wolfram bisher von Dewarl), von L a n g e 2 ) , sowie von
N o r d m e y e r u. A. L. Bernoullis) gemessen. Bei hoheren
1) I. D e w a r , Proc. Roy. SOC. (A.) 89. S. 158. 1913.
2) F. Lange, Ztschr. phys. Chem. 110. S. 343. 1924.
3) P. Nordmeyer u. A. L. Bernoulli, Verh. d. D. Phys. Ges. 9.
S . 175. 1907.
Annden der Physik. IV. Folge. 81.
27
414
A. Bagnus u.
H.Danz
Temperaturen sind von G r o d s p e e d u. E. F. Smith1), D e f a c q z
u. G u i c h a r d 2 ) , von Piranis), Corbino4), W o r t h i n g 6 ) und
S m i t h u. Bigler 6, nach verschiedenen, teilweise elektrischen
Methoden, Messungen ausgefuhrt , auf die noch eingegangen
werden soll.
Bei unsereii Messungen zeigte sich als sttirender EinfluR,
dab das verwandte Wolframpulver beim Erhitzen sich schwrtch
oxydiert, da es unR nicht miiglich war, die Substanz unter
LuftabschluB vorzuheizen. Bei dem groBeu Unterschiede der
Atomgewichte von Wolfram und Sauerstoff muaten dadurch
vollig unreproduzierbare Werte auftreten. Da aber nach der
Mischungsregel eine wachsende Oxydation eine dem Sauerst.05gehalte proportionale Zunahme der Wkrmekapazitat des oxydierten Materials bedingt, wenn eine Reihe von Messungen bei
derselben Temperatur mit derselben Substanz vorgenommeii
werden, so wurden bei den zu messenden Temperaturen gewijhnlich 3-4 Messungen mit verschiedenem OxydgehaIt vorgonommen. Zum ersten Versuche wurde im allgemeinen
reines Material verwandt und durch Wagen vor und nach dem
Versuche die Zunahme an Sauerstoff bestimmt. Da bei den
weiteren 2-3 Versuchen jedesmal die Oxydation und der geinessene Effekt groBer wurden, konnte man die Zunahme des
Effektes pro Gewichtseinheit Sauerstoff fur jede Temperatur
bestimmen und auf reines Wolfram zuruckrechnen. Die nach
diesem Verfahren erhaltenen Werte lieBen sich reproduzieren
und stellen die spezifische Warme fur reines oxydfreies
Wolfram dar. Das von Merck-Darmstadt bezogene ,,Wolfram
metall. puriss. fur (.tluhlampenfabrikation~centhalt etwa 99 Proz.
Wolfram und 0,5 Proz. Eisen mit Alkalien.
I n Tab. 8 ist unter Q die Warmemenge angegeben, die
bei einer Abkiihlung von 1 g Substanz von t, bis t2 frei mird.
1) A. W . G r o d s p e e d u. E. F. S m i t h , Ztschr. anorg. Chem. 8.
S. 207. 1895.
2) E. Defacqz u. M. G u i c h a r d , Ann. chim. phys. (7) 24.
S 139. 1901.
3) M.v.P i r a n i , Verh. d. D.Phvs. Ges. 14. S. 1046. 1912.
4) M. C o r b i n o , P h p . Ztschr. 11. S. 413.1910 und 13. P. 375.1912.
5) A. G. W o r t h i n g , Bull. Nela Res. Lab. 1. S. 349. 1922.
6) K K.S m i t h u. P. W . B i g l e r , Phys. Rev. 19. S. 268. 1922.
Spez. Warme v. Wolfram, Bor, Borstickstoff u. Berylliumoxyd 415
Durch Extrapolation wurde bei 1, (Zimmertemperatur) die
mittlere spezifische Warme zu c p = 0,03695 gefunden und mit
diesem Werte Qo d, h. die von 1 g abgegebene Wlrmemengs
bei einer Abkuhlung yon t, auf Oo ermittelt. Diese Werte
von Qo, die nach der Methode der kleinsten Quadrate ausgeglichen sind, lassen sich durch die Gleichung
Qo = 0,036851 t + 0,028464. lo-'. t 2
mit einem mittleren Fehler von 0,l Proz. darstellen. Durch
Differenzieren erhalten wir die wahre spezifische W k m e :
.
-a"
dt
= c p = 0,036851
+ 0,056928 - lo-'
9
t
Mit dem Atomgewicht von Wolfram (184,O)multipliziert, erhalten wir die Atomwkme:
C p = 6,7807 -j- 0,0010475 t .
____
~(1
f,
____
401,5
450,5
500,3
550,8
600,4
650,O
701,l
749,9
801,2
850,6
899,9
17,7
15,3
17,7
15,4
17,8
20,2
17,s
17,7
1G,9
16,O
15,8
Tabelle 8
-~
-___
Q
Qobeob.
14,608
16,640
18,503
20,578
22,524
24,406
26,595
28,563
30,765
32,897
34,898
15,262
17,205
19,157
21,147
23,182
25,152
27,253
29,217
31,389
33,488
35,482
Qo ber.
____
15,255
17,179
19,150
21,161
23,151
25,156
27,235
29,235
31,352
33,405
35,467
A Qo
0,007
026
007
- 014
03 1
- 004
018
018
037
083
015
-
2. Bor
Bei den bisher vorliegenden Messungen an Bor ist zu beachten, daB meist mit einem Materiale getlrbeitet wurde,
welches aus Verbindungen m it Kohlenstoff und Aluminium
bestand. Mit reinstem Materiale durfte Koref l) seine Bestimmungen bei - 190,4 und Oo ausgefuhrt haben. (Bor
amorph, rein, Kahlbaum). Eine weitere Messungsserie bei
tiefen Tempersturen stammt yon Dewar.q H. F. W e b e r s ) ,
1) F. K o r c f , Ann. d. Phys. 36. S. 49. 1911.
2) J. D e w a r , Proc. Roy. SOC. (A,) 89. S. 158. 1913.
3) H. F. W e b e r , Pogg. Ann. 164. S. 367 u. 553. 1875.
27 *
416
A. Magnus u.
H.Danz
M i x t e r u. Dana1) und Moissan u. G a u t i e r 2 ) haben kristallisiertes Material verwandt, welches heutzatage 3, als boraluminiumhaltig oder als ein Borcarbid angesprochen wird.
Unsere Messungen wurden mit ,,Bor amorph" von MerckDarmstadt mit etwa 97 Proz. reinem Bor ausgefuhrt. Die
restlichen 3 Proz. verteilen sich mf Borsaureanhydrit und Borstickstoff. StickstoB und Sauerstoff als geringe Mitbestandteile
des Materials konnen keinen groBen Fehler verursachen, da
sich die Atomgewichte nicht sehr nnterscheiden. AuBerdem
wurde wieder das bei Wolfram beschriebene Extrapolationsverfahren bei den hocheten Temperatnren verwandt, da dort
schon eine merkbare Oxydation und Nitridbildung auftritt. IKU
Gegensatze zu Wolfram wurden die Werte aufeinanderfolgender
Messungen von Bor bei derselben Temperatur kleiner, da die
Atomgewichte von Stickstoff und Sauerstoff groBer sind, a19
das von Bor. Die Versuche wurden bei Bor von looo an aufwarts ausgefuhrt. Im Bereiche von 100--400, wurde ein
50 cm langer Kupferrohrofen und das bei den Eichversuchen
erwahnte SilbergefhB mit dem Nickel-Konstantanthermoelement
benutzt. xhnlich wie bei Wolfram wurde Q,, der Warmeinhalt eines Grammatoms ermittelt, indem der fur Zimmertemperatur berechnete Wert der mittleren Atomwarrue
C p = 2,5400 mit 1, multipliziert und zu Q addiert wurde.
Q,, welches sich auf eine Abkuhlung von t, auf Oo bezieht,
wird dargestellt durch:
62,
=
2,3658 t
+ 3,9540. loa3. t 2 - 1,6341
10-6.13.
Durch Differentiation erhalten wir die wahre Atomwarme bei
konstantem Drucke:
-Qo
dt
-
Cp
=
2,3658
+ 7,9080 .
- t - 4,9023
I
t2.
In Tab. 9 sind die Ergebnisse von Bor angegeben.
1) Y i x t e r u. D a n a , Lieb. Ann. 169. S. 388. 1873.
2) H. Moissan u. H. G a u t i e r , Compt. rend. 116. S.924. 1893 u.
Ann. chim. phys. 17. S. 568. 1896. (7).
3) W.H a m p e , Lieb. Ann. 1S3. S. 75. 1876 und F. W o h l e r und
St. C l a i r e D e v i l l e , Cornpt. rend. a.S. 19.
Spez. Warme v. Wolfram, Bor, BorsticRstoff u,BeryIliumozyd 417
--
Tabelle 0
f,
--__
101,3
151,8
205,O
255,5
398,4
299,2
344,l
402,7
402,7
450,4
501,9
500,9
550,8
602,O
598,7
650,5
702,3
701,2
751,4
802,7
798,9
S50,9
900,4
900,6
t2
-
21,s
20,9
22,l
21,7
21,s
20,4
21,9
17,2
17,3
18,6
17,9
18,O
17,6
19,o
20,5
17,6
241
20,7
16,6
20,o
21,4
17,2
21,3
21,6
Q
Q, ber.
Q, beob.
_ ______~_
-~
_
221,86
389,98
579,40
771,48
958,54
96'1,32
1162,9
1431,7
1428,2
1670,l
1929,3
1926,5
2191,6
2437,1
2441,4
2729,6
3001,6
2994,9
3295,5
3553,9
3531,3
3830,2
4069,5
4076,6
-~
~
278,52
444,52
637,07
835,34
1014,6
1018,l
1215,7
1486,7
1486,7
1718,3
1976,9
1971,7
2229,6
2500,7
2483,2
2762,s
3045,8
3039,6
3316,9
3601,li
3580,5
3869,l
4143,4
4144,O
217,21
443,08
635,50
826,58
1013,9
1019,l
1218,6
1475,4
1472,2
1712,3
1974,s
1974,3
2236,3
2486,O
2493,5
2774,4
3055,2
3047,5
3337,7
3604,7
3585,7
3873,9
4123,6
4131,4
A Qo
_____ _ _
--
1,31
1,44
1,57
E,76
0,7
110
2,9
- 11,3
- 14,5
- 6,O
- 2,1
216
6;7
--14,3
10,s
12,l
9,G
73
20,8
3,1
592
478
- 19,8
- 12,6
3. Boreticketoff
Hr. Dr. K o r e f von der Studiengesellschaft fur elektrische
Beleuchtung hatte die Giite, uns reines Material zur Verfugung zu stellen. Uber Borstickstoff sind uns keine Bestimmungen der spezifischen Warme bekannt. Unsere Versuche wurden im Gebiete von 400° bis 900° ausgefuhrt. Gegen
Erhitzen im Ofen zeigte sich Borstickstoff vollig unempfindlich.
Er besitzt schwach hygroskopische Eigenschaften. Die Temperaturen unter tz liegen ziemlich nahe urn die mittlere Temperatur von 22,OO. Da weder Messungen in diesem Qebiete
vorliegen, noch die eigenen eine Extrapolation auf dieses
Qebiet erlauben, wurden alle auf die Temperatur von 22,OO
als untere Grenze zuriickgefiihrt. Der Warmeinhalt eines
halben Mols QZ2 wird somit dargestellt durch:
Qz2 = 2,5153(t - 22) + 3,1548. 10-3(t - 22)2
- 1,0962 lov6It - 22)3 .
Die nach dieser Gleichung berechneten mittleren Molekular-
-
418
A. Magnus u.
H.Danz
wiirmen geben den Verlauf der beobachteten Werte auf 0,l Proz.
genau wieder. A h wahre Molekularwarme erhalten mir :
dQ
dt
__ =
Cy
= 2,5153
+ 6,3096.l o y 3 @- 22)
- 3,2885 * 1OV6(t - 22)2 .
I n Tab. 10 sind die Beobachtungen wiedergegeben.
T a b e l l e 10
-
390,2
399,8
450,8
500,2
500,9
550:6
598,8
600,4
650,7
700,O
701,3
750,O
798,4
799,6
851,l
900,2
900,6
q51
q4
4
22,2
21,9
21,9
22,2
21,9
21,2
22,5
21,2
21,2
22,6
20,9
22,l
22,s
22,l
22,2
22,9
22,3
Q,, beob.
.
1337,4
1342,O
1517 ,O
l805,6
1807,8
805 t ,7
2291,l
2306,7
2560,l
2809,9
2818,l
3076,5
3339.4
3342,l
3627,4
3903,l
3900,3
&),n ber.
A Q.12
___
.____
--____
1337,9
1342,l
1572,6
1803,4
1808,2
2053,l
2287,5
2302,3
2560,l
2810,8
2826,6
3079,6
3337,2
3347,5
3628,2
3894,6
3900,l
- 0,5
- 0,l
4:4
2,2
- 0,4
- 1,4
3,ti
414
0,o
--0,o
- 8,5
- 3,l
2,2
- 5,4
- 0.8
8,s
0:2
--
Spez. Warme v. W o l f h m , Bor, Borstickstoff u. Berylliiimoxyd 41 0
4. Berylliumoxyd
Uber diese Substanz liegen Messungen von @ a n t h e r 1 )
bei Temperaturen um - 190° vor. Unser Material, mit dem
wir Versuche von 1OOo an ausgefiihrt haben, war ,,Beryllium
oxydatum anhydricum puriss." von Me r c k-Darmstadt. Es
zeigte ebenfalls wie Borstickstoff schwach hygroskopische
Eigenschaften. Die graphische Darstellung der Versuchsergebnisse (Fig. 2) ergibt zwei nahezu gerade Linien, die bei
etwa 400° einen algeflachten stumpfen Winkel bilden. Dieser
Verlauf der spezifischen Warme l&Bt eich schwer durch eine
Gleichung von der ,iiblichen Form darstollen. Tab. 11 gibt
nur die Beobachtungen wieder fur 1 g der Substanz. Unter
-- ist die mittlere spezifische W k m e zwischen t , und tz
tl - t 2
T a b e l l e 11
t'
t2
_ _ _ 101,6
100,8
167,6
203,l
203,9
253,l
298,7
348,3
400,5
402,2
451,O
500,9
501,O
551,l
601,5
602,3
652,O
700,4
702,O
751,3
800,3
801,3
850,6
849,3
902,l
901,o
899,2
20,6
21,7
21,2
21,8
20,6
21,7
20,s
22,2
22,o
20,s
20.7
21,3
22,l
22,2
21,9
21,l
21,9
21,5
f0,9
21,4
21,9
21,9
20,7
21,s
20,s
20,9
22,o
Q beob.
~__-22,732
22,193
39,906
55,369
56,069
73,284
91,550
111,40
133,66
134,52
155,96
178,49
178,07
199,90
222,39
223,19
245,34
268,24
269,64
292,46
316,41
316,88
340,30
340,84
367,73
367,88
366,67
1) P. G l u n t h e r , Ann. d. Phys. 51. S. 828. 1916.
'
t, - t*
beob.
0,28063
0,28057
0,29257
0,30539
0,30589
0,31670
0,32944
0,34162
0,35321
0,35270
0,36243
0,37216
0,37184
0,37796
0,38369
0,3840 1
0,38937
0,39511
0,39588
0,40069
0,40649
0,40656
0,41116
0,41189
0,41725
0,41800
0,41799
A. Magnus u. H. Danz
420
sogegeben. In erster Anniiherung wird die Molekularwarme C p
dnrgestellt durch :
+ 7,4640
_
'I @
_ --- C p = 3,0890
dt
a
t - 4:7859 lo-'-'-
t2
.
D. Theoretischer Teil
1. Wolfram
Zur Berechnung von C v ziehen wir von C p den von
VT
G r iin ei s e n l) gefundenen Ausdruclr
ab. Es bedeuten
a! der kubische Ausdehnungskoeffiaient, P das Atomvolumen
uiid x die kiibische KompressibilitBt. Fur den linearen Ausdebnungskoeffizienten = f liegen uns die von W o r t h i i ~ g ~ )
festgestelitea Wcrte fur den Bereich von 300 bis 2700O absolute Temperatur vor.
/? 4,44*10-'+ 4,5~10-"(1'-300)+ 2,20~10-'s(T'-300)2.
Uber die Kompressibilitat sind Messungen Ton B r i d g m a n 3,
vorhanden mit dem Resultate von
I=
x =
em *
fur Drucke bis
1 dv
-- = 2,93
v
dP
-
-
~
400
450
kg
1
_______
7,199
7,252
7.092
7,137
12000 kg
emp
S'ez. Warme v. Wolfram, Bor, Borstickstoff u. Beryliiumoxyd
421
Bei der Betrachtung der Werte fur Cv ist auffallend, daB
sie den theoretischen Were von 3 R so erheblich uberschreiten.
Auch die schon erwahnten Messungen von v. P i r a n i und den
iibrigen Autoren fuhren zu Werten, die abnorm hoch sind.
