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Die Spindichteverteilung im 2 4 6-Triphenylphenoxyl.

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ANGEWANDTE CHEMIE
79. J A H R G A N G
FORTSETZUNG DER Z E l T S C H R l F T >>DIEC H E M I E .
HERAUSGEGEBEN VON DER GESELLSCHAFT DEUTSCHER CHEMIKER
N R . 2 . S E I T E 69-108
21. J A N U A R 1 9 6 7
Die Spindichteverteilung im 2,4,6-Triphenylphenoxyl
VON K. DIMROTH, A. BERNDT, F. B U , R. VOLLAND UND A. SCHWEIGI*]
Mit Hiwe der Elektronenspinresonanz-Spektroskopie und quantenmechanischen Naherungsrechnungen wurde die Verteilung des ungepaarten Elektrons auf die am x-Elektronensystem des 2,4,6-Triphenylphenoxy-Radikalsbeteiligten 24 Kohlenstogatome und das
Sauerstoffatom ermittelt. Die Hyperfeinstruktur des ESR-Spektrums des Triphenylphenoxyls wurde mit Hive von in peripheren Phenylringen ganz oder teilweise deuterierten Triphenylphenoxylen gedeutet. Zur Kontrolle der Resultate daran anschlieJender quantenmechanischer Naherungsrechnungen wurden die ESR-Spektren von Triphenylphenoxylen
aufgenommen, die am C1-, C2-, C3- oder C c A t o m des zentralen Ringes mit 13C markiert
worden waren. Die Spindichteverteilung gestartet eine erste Diskussion der i7O-Kopplungskonstanten des 170-markierten Triphenylphenoxyls und anderer 170-markierter organischer
Radikale.
Bei der Dehydrierung von 2,4,6-Triphenylphenol und
vieler anderer 2,4,6-triarylierter Phenole 127 in alkalischem oder neutralem Milieu entstehen Phenoxy-Radikale, die sich durch ungewohnliche Stabilitat auszeichnen. Sie reagieren nicht mit Sauerstoff und lassen sich
trotz ihrer hohen Oxidationspotentiale 131 in organischen
Losungsmitteln langere Zeit unverandert aufbewahren.
Die Blockierung der reaktionsfahigen 2-, 4- und 6Stellungen durch Arylreste erschwert wie beim 2,4,6Tri-tert.-butyl-phenoxyl[41die Addition oder Substitu[*] Prof. Dr. K. Dimroth
Dr. A. Berndt
Dr. F. Bar
Dip1.-Chem. R. Volland
Institut fur Organische Chemie der Universitat Marburg
335 Marburg/Lahn
BahnhofstraBe 7
Dr. A. Schweig
Physikalisch-ChemischesInstitut der Universitat Marburg
335 Marburg/Lahn
BiegenstraBe 12
[l] K. Dimroth, F. Kalk u. G . Neubauer, Chem. Ber. 90, 2058
(1957); K. Dimroth, F. Kalk, R. Sellu. K. Schlomes, Liebigs Ann.
Chem. 624, 51 (1959); K. Dimroth u. A. Berndt, Angew. Chem.
76,434 (1964); Angew. Chem. internat. Edit. 3, 385 (1964).
[2] K. Dimroth, Angew. Chem., in Vorbereitung.
[3] F. W. Steuber u. K. Dimroth, Chem. Ber. 99, 258 (1966);
K . Dimroth u. K. J. Kraft, ibid. 99, 264 (1966).
[4a] C. D. Cock, J. org. Chemistry 18,261 (1953).
[4bl C. D . Cook u. M. Fraser, 3. org. Chemistry 29, 3716 (1964).
[4c] E. MiiIIer u.K. Ley, Chemiker-Ztg. 80, 618 (1956).
[4d] E. Miiller, H. Eggenspesger, A. Rieker, K. Scheffler, H. D .
Spanagel, H. B. Stegmann u. B. Teissier, Tetrahedron 21, 227
(1965).
Angew. Chem. 79.Jahrg. 1967 1 Nu. 2
tion. Da aber die sterische Hinderung durch Plienylgruppen kleiner ist als durch tert.-Butylgruppen, mu13
die Minderung des sterischen Effektes durch einen
elektronischen Effekt uberkompensiert sein, der auf
einer Beteiligung der n-Elektronensysteme der Phenylreste beruht : Beim 2,4,6-Triphenylphenoxyl kann sich
das ungepaarte Elektron auf 25 Atome verteilen gegeniiber nur sieben Atomen im Phenoxyl oder in alkylsubstituierten Phenoxylen.
Die Elektronenspinresonanz(ESR)-Spektroskopie [51 liefert
die Moglichkeit, die Verteilung des ungepaarten Elektrons
auf die einzelnen Atome zu bestimmen. Im folgenden wird
gezeigt, wie man in einem so komplizierten Molekiil wie dem
2,4,6-Triphenylphenoxyl aufgrund der aus den ESR-Spektren
abgelesenen Kopplungskonstanten mit semiempirischen Beziehungen zwischen diesen Konstanten und Spindichten die
Verteilung des Radikalelektrons ermitteln kann. Von entscheidender Bedeutung war hierbei, daI3 es prkparative Wege
gab, 2,4,6-Triphenylphenoxyleherzustellen, die an definierten
Stellen durch Isotope markiert waren [61.
Aus Protonen-Hyperfeinstruktur-ESR-Spektren
konnen
grundsatzlich nur Spindichten protonentragender Kohlenstoffatome bestimmt werden. Zur Ermittlung der
Spindichten an den iibrigen, den sogenannten ,,blinden"
C7J Atomen eines Radikals kann man quantenmechanische Naherungsrechnungen in der Weise durchfiihren,
[S] Einfiihrende Ubersicht: F. Schneider, K. Mobius u. M. Plato,
Angew. Chem. 77, 888 (1965); Angew. Chem. internat. Edit. 4;
819 (1965).
161 K. Dimroth, A. Berndt u. R. Volland, Chem. Ber. 99, 3040
(1966).
69
daB die Ergebnisse den experimentellen Spindichten
der protonentragenden Kohlenstoffatome optimal angepaBt werden. Am Beispiel des p-Benzosemichinons
wurde jedoch gezeigtnl, daB man damit zu falschen
Spindichten fur die ,,blinden" Atome kommen kann.
Wir haben daher die berechneten Spindichten der ,,blinden" Atome mit Hilfe einiger 13C-markierter 2,4,6-Triphenylphenoxyle uberpriift und diese bestatigen konnen.
Aus der experimentell gesicherten Spindichteverteilung
und der gefundenen 170-Kopplungskonstanten[81 war
schliel3lich eine Aussage uber den Zusammenhang von
170-Kopplungskonstantenund Spindichten am Sauerstoff moglich.
1. Protonen-Hyperfeinstruktur-ESR-Spektrum
des 2,4,6-Triphenylphenoxyls
Das ESR-Spektrum des 2,4,6iTriphenylphenoxyls (1)
besteht aus etwa 100 Protonen-HyperfeinstrukturLinien ungefahr gleichen Abstands (Abb. 1)[a]. Eine
Q
Da die Kopplungskonstante ".k eines Kerns k dem Quotienten
aus magnetischem Moment & und Kernspin Ik proportional
ist (Gl. I) 1121, fiihrt Deuterium wegen seines kleineren magne-
(p,(o)
=
Netto-Spindichte aller Elektronen am Kern k)
tischen Moments (pk,D = 0,85738p.k,~;pk,B = Bohrsches
Kernmagneton) und seines grol3eren Kernspins (Ik,D = 1)
zu 6,514 ma1 kleineren Kopplungskonstanten als Wasserstoff @k,H = 2,79267 Pk,B; Ik,H = '12).
Werden Wasserstoffatome a n solchen Kohlenstoff-Atomen,
an denen eine geringe Spindichte vorliegt, durch Deuteriumatome ersetzt, so kann dies zu einer Vereinfachung des Spektrums fiihren, da die durch die verbleibenden Protonen verursachten Hyperfeinstruktur-Linien dann unter Umstanden
gruppenweise auftreten.
a) Protonen-Kopplungskonstantedes zentralen Kerns
Da die Hyperfeinstruktur-Linien der Deuteriumatome
des 2,4,6-Tris(pentadeuteriophenyl)phenoxyls(2) nicht
aufgelost werden, finden wir im ESR-Spektrum dieses
Radikals nur drei breite Linien (Abb. 2). Aufgrund
des Intensitatsverhaltnisses von etwa 1:2:l kann die
Abb. 1. ESR-Spektrum des 2,4,6-Triphenylphenoxylsin Benzol bei 50 "C.
Gliederung der Hyperfeinstruktur-Linienin Gruppen,
die eine Analyse des Spektrums aufgrund charakteristischer Intensitatsverhaltnisse ermoglichte 191, ist nicht zu
erkennen. Da auBerdem mehrere Gruppen mit gleicher
Anzahl gleichwertiger Protonen vorhanden sind, ist eine
Zuordnung von Kopplungskonstanten aus dem ESRSpektrum von ( I ) (Abb. 1) allein nicht moglich. Die
genaue Betrachtung eines in der Abszisse gedehnten
Spektrums ergibt, daB die kleinste Kopplungskonstante 0,37G betragt.
Zur Ermittlung der iibrigen Kopplungskonstanten und
zur Zuordnung der Konstanten zu den Protonen von
(1) stellten wir die deuterierten 2,4,6-Triphenylphenoxyle (2) bis (5) dar [bl.
[7] M. R. Dasu. G . K . Fraenkel, J. chem. Physics 42,1350 (1965).
[8] K. Dimroth, F. Bar u. A . Berndt, Angew. Chem. 77, 217
(1965); Angew. Chem. internat. Edit. 4, 240 (1965).
[a] Diese Hyperfeinstruktur wurde erstmals von K . H. Hausser
aufgelost ( Z . Elektrochem., Ber. Bunsenges. physik. Chem. 65,
636 (1961)). B. A . Arbusov, L. M . Katueva, E. G . Kataev u. A . V.
Iljasov, Imest. Akad. Nauk SSSR, Otdel. chim. Nduk 1962, 360;
Chem. Abstr. 57, 11079 (1962), fanden nur eine einzige Linie;
vermutlich wurde nicht unter Sauerstoff-AusschluO gemessen.
[9] F. Schneider u. K. Mobius, Z . Naturforsch. 18b, 1111 (1963).
70
Kopplungskonstante la! = 1,75 G eindeutig den im
Molekul verbliebenen Protonen in 3- und 5-Stellung des
zentralen Kerns zugeordnet werden.
Die geringe Abweichung dieser Kopplungskonstanten
von der entsprechenden Konstanten des unsubstituierten
5G
c------l
Abb. 2. ESR-Spektrum des 2,4,6-Tris(pentudeