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Die spezifischen Volumen des Wassers zwischen 20░ und 650░ die des thylthers und des thylalkohols zwischen 20░ und 400░ bei Drucken von 1-2500 kgcm2.

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D i e spexifischen Polurneta des Wassers xwischen ROD
und 650Q,die desk'thylathers und des Athylalkohols
xwischem ROO und 400° bei Drucfcen
von 1-2500 Lglem2
Von G . Yammanm und A d . R i i h e n b e c k
(Mit 10 Figuren)
Aiiiagat I) hat die spezifischen Voluinen des Wassers von
50-l9S0 bei Drucken bis zu 1000 Atm. gemessen. W a t s o n 2 )
zu erweitern, doch
versuchte, diese Messungen ron 250-1000
sind die von ihm gernessenen Volumen bei 300 erheblich groBer
als die nach der Extrapolation der B m a g a t when Werte sicli
ergebenden, nnd die von ihm bei gleichen Drnclren und annBliernd gleichen Temperaturen mehrfach an verschiedenen
Fiillungen des Dilatometers gemessenen Voluinen stehen nicht
selten im Verhiiltnis wie 1 : 2, well er die Menge des Wassers,
die nur e t a a 0,3 g betrug, etwa 1 l'roz. des Dilatometergewichtes, au5 den Gewichten des init Quecksilber und des
rnit Wasser und Quecksilber gefullten Dilatonieters ableitete.
Da zu vermuten war, dalS die Messungen ron W a t s o n auch
nicht annIihernd riclitige l\*erte der Wasservolumen ergeben
haben. so nurclen die Xessungen zwischen 20 und 65OU nacli
einem anderen Verfahren n iederholt. nachdem sich herausgestellt hatte, tlaB die nach diesem Verfahren gemessenen
Wasservolumen zwischen 20 und 200 von denen *41na g a t s
im Mittel nnr um & 0,0021 en13 abweichen. Die grolSte -41)\\ eichung betrug 0,0073 em3.
A m a g a t fuhrte seine Messungen iiber 50° nach folgendem Verhhren aus: Das druckfeste GefaB besaB zwei Fenster,
rivischen denen die Kapillare des Dilatometers verschobeii
werden kounte, so dal3 er den Stand des Meniskus mischen
(iuecksilber und Wasser direkt an der Skala des Dilatometerrohres ableseri konnte.
W a t s o n benutzte als Dilatometer ein U-Rohr, gefiillt
mit Quecksilber. in dessen eineni Schenkel sicli die zu untersuchende kleine Nenge lV:Lsser hefand, in dessen andereill
1)
14:.
11. A i n a g s t , Ann. d e chiin. et de phys. ((;) 09. H. ,543. 1893.
1'1.0~.Roy. SOC. Edinburgh 31. S. 43ti. 1911.
2) IT.\\'at.;lon,
64
Annalen der Physik. 5. Folge. Band 13. 1932
Schenkel zwei Platindriihte, die in Wasser tauchten und rnit
einer Stromquelle verbunden waren. Stieg in diesem Schenkel
das Quecksilber bis an die Platindriihte, so gab ein in dem
Stromkreis befindlicher Strommesser einen erheblichen Ausschlag. Dieses Dilatonieter 1) ar von eineni Platinzylinder, der
elektrisch geheizt wurde, umgeben. d l s druckubertragende
E’lussigkeit diente Wasser. Ilas Platinrohr war seinerseits von
Kupfermanteln anigeben, durch die das Kiihlwasser floB. Mit
einem Thermoelement wurde die Teinperatur a n dem mit
Wasser gefiillten Schenkel des Dilatometers gemessen. Bei
dieser Versuchsanorclnung muMte ein auflerordentlicli groBes
TemperaturgefLlle in dem IYasser, das das Dilatometer umgab,
entstehen, und es ist wahrscheinlich, das durch AbfluB von
Warme durcli die Drahte des l’hermoelementes dasselbe zu
tiefe Temperaturen angab. Auf diese ungeeignete Anordnung
des Dilatometerbades, in dem starke Konvektionsstrome stattgefunden haben mussen, sind auch die groBen Schwankungen
seiner Messungen zuriickzufiihren.
Die folgenden Messungen wnrden nacli den1 Verfahren
der Kolbenverschiebung ausgefuhrt. T e n n zur Druckerliohung
um 100 kg/cm2 im Drnckapparat, gefullt mit Quecksilber, die
Kolbenverschiebung A s , notig ist, und nach dem Ersatz eines
Teiles des Quecksilbers durch eine bestimmte Wassermenge
die Kolbenverschiebung A s1 zur Druckerhohung um 100 kg/cm2
bei derselhen Temperatur erfordert wird, ferner q den Querschnitt des Kolbens bezeichnet, so gilt:
A v , - A v , AS, - A s ~ ) ,
wo Av, die VolumenLnderung des Wassers und Av, die des
Quecksilbers f u r dieselbe Drucksteigerung siud. Wenn die
betreffende Volumenisotherme des Qnecksilbers bekannt ist,
so kann daraiis Aw, des Wassers berechnet werden.
Zur Ausfiihrung der Messungen wurde folgende Vorrichtung benutzt:
Das Wasser befand sich in einem Stahlzylinder, der
iiber einem U-Rohr mit einein Manometer von S c h s f f e r und
B u d e n b e r g kommunizierte. Der Kompressor bestand aus
einem Stahlzylinder, in welchem ein Ebonitkolben durch
Parallelverschiebung bewegt werden konnte. Als ilruckiibertragende Flussigkeit wurde Tom Kompressor und Manometer
his zu dem einen Schenkel des U-Rohres Rizinusol, von deni
anderen Schenkel des U-Rohres bis zii dem Wasser in dein
Stahlzylinder Quecksilber verwandt. Das U-Rohr hefand sicli
in einem Wasserhade, dessen Temperatur sich wahrend eines
G. Tanimann u.A. Riihenbeck. Die spezifisclwl Volume71 USIL.
(;j
Versuches nicht anderte. Fig. 1 giht eineii Laiigsschiiitt durcli
den Stahlzylinder, der schriig gelagert war, so daB d uiii 10 ciii
lioher lag als c. In seinem mittlereii Teil hefand sich das
Riihrcheri mit et\ra 2 cm3 Wasser. a und b waren Stahlstiibe,
deren Dnrchmesser 1 inm kleiner war als der cler Hohrnng;
I
I
I
60cm
Fig. 1. IAngsschnitt durcli den Stahlzj-lindcr
sie waren aus clemselben K r u p p schen Chromnickelstahl hergestellt, aus dem der Stahlzylinder bestand. Durch die VerschluBschraiibe d ging eine Bohrung, in die eine Stahlkapillare
geschweiBt war. Das Voluinen der Bohrung im Stahlzylinder
war um 13,7 cm3 griiIjer als das der Stahlstabe, des Quarzrohres und des Wassers; dieses Volumen a a r mit Queclrsilber ausgefullt. Ein elektrischer Ofen lie6 sich iiber daq
Stahlrohr schieben. Die Liitstelle eines Thermoelementes o
befand sich zwischen Ofen und Stahlwand in einem Schutzriihrchen. Urn das Verbacken der Stahlschrauben mit ihren
Nuttern zu rerhindern, waren die Leiden Enden des Stahlzylinders auf eine Lange von 10 cm mit Bleirohren bewickelt.
durch die Kiihlwasser floB. Diese Anordnung beclingte ein
Temperaturgef alle von der Mitte des Stahlzylinders (60 cni
lang) nach seinen beiden Enden hin. Bei ZOO0 betrug dieses
Gefalle von der Mitte bis zum Ende des Quarzrohres (17 cm
lang) etFa lo”, bei 400O etwa 20°, bei 600” etwa 60O. Z3ei
Benutzung eines langeren Stahlrohres wurde man clieses Gef klle erheblich verkleinern kiinnen.
Nachdem die Temperatur im Stahlzylinder sicli nach dem
dnheizen nicht mehr anderte, murde bei unveriinderliclier Teniperatur ( & O,SO) der Kolben urn ein bestinimtes Stuck in deli
Stahlzylinder gepreRt und die dadurch beivirkte Druckanderung
um rund 100 kg/cm2bestimmt. Nach jeder Druckerhohung wurde
nur 3 Min. lang gewartet, um die Kompressionswarnie abflieBen
zu lassen. Darauf wurde durch Herausziehen des Kolbens uiii
ein bestimmtes Stuck der Druck mieder um rund 100 kg/cm2
erniedrigt und der Druck nach 3 Min. bestimmt. Sumniicrt
man die Kolbenverschiehungen uncl die ihnen entsprechendeii
Annnlcn rlpr Phvsik. 5 . F”olge.llR.
ti
6 ti
.4nnnkn dw l'h ysik. 5. Folp. Rand 13. 1932
Drucksteigernngen und stellt diese in Abhingigkeit von jenen
dar, so sieht man, daW sich bei gleichen Drucken die Kolbenverschiebungen bei steigendem und fallendem Druck bei 20
im Mittel um etwa 0,055 cm bei 1500 kg/cm2 unterscheiden,
und daB diese Differenzen mit steigender Temperatur bis 650
uni den doppelten Betrag, ini Mittel urn 0,12 cm, zunehmen.
Zur Drucksteigerung von 1 auf 2500 kg/cm2 muBte der
Kolben um rund 6-9 cm in den Zylinder gepreBt werden,
und bei der Druckerniedrigung von 2500 auf 1 kg/cm2 muBte
er um denselben Betrag herausgezogen werden. Wenn wahrend
der Drucksteigerung und der Druckerniedrigung die Temperatur sich nicht mehr als 0,5O anderte, so unterschieden sich
die Kolbenstande beim Druck von 500 kg/cm2, der steigend
und fallend erreicht wurde, nur urn Betrage, die hochstens
0,03 cm ansmachten, also in tler Nahe der Ablesungsfehler
lagen.
Hieraus folgt, daB eine Dehnung des Chromnickelstahlzylinders auch bei 650' und einem inneren Druck von2500kg/cm2
noch nicht inerklich geworden ist. Der Ebonitkolben schloB vollkommen dicht.
Hatte man langer als 3 Min. bei AbfluB der Kompressionsocler dem ZufluB der Dilatationswarme gewartet, so waren die
Abweichungen der Kolbenverschiebungen bei wachsendem und
fallendem Druck kleiner geworden. Durch die Mittelbildung der
Kolbenverschiebnngen fur die Druckanderung urn je 100 kg/cmz
werden die Fehler, die durch die Kompressions- und Dilatationswiirme verursacht werden, kompensiert. Einer Kolbenverschiehung urn 0,055 cm entsprechen bei 1500 kg/cm2 15 kg/cm2 und
einer von 0,12 cm bei G50° eine Druckanderung um 30 kg/cm2.
Das zu den Versuchen benutzte Quecksilber entwickelte in
Beriihrung init Wasser im Laufe von 6 Monaten kein Gas bei 20 O.
huch hatte sich in dern Quarzrohrcben, welches etwa 2 cms
Wasser iiber Quecksilber enthielt, nach dern Erhitzen auf 400 O
keine Gasblase gebildet. Nach dem Erhitzen wiihrend 4 Stunden
auf 500' entwich beim Offnen des Stahlzylinders etwas Gas.
Wenn das Quecksilber vor dem Versuch destilliert wurde,
war die Gasentwicklung nach dem Versuch etwas geringer.
D e s C o u c l r e s l ) und T a t s o n gaben an, daS sich bei ihren
Versuchen Wasserstoff eutwiclielt hatte. E s ware moglich, daW
iiii Quecksilber suspendierte unedlere Metallteilchen die Gasentwicklung verarsacht haben, die erst iiber 400 O merklich
wird. Wenn sich nnch 20 a n 3 Yasserstoff entwickelt haben
@
@
I ) D e s C o u d r e s , Leipz. lier. math. phys. Kl.&2. S. 296. 1910.
G. Tammann u. A . Ruheizbeck. Die spexijisischeu Volumen usw. 67
sollten, so wiirde cladurcli die Menge des Vassers nur 11n1
0,09 Proz. abgenommen haben, und da bei den hohen Ijrueken
der entwickelte Wasserstoff mit dem Wasserdampf gemischt ist,
so kanii dieser auf die Volumen des Wassers nur einen zii vernachliissigenden EinfluB haben.
Zmischen 400 und 650O wirkte das 14-asser ziemlicli stark
auf das Quarzrohrchen ein. I m Innern I\ ar das Quarzrohrclien
ron einer weiBen, sich leicht abblgtteriiden Schicht bedeckt.
Unter dem Mikroskop waren in der weitleu Schicht kcine Kristallchen zu erkennen. Beim Erhitzen des nicht gebrauchten
Quarzrohrchens im Knallgasgebliise blieb es \-ollstRndig lilnr,
nacli dem Versnch wurde es aber triibe.
Zur Berechnung der Volumen5nderungen des Wassers
b i d die Voluineniinderungen des Quecksilbers in clenselben
Druck- nnd Temperaturintervallen notig. Bekannt sinrl die
Volumenisothermen des Quecksilbers bei 0 unrl 22O his z ~ i
Drucken voii 7000 kg/cni2 und bekaiint ist, claB der Snsdehiiungskoeffizient zwischer! 0 nncl 22 O bei der Drucksteigerung von 1-3000 kg/cm2 von 181 lo+ his 169.10-". also
uin 18.10-6 abnimmt. *) -411s diesen dngaben ergeben sich uiiter
der annahme, dab diese Xnderung linear init der Teinperntur
verliiuft, fiir die KornpressibilitUt tles Quecksilbers folgmde
Wwte:
-
t iu
20
!ig / cm2
O
250
7 50
1260
3.92
3.84
3.7s
-%us obiger Tabelle konnen durch lineare Extrapolation clic
Quecksilberkoiiipressibilitaten fiir die Druck- und Temperaturintervalle abgeleitet wrden, die zur Berechnung rler Volumcn
des Wassers niitig sin&
Die Kolbenverschiebungen bei koiistanter Ternlwratur des
nur rnit Quecksilber gefullten Stahlzylinders fur die Driicksteigerung von 400-2500 kg/cni2 wachsen linear mit tler
Temperatur bis 350°, erst von 350° an nehmen sie beschleunigt zu. Es ninB also aach (lie Konipressibilit%t rles
Quecksilbers zwischen 80 untl 350' linear mit der Teni--____
1 ) P. W. E r i d g m a n , I'roc. Am. Acad. 47. S. 347. 1911.
-3*
Annalen der Physiik. 5 . Folge. Band 13. 1932
68
peratur zunehmen. Xan darf also die Kompressihilitiit des
Quecksilbers linear his 350 O extrapolieren.
Die Kompressihilitat des Quecksilbers ist im Vergleich
xu der des Wassers fiber 350O sehr gering. lnfolgedessen darf
man auch fur das Temperaturintervall bis 650O die linear
extrapolierten Quecksilberkompressibilitaten benutzen, denn die
beschleunigte Zunahme der Quecksilberkompressibilitat oberhalb 350 O , die aus den Kolbenverschiebungen bei konstanter
Temperatur fiir die Drucksteigerung von 400 auf 2500 lcg!cm2
folgt, verkleinert z. B. bei GOOo und 2500 kg/cm2 das berechnete Wasservolumen um nur 0,0057 cm3. Dieser Wert
iibertrifft den niittleren Fehler vou t 0,0043 cm3 nur wenig.
I n folgender Tabelle ist die Volumenanderung des Quecksilbers dividiert d u d die des l'assers fiir eine Druckanderung
um 100 kg/cm2 bezogen auf 1 om3 fur eioige Drucke und Teniperaturen angegeben:
A v, / A
ti,
kg/cm2
400 O
500 O
550°
600
650
0,005
0,005
0,023
0,033
0,01r;
0,004
0,014
0,032
0,024
~
~~
1000
2000
2500
0,037
0,045
0.056
0,005
0,036
0,048
_
_
Die Volumen tles Wassers bei 400 und 500° wurden
zweimal bestimnrt. Die Abweichungen betrugen bei 400° im
Mittel & 0,0043 cm3, bei 500° iru Mittel f 0,0033 cm3.
Die grogten Abweichungen der neu bestimmten Volumen
des Wassers von denen A m a g a t s lagen bei 200O. Sie betrugen
im Mittel bei dieser Temperatur f 0,0021 cm3.
Bei den hoheren Temperaturen konnten die Volumen fur
niedere Drucke nicht bestimmt werclen, da wegen der zu grogen
Konipressibilitat des TT'assers clie Drucksteigerung auf2500 kg/cm2
iriit einem Kolbenhub nicht erreicht worden ware.
Wollte man die Isobaren fi$ verschiedene Drucke graphisch darstellen, so wiirden die Anderungen ihrer Gestalt mit
wachsendeiii Drucli nur bei grofieni MaBstabe deutlich hervortreten. Daher ist es Irequemer, die Ausdehnungen d v / dt als
die Differentialquotienten der Isobaren zu betrachten.
I n Fig. 2 sind die mittleren Ausdehnungen fiir die angegebenen Temperaturintervalle in Abhangigkeit voni Druck
wiedergegeben. Aus den Messungen von A m a g a t ist bekannt,
dal3 die Snsdehnung unterhalb 125 " mit steigendem Drnclt
mgchst, iinrl daR sie oberhalb 125" wie bei allen anderen
Fliissigkeiten niit wachsendem Druck abnimmt. I n Fig. 2
G. Tamnznnji u. A. Ruhenbeck. Die sperijischen 'C'olzmen t i s i r .
Die Volurnen
kg/cm2 200
1 ,0000
100 1,9943
des Wassers bezogen auf clas bei 20' and 1 kg/cm'
--
---- -
~~
200
300
400
300
600
700
800
900
1000
1100
1200
1300
1400
1500
1600
1700
1800
1900
2000
2100
2200
2300
2400
2500
ii!)
1000
-
,0325
9897 0274
9853 0223
9810 0184
9766 0144
9723 0117
9699 0089
9666 0062
9612 0034
9582 0007
9542 ,9999
9512 9972
9482 9956
9451 Y928
9421 9912
9391 9896
9361 9881
9318 9865
9274 9849
9257 9833
9227 9806
9187 9800
9167 9784
9150 9768
91:i4 9752
x'\
2000
,1415
1330
1259
1173
1103
1045
1000
0969
0911
085.1
0796
0751
0708
0664
0619
0588
0570
0539
0808
0176
0445
0414
0383
0352
0334
~
500"
300 O 400
- -.
-
-
~
600
5500
~
~
660"
~
-
-
-
_.
__
__
,3611 __
__
3453 ,9719
3342 8383
~3267 7936
3191 7.573
3137 7203 ,3665
306 I 7039 3364 2,7373
2986 6887 2349 5990
2910 6683 1773 4902 ',7812 !,1352
2845 6466 1277 4132 6749 49364
27s9 624'3 0826 3543 5922 SO49
7191
2725 6082 0479 2972 5188
6419
2677 5918 0145 2600 4534
5819
2625 5767 ,9870 2178 4025
5192
2584 5629 9629 1522 3609
4154
2532 6543 9412 1317 3195
4131
2492 5419 9230 1214 2749
3858
245 1 5347 9036 1003 2497
3501
2399 5248 8877 0799 2170
3245
2359 5189 8718 0593 1885
2839
2318 ,5078 8572 0404 l(i54
2533
2278 5006 S436 0198 1435
--
3 1
Fig. 2.
Ausdehnungsisotherrnen
des Wassers
Fig. 3.
Ausdehnungsisobaren
des Wassers
70
Annulen drr l'liysik.
5 . Polye. B a d 13. 1932
a 11 . lo-'
Die Ausdehnung __
dt
_ _ _ - - zz?!z==
des Wassers
-
__
20 bis 100 his 200 bis 300 bis 100 bis i00 bis 550 bis 600 bis
kg/cm2 1000 2000
550°
600"
650 O
500 O
300 O
400 "
__
__
____ __ ._100 47,i
109,o
200
47,2 105,6
46,3 103,6
300
_
244
46,7
400
99,o
235
500 47,O
627
95,s
230
504
600 47,7
92,8
_.
227
91,l
700
48,6
467
__
90,7
222
438
SO0 50,6
730
223
407
900
52,7
87,7
-_
632
800 ' 84,7
221
398
1000 53,O
__
558
700
79,7
219
390
1100 56,6
509
211;
1200 57,5
626
,583
709
78,O
377
524
1300 59,2
214
481
540
75,2
362
524
346
477
458
1400 59,R
73,5
213
523
425
443
61,4
440
487
336
1500
211
400
70,7
387
1600 63,l
423
480
324
386
69,2
209
1700 64,9
452
tB,9
206
410
3 70
314
350
1800 68,4
424
400
356
303
674
205
317
71,7
1900
420
65,9
203
280
387
335
301
381
316
2000
72,O
396
64,4
292
202
278
2100
72,3
394
201
360
299
64,O
290
272
76,5
384
199
363
275
2200
61,4
285
266
375
198
353
259
272
2300
77,O
283
59,9
2400
77,2
350
250
197
367
27ii
237
58,4
77,4
343
2500
191
351
248
220
273
582
~
~
~
schneiden sich daher die Linieu d v / d t (20-1 00 O) und d vld t
(100-200 O). Die Ahnahine der Ausdehnung mit steigendeiii
Druck wachst niit der Teinperatur stark an. Unerwarteterweise iiberschneiden die Kurven der inittleren Ausdehnung
zwischen 550 und 600°, sowie zwischen 600 und 650° die
Kurven cler uiittlerm Ausdehnung fur tiefere Temperaturintervalle. Das deutet clarauf hin , daB die Ausdehnungsisobaren bei etwa 500O eiri Maxiniuin haben. Fig. 3 zeigt,
daB dieses Maxiiiiuiii auf den Isobareii der Ansdehnang bei
Druclien iibcr 1300 kg/cni2 deutlich auftritt.
TTie erw&hnt, wurde zur Berechnung der Volnrnen des
TT'assers angenominen, daB die Kornpressibilitat des Quecksilbers linear init der Temperatur ansteigt. I n Wirklichkeit
nimmt sie aber oberhalh 350° schneller zu als unterhalb 350O.
Wiirde man diesem Umstand Rechnung tragen, so wiirde das
Maximum auf den rsobaren der 14usdehnung noch deutlicher
sich auspragen.
Das Maximum cler Ausrlehnung liegt o b e ~
halb der kritischen
G.
T(lt?l~tbUTLIlu.A . lZu7mbeck.
Die spexifischen I'olunmi 1 ~ s ~ : 71
.
Temperatur des TTassers und tritt erst bei Urucken von
1300 kg/cm2 hervor. Den1 ?/laximum auf den Isobaren der
Ausdehnung entspricht ein Wendepunkt der Volumenisobaren.
die bei Temperaturen unterlialb des Maximums konvex und
oherhalb konkav zur Temperaturachse verlaufen.
1 av
Die husdehnungskoeffizienten
. __
zeigen fast dasselbe
at
Bild wie die Ausdehnungen d v l d t , nur tritt bei den Werten
_
". das ~Maximuin sclion bei Drucken von 1000 kg/cui3
v
dt
auf und ist gegenuber dem Naximum der Ausdehnung zu
etwas tieferen Temperaturen, zu etwa 450 O, verschoben. D a
der husdehnungskoeffizient des Wassers bei Drucken iiber
1000 kg/cma mit wachsender Temperatur zuerst zunimmt, dann
aber abnimmt, so kann iiian fiir jeden Druck iiber 1000 kg/cni2
zwei Temperaturen angeben, bei denen der Susdehnungskoeffizient derselbe ist. Beispielsweise sind unter dem Druck
von 2500 kg/cni2 bei 185 und 625O die ,Insdelinungslioeffizienten einander gleich.
Aus den Volumenisotherinen lasseii sich die Druclikoeffizienten ( d p / d t ) Dahleiten, die in der folgenden Tabelle zusammengestellt sind. Wahrend diese V'erte zwischen 0 und 200 O nach
den Bestimmungen voii Aniaga t init wachsender Teinperntur
'
Konst.
1'01.
ei25
14,2
11350
9688
13,ti
10830
9190
12.3
9820
8312
10,i
8570
7202
11,s
9980
7632
12,o
10130
7852
10,7
!)0::0
694s
9,G
SlJO
( 2 6I
zunelimen, nehnien sie zlhischen 500 uncl 600 O init wachsender
Temperatur ah. In Abhangigkeit voin Voluinen liabeit sie fiir
die beiden liochsten Temperaturinterralle Naxinin.
I n cler Gleiclnlng: I<?,+I),)= T);L(
1)ezeichnet liL,d ~ . u
iiinereii , p , den 8uBeren Druc.1~ Nan kauii also den inneieu
72
Awnnlut
dey
1’1~ysik.. 5 . E’olge. Bnizd 13. 1932
Druck bei konstantem Volumen berechnen. Mit wachsendem
Volumen zeigt der innere Druck dieselben Maxima wie ( c E ~ / d t ) ~ ;
mit wachsender Temperatur nimmt der innere Druck bei konstantem Volumen im Temperaturintervall von 500-650 O ab,
wiihrend er zwischen 0 und looo, wie aus den Bestimmungen
von A m a g a t folgt, zunimmt.
Bthyliither
Erbjtzt man in dem beschriebenen Druckapparat etwa
2 cms Ather mit konstanter Erhitzungsgeschwindigkeit, so
Sndert sich der B u c k mit der Temperatur linear bis 400°,
dann tritt eine beschleunigte Zunahme des Druckes ein.
Nachdem bis auf 450° erhitzt worden war, wurde der Druckapparat nach dem Abkiihlen geoffnet, Fobei demselben Gas
entstr!mte.
I m Glasrohrchen war an Stelle des vorher farblosen Atliers der Rest einer braunen, zahfiussigen Masse, in
der sich schwarze Partikel befanden, vorhanden.
Die Kurven, welche die Drucke in Abhangigkeit VOZL der
Kolbenverschiebung bei unveriinderlicher Temperatur aageben,
Volumen des Athyliithers
kg/cme
200
1
100
200
300
400
500
600
700
800
900
1000
1100
1200
1300
1400
1500
1GOO
1700
1SO0
1g00
2000
2100
2200
2300
2400
2500
1,0000
0,9877
9767
9670
9587
9517
9446
9376
9306
9249
9192
9148
9105
9048
9004
89fil
8917
S874
8830
SiSi
8723
8693
8663
8633
8603
898G
100 O
200
300 O
350
-
1,1333
1030
0854
0692
0530
0383
0246
0123
0026
0,9930
9833
9749
9666
9596
9526
9469
9412
9368
9325
92S1
923s
9194
9164
9134
!I103
1,2594
2177
1787
1476
1232
1015
0824
0720
0582
0458
0347
0240
0165
0094
0023
0,9951
9804
983ti
9779
9733
9690
!I646
9615
~
1,3406
3003
2732
2487
2269
2078
lb00
1735
1584
1446
1308
1196
10t)S
0999
0901
0816
0731
0660
0591
0350
-
1,4506
4075
3751
3466
3222
3004
2812
2647
2495
2357
2219
2081
1042
1817
1705
1620
I533
1463
1404
(i.
irurwteaiiii u.A . Riilieiibeck. Die spezifischen T'ulunieii uszc.
73
fallen wie beini JT7asser niiher beschrieben, bei steigeiidem uncl
fallendem Druck f u r Temperaturen bis 350 fast zusammen.
Erst wenn die Temperatur auf 400O gesteigert Bird, uberlagert
die Kurve bei sinkendem Druck die bei steigendeni, und zwar
wachsen diese DifferenZen mit abnehmendem Druck. Dieses ist
ein Zeichen dafur, daB sich der Ather zersetzt hat.
I n der vorstehenden Tabelle sind fur Temperaturen bis 350 O
die Volumen des Athers. bezogen auf sein Volunien bei 20"
und 1 kg/cm2, angegeben.
Vergleicht man diese Volumen niit denen ion A m a g a t
lrei 20°, so ergibt sich, dafi sie ron etwa 800 kg/cmz uin 0,01,
von etwa 2000 kg/cm2 an u m etwa 0,02 griitler bind als die
von A m a g a t . His zix Drucken von 1000 kg/cm2 sind die neubestimmten Volumen bei 100° um hochstens 0,007 grofier und
bei 2OOu uni etwa 0,Ol kleiner als die yon A m a g a t .
Die Ausdehnung
kg/cm2
2O-l0O0
100
200
182
15s
300
400
500
600
700
145
138
126
117
109
sou
900
1000
1100
1200
1300
1400
1500
1600
I700
1800
1900
2000
21 00
2200
2300
2400
2500
102
97,O
92,5
85,(;
50,5
77,5
74,l
70,6
69,2
67,3
67.3
G7,3
70,8
68,2
G6,3
663
66,3
64,6
d V
at
. lo-'
100 ZOO0
des Athyliithers
200 300°
'100--350
"
174
149
12(i
109
9S,6
59,2
79,s
i9,O
74,:)
;0,9
(iS,l
65,3
63,9
G2,3
(i1,l
55,3
%,9
55,B
54,l
64,l
32,6
51,2
51,l
~.
193
17;
1i2
166
166
150
144
139
134
128
121
117
115
111
10s
103
99,6
97,O
Y4,5
93,5
30(i
269
253
239
229
221
215
213
210
210
'205
19;
189
183
1 ;s
1 TS
1i6
174
171
Die Abhiingigkeit der niittleren Ausdehnungen vom Druck
gibt Fig. 4 n-ieder. Bei Drucken iiber 500 kg/cni2 ist die h u s clehnung bei Temperaturen zwischeri 100-200 0 geringer als
74
-1nnule.ti d e i Physik. 5. Fohgt. Hand 13. 1932
zsischeu 20-100°.
Bei hoheren Temperaturen wachsen die
Ausdehnungen mit der Temperatur normal an.
Die Abhangigkeit der Ausdehnungen von der Temperatur
bei konstantem Druck gibt Fig. 5 an. Auf den Isobaren der
Ausdehnung tritt ein deutliches Minimum bei 150 O, 50 O unter-
Fig. 4. Ausdehnungsisothermen
des Athyllthers
Fig. 5.
Ausdehnungsisobaren
des Athylathers
lialb der kritischen Temperatur , auf. Diesem Minimum aut'
den Isobaren der Ansdehnung entspricht ein W endepunkt cler
Volumenisobaren, die bei Temperaturen unterhalb des Minimums
lronkav und oberhalb konvex zur Temperaturachse verlaufen.
Die Lage und der Verlauf der Isobaren der Ausdehnungen
I\ eisen daranf hin, daB bei Temperaturen unter 60 O ein schwach
ausgepragtes Maximum der Ausdehnungen auftritt. I n der
Tat liegt auf der Isobare der Ausdehnung von 2500 Stm. von
A m a g a t ein schwach ausgepriigtes Maximum bei 20°, und die
Isobaren d v / d t von B r i d g m a n l ) fiir 5000 und SO00 kg/cmZ
fallen zwischen 20 und SOo mit wachsender Temperatur. Es
ist also moglich, da8 auf ihneii unterhalb 20° ein schwach
ausgepragtes Naximum der Ausdehnungsisobaren auftritt , daR
also das Maximum von dvldt von A m a g a t bei 20° mit wachsenclein Druck zii tieferen Temperaturen verschoben w i d .
Bthylalkohol
Der .Alkohol zersetzte sich bei etwas hiiherer Temperatur
d s der Ather. Auf der p , t-Linie begann das beschleunigte
hnsteigen bei 490°. Bis 400" fielen die Kurven. welche die
Drucke in Abhangigkeit von der Kolbenverschiebung angaben,
bei steigendem uud fallendem Druclr fast zusammen; bei 450
trat eine starke Abweichung ein wie beim Ather, die eiue Zersetzung anzeigte. Neiin Offien cles Druckzylinder< entwichen
1) 1'. W. B r i d g m x n , Proc. Anicr. Acad. 49. S. 1. 1913.
G. 'I'amncann u. A. Ruhenbeck. Die spe'exijisisc/iew T'olw,ie?c usw.
75
Gase, untl an Stelle des fh-blosen Athylalkohols enthielt clas
Riihrchen eine braune viskose Masse.
I n der folgenden Tabelle sind die berechneten Volumen
des Alkohols bezogen auf sein Volumen bei 20" und 1 kg/cm2
angegehen.
Volumen des Athylalkohols
kg/cm2
20 "
1
100
200
300
400
500
600
700
so0
900
1000
1100
1200
1300
1400
1500
1600
1700
1800
1900
2000
2100
2200
2300
2400
2500
1,0000
0,9913
9839
9769
9699
9629
9587
9313
9460
9406
9353
9299
9246
9192
9147
9102
9065
9028
8990
8971
8943
8914
8886
8866
8845
5825
100
1,1053
0852
0677
0541
0433
0324
0215
010ti
0010
0,9928
9862
9806
9740
9684
9639
9594
9849
9504
9467
9422
9386
9349
931 2
9283
9255
200 O
1,2834
2305
2115
1927
1751
1575
1398
1249
1139
1028
0918
0832
0755
0688
0621
0560
0520
0474
0428
0333
0337
0299
0261
0232
-300
-
400 O
-
-
~~
~~
-
-_
__
-~
1,3947
3520
3190
2947
2758
2582
2419
2265
2105
1968
1831
1721
1643
1575
1508
1444
1381
131s
1254
1199
-
1,7040
6573
6251
5955
5672
5403
514i
4956
4779
4602
4438
4287
4150
4012
3875
3764
3675
359fi
Vergleicht man diese Tolumen mit denen von A m a g a t ,
ergibt sich, daB sie bei 20° und 2000 kg/cm2 um etwa 0,005
und bei 2500 kg/cm2 urn etwa 0,Ol groBer sind als die von
A m a g a t. Bei 100O ist die niittlere Ab~reichungt 0,0019:
bei 200O sind die neubestiinmten Voluinen im Durchschnitt um
0,006 groBer als die von h m a g a t .
Die Ausdehnungsisothermen (Fig. 6): 100-200 O uncl
200-300O uberschneiden sich beim Druck von etwa 2400 kg/cm2.
Auf der $usdehnungsisobare (Fig. 7 ) f u r 2500 kg/cm2 tritt bei
der kritischen Temperatur 249 O ein flaches Minimum und bei
etwa 150° ein flaches Maximum auf, auf cler Isobare f u r
2000 kg/cm2 nur ein flacher Tendepunkt. Dieqeii beiden au+
gezeichneten Punkten auf der 2500 kg/crn2-I\ohare entsprechen
50
Annulen der Pliysik. 5. Folge. Band 13. 1932
76
Die Ausdehnung
20--100
100
200
300
400
500
600
700
so0
900
1000
1100
1200
1300
1.100
1500
1600
1700
1800
1900
2000
2100
2200
2300
2400
2500
O
dt
. 10-5
100- 200"
145
127
114
105
100
944
87,7
S0,8
753
71,s
70,3
70,o
68,s
67,l
67,1
66,O
65,2
644
62,O
59,8
59,O
57,9
55,8
54,s
53,s
des Athylalkohols
200- 300"
300- JOOO
-
-
168
163
157
149
143
136
12Y
124
121
117
111
109
107
105
103
101
102
101
101
99,7
98,s
_.
__
-
219
195
179
170
162
155
150
142
136
128
121
I16
112
110
10s
106
104
102
98,7
09,3
97,s
97,7
!)6,7
-
__
385
363
349
337
325
315
304
300
295
286
280
271
264
257
249
246
242
240
zwei \\.endepunkte auf den Volumenisobaren. Diese verlaufeil
bei Ternperaturen unterhalb des Naximums konvex, bei Temperaturen zwischen Naximum und Minimum lionkav und bei
Temperaturen oberhalb c l ~ s
Minimums wieder konvex zur
4
Temperaturachse.
4
z-
500
7000 7500
ZOO0 2500
Fig. (i. Au~dehnungsisotherrrieii
des Athylalkohols
20° 1000
2000
3000
woo
Fig. 7. Ai~,sdehnungsisobaren
des Athylalkohols
G. Tammaim u. A. Ruhenbeck. Die spexifischeiz Volumen usw. 77
Das Jlaximuni der lsobare d v/d t fiir 2500 kg/cm2 scheiut
sich mit wachsendem Druck zu tieferen Temperaturen Fie
heim Ather zu verschieben, denn von den Isobaren B r i d g m a n s steigt die 3000 kgicm2-Isobare zwischen 20 und SOo mit
wachsender Teinperatur schwach an, wiihrend die fiir 5000 kglcnil
abfallt, also bei tieferen Temperaturen ein Maximum zii haben
scheint.
.
Die p v, p-Linien
I m p v, p-Diagramm -1Fig. 8) zeigen die ZOO-Isothwmen
von Wasser, Alkohol und Ather noch eine deutliche Kriimmung
konkav zur..p-Achse. Die Krumpv.,b-3
I
I
I
mung der Atherisotherme ist am
groBteri (3), weniger stark ist die 5des Alkohols (2) und am kleinsten
die des Wassers (1). Mit steigender
Temperatur (300") verflacht sicli
diese Kriimmung, so daB die Isothermen des Wassers bei 500O und
650O schon geradlinig sind. d. h.
der Steigungskoeffizient d (p t j ) / dp
wird von der Temperatur unabhiingig. Diese Befunde stimmen
mit dem bereits seit langem bekannten Verhalten der pv-Isother500 7000 7500 ZQ0Q 2500
>7ig. 8.
t,-~sothermen
men anderer Stoffe iiherein.') Da
die p v-Isothermen alle ansteigen, von Wasser, Alkohol und Atlwr
so ist dies ein Zeichen dafiir, da6
sie das Minimum ___
d ( p = 0 , durch das die Boylekurve geht,
dP
iiberschritten haben.
Die p v-Tsobaren in Bbhiingigkeit von der Temperatur
verlaufen nicht geradlinig. sondern sind konves zur t Achse
gekriimmt.
,
-
Das Maximum der Ausdehnung
oberhalb der kritiachen Temperatur
Beim W'asser treten bei Drucken iiber 1300 kg/cm2 Xaximn
der Ausdehnung auf, die hei etwa 1,lS der reduzierten Temperatur TIT, liegen (Fig. 9). Solche Maxima Enden sich auch bei
Qasen2) auf den Isobaren der Ausdehnung. F u r Drucke von
1) K a m m e r 1 i n g h 0 n n e s und Mitarbeiter , Comm. Leiden
Sr. 97. 99. 100. 1907.
2) 1s. H. A m a g a t , Ann. de chim. et de phys. 6. S. 68. 1893:
IT. M. K r n l n c s u. T'. I,. G x d d y , Journ. Amer. Chem. So?. 53. S . 391.
1931.
.Innden der Plzysik. 5 . F o l p . Band 13. 1932
‘78
1uO-200 Atin. treten sie deutlich hervor. Schon bei 300 Atm.
\\-Arden sie sehr flach: bei nocb lioheren Drucken werden sie
noch flacher urid vers’chieben sich zu hoheren Temperaturen.
Die bei 100-200 Atm. deutlich ausgepragten Maxima liegen
bei den reduzierten Temperaturen 1,OS-1,24, also sehr nahe
bei der reduzierten Temperatur
des Maximums beim Wasser.
Das Maximum der Ausdehnung oberhalh der kritischen
Temperatur scheint aber keine
allgemeine Eigenschaft zu..seiii,
denn beim Alkohol und Ather
tritt es in jenem Temperaturinterval1 nicht auf. Ob es bei
hoherer Temperatur auftritt,
kann nicht entschieden werdeo,
da diese Fliissigkeiten sich bei
der reduzierten Temperatur von
Fig. 9.
1,38 bzw. 1,44 zersetzten. Die
1. Wasser
2500 kg/cm2
Susdehnungen d vld t, bei denen
2. Alkohol
2500 ,,
die Maxima liegen, sind aber
3. Ather
2500
,,
sehr verschiedeu. Bei 100 Atni.
4. Kohlensaure 100 Atin.
hat
die masimale Ausdehnung
5. Athylen
100
beim Methan den kleinsten
ti. Methan
100 l f
bei der KohlenWert: 0,4S
siiure: 18.10-4 untl beini xthylen: 12*lO-*. wahrend sie beim
betragt.
Wasser bei 2500 kg/ciii2 35
Bei den Gasen H,, 0,, N, nimmt die Ausdehnung zwischen
0 nnd 200u mit steigender Temperatur ah. Das Maximum
-.
fur diese Gase liegt deinentsprechend unterder Ausdehnung
2’
halb = 2.
Tk
1,
-
a
Das Maximum und das Minimum der Ausdehnungen
unterhalb der kritischen Temperatur
Ein zweites, aber flaches Maximum der Ausdehnungen in
Abhangigkeit von der Temperatur findet sich bei kohlenstoffhaltigen Flussigkeiten bei holieren Drucken im Interval1
T
- = 0,58- O,75.’) Zwischen diesem Maximum und deni mit
Tk
lj
1931.
1’. W. Rridgnran, I’roc. Amer. Acad. 49.
S. 1. 1913:
66. S. 5.
G.Tamntann u. A. Riihenbeclc. Die spezifdschen 1‘olunaen usw.
‘i!)
der ‘l’emperatur ansteigenden Ast der Ausdehnung mid3 ein
Minimum liegen.
Die Lage des Maximums und des Minimums
und die Ausdehnung in den ausgezeichneten Punkten
!
Maximum
I.
Stoff
Ti TL
~
Ather . . . . . . . .
Methylalkohol . . .
hhylalkohol. . . .
Propylalkohol . . .
i-Propylalkohol . .
s-Pentan . . . . . .
i-Pentan . . . . . .
n-Hexan . . . . . .
n-Oktan. . . . . . .
n-Heptan . . . . . .
wDekan . . . . . .
-
~~
!
~-
0,69
65
f;O
58
67
70
75
60
62
65
68
,
~~-
kg/cm2 d v l d f I TIT,
3000
1000
4000
4000
ti000
4000
5000
2000
500
3000
1000
0,0046
77
40
38
34
49
36
_9
(
kg/cmg d u l d f
_ _
~
0,69
9000
64 1 9000
64
8000
10000
61
70 ! 9000
~
0,0026
~
2s
25
23
-
24
-
-
-
Mi
44
I
-
60
- I
-
Alle Anomalien der Ausdehnung verschiedener Flussigkeiten in Abhangigkeit von der Temperatur bei erhohtem
Drnck werden dnrch die Kurve cler Fig. 10 wiedergegeben.
Der Teil 1 dieser Kurve gilt fur
kohlenstoff haltige Flussigkeiten, fur
die der Kurventeil2 nicht realisiert
werden kann, weil sie sich in dieseni
Temperaturgebiet zersetzen. Der
Teil 2 gilt fur Gase, deren Ausdehnungen bei hoheren Drucken
--/
noch nicht in das Temperaturgehiet des Kurventeiles 1 verfolgt Fig. 10. ~i~ Ausdehntlngsisobare
sind. Beim Wasser, das uber das
unter- und oberhalb t,
weiteste Temperaturintervall untersucht ist, iindert sich d v/d t oberhalb der kritischen Temperatur
auf dem Kurventeil 2 und bei tieferen Temperaturen bis uber
das Minimum des Teiles 1.
Die Volumenisobaren iiiederen I h c k e s konnen durch
quadratische Gleichungen fur weite Temperaturgebiete dargestellt werden; fur Isobaren hoheren Druckes ist dns nicht
mehr moglich, da Wendepunkte sowohl unterhalb der kritischen
Temperatur wie oberhalb derselben auftreten , die auch hei
Gasen nicht fehlen.
Gii t t i n g e n , Iiistitut fur physikalische Cheniie.
5‘
(Eingegangen 20. Dezember 1931)
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400, die, druckes, wasser, 650, thylthers, spezifischen, 2500, und, volume, bei, zwischen, kgcm2, des, von, thylalkohol
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