Es seien z. B. kurz angegeben:
Nordmeyer u. A. L. Bernoulli, SleBbereich: - 185 bis i- 20° C p = 6,57
Defacqz u. Guichard,
v. Pirani,
Corbino,
Smith u. Bigler,
11
15
1'
>l
77
800
2095
,,
,,
,,
423'
1000'
,,
,,
= 6,90
= 6,6
2000' Cv = 7,s
2212' C p = 5,75')
Wi-
Fig. 3
In Fig. 3 ist auBer unserer (2-' und Cv-Kurve noch die
Cu-Kurve nach D e b y e wiedergegebea, die aus /3v = 305 nach
L a n g e aus dessen Messungen bei tiefen Temperaturen berechnet ist. Die Diskrepanz ist auBerordentlich groB. Eine
Deutung hierfur nach Born-Brody3) ist nicht moglich, da
die geradlinige Extrapolation zum absoluten Nullpunkt auf
Cv = 6,4 anstatt auf 3 R = 5,955 fuhrt.
1) Von Gaebr bezweifelt. Pbys. Rev. 20. S. 375. 1923.
2) F. Lange, Ztschr. phys. Chem. 110. S. 343. 1924.
M.Born undE. Brody, Ztschr. f. Phys. 6. 5. 132. 1911 uud 8.
S. 205. 1922.
3)
A. Maynus u. H. Dant
422
2. Bohr
Bei Bor kijnnen wir Cv nicht aus der Gleichung von
G r i i n e i s e n berechnen, da Ausdehnungskoeffizient und KO,pressibilitiit zahlenmafiig nicht bekannt sind. Wir kiinnen uns
jedoch uber den Verlauf der Gv-Kurve orientieren, wenn wir
folgende Betrachtung anstellen. Eine merkliche Differenz
von C p und Cv la6t sich erst feststellen, wenn die stark ansteigende Cp-Kurve anfangt flacher zu verlaufen, wie dies aus
den Werten fur Graphit von Magnus') und den Werten fur
Diamant von M a g n u s und H o d l e r z ) bervorgeht. Setzen wir
also in dem betreffenden Temperaturbereich Cp = Cv , so
konnen wir nach Debye3) die Werte fur pw berechnen. Es
ergibt sich fur dieselben eine Konstanz von 200 bis 400O.
Von dn an fallt der Wert von p u systematisch ab, weil sich
hier C v immer mehr von C p entfernt, Als Mittelwert fur p v
nehmen wir p w = 1530 an und berecbnen umgekehrt aus
diesem Werte den Verlauf von Cv. Weiterhin konnen wir aua
cler Differenz C p - C v nach der Gleichung:
CV= C p - A - C p a * T
die GroBe A berechnen. Wir erhalten einen mittleren Wert von
A = 0,75 10-4 aus dem wir C v finden kijnnen. Aus den SO
a
T a b e l l e 13
-_____
1'
~~
~
~
473
523
513
623
673
723
773
823
873
923
973
1023
1073
1123
1173
C~.
P
-
-
3,782
4,067
4,294
4,509
4,756
4,934
5,101
5,236
5,351
5,437
5,502
5,542
5,557
5,547
5,514
C v beob.
~~~~~
~
-~ _
-
3,731
4,002
4,215
4,414
4,612
4,802
4,950
5,067
5,164
5,232
5,281
5,306
5,309
5,288
5,252
~ ~_
~
Gv ber.
__
.~
3,712
4,020
4,278
4,479
4,650
4,806
4,934
5,037
5,130
5,211
5,280
5,344
5,396
5,439
5,474
1) A. Magnus, Ann. d. Phys. 70. S.324. 1923.
2) -4. H o d l e r , Diss.,Frankfurt a. M. 1925.
3) P. D e b y e , Ann. d. Phys. 39. S. 789. 1912.
Differenz
__
0,019
- 018
- 063
- 065
- 038
- 004
016
030
034
021
001
- 038
- 090
- 151
- 222
~
Spez. Wanne v . lYoEfram, Boy, Borstickstoff'u. Berylliumoxya'
423
bestimmten Cv-Werten rechnen wir p v aus und finden Werte,
die sich im Rahmen unseres Ausgangswertes von ,9u = 1530
bewegen. Es ist danach ~ahrscheinlich,daB sich C v von Bor
nach der Gleichung von D e b y e mit einem einzigen Werte von
p v darstellen la&. I n Tab. 13 sind unter Cv beobachtet die
aus A erhaltenen Werte, unter Cv berechnet die mit @v = 1530
berechneten angegeben. Wenn mir iibrigens aus den von
Koref bestimmten Werten p v nach D e b y e berechnen, erhalten wir p u = 1550 in guter Ubereinstimmung mit unserem
Werte.
3. Borstiokstoff
Wir konnen hier ebenso wie bei Bor, weil die notigen
physikalischen Konstanten nicht bekannt sind, Cv nicht berechnen. Wir kijnnen aber seinen annahernden Verlauf bestimmen dadurch, daB wir in dem Temperaturbereiche, in dem
noch kein Unterschied zwischen C p und C v besteht, beide
gleichsetzen und nach Debyo p v berechnen. Der Wert von
p u ist bis 500° nahezu konstant, um d a m regelmiifiig abzufallen. Als Mittel aus dem konstanten Gebiet nehmen wir
v = 1700 an und berechnen damit Cv. Es zeigt sich wieder,
daB durch Reduktion von C p auf Cv beobachtet mit einem
A-Werte von 0,46 . 10+ ein einigermaBen konstantes ,9 v erhalten wird, das urn den Mittelwert 1700 schwankt. Bei Borstickstoff laBt sich C v also auch durch eine Dehyefunktion
mit p u = 1700 anniihernd darstellen. Das Ergebnis ist in
Tab. 14 zu finden.
T a b e l l e 14
T
CP
673
723
773
823
873
923
973
1023
1073
1123
1173
4,430
4,617
4,783
4,934
5,059
5,184
5,281
5,366
5,433
5,486
5,520
C v beob.
___4,569
4,546
4,702
4,842
4,956
5,070
5,156
5,230
5,287
5,330
5,356
Cv ber.
_____
_____
4,423
4,589
4,730
4,849
4,960
5,051
5,128
5,209
5,271
5,327
5,372
Differenz
______ -_
- 0,054
-
043
- 028
- 007
- 004
019
028
021
016
003
- 016
424
A, Magnus u.
H.Danz. Spez.
Warme von Wolfram usw.
Die hohen pv-Werte bei Bor und Borstickstoff lassen
darauf schlieben, dab bei beiden Substanzen Kompressibilitat,
Ausdehnungskoeffizient und Atomvolumen bzw. Molekularvolumen klein sind, und da6 die Harte sehr grob ist.
E. Znsammenfassung
1. Das gro6e Kupferkalorimeter von N a g n u s wurde umgebaut. Der Wasserwert war nach dern Umbau unverandert
geblieben.
2. Um die Oxydation beirn Vorheizen der zu messenden
Korper zu eliminieren, wurde ein Verfahren benutzt, welches
gestattet, die geniessenen spezifischen W Brmeu auf oxydfreies
Material zuruckzufuhren.
3. Von W o l f r a m wurde C'v nach der Gleichung von
G r u n e i s e n bestimmt' und Werte gefunden, die weit uber
3 R = 5,955 liegen. Eine Deutung dieser Uberschreitungen
nach Born und B r o d y ist nicht moglich.
4. Bei Bor und Borstickstoff wurde der wahrscheinlichste
Verlauf von C v durch Anwendung der D ebyeschen Gleichung
hestimmt.
5. Da bei Berylliumoxyd die gemessene spezifische Warme
einen aubergewBhnlichen Verlauf zeigt, wurde nur eine Gleichung
gegeben, die Cp in erster Annaherung darstellt.
Dem Japanausschub der Deutschen Notgemeinschaft sei
fur die Bereitstellung der zum Umbau des Apparates beniitigten
nicht unerheblichen Mittel auch an dieser Stelle bestens gedaukt. Ebenso sei auch dem Kaiser Wilhelm-Institut fur Physik
und dem chemischen Institut der Universitat Tiibingen fur die
weitere freundliche Uberlassung der geliehenen Apparate und
der Studiengesellschaft fur elektrische Beleuchtung fur die
Uberlassung reinen Borstickstoffs gedankt.
F r a n k f u r t a. M., Inst. f. phys. Chemie der Universitat.
(Eingegangen 26. Juli 1926)
Druok
YOU
Metzger b Wittig in Leipzig,
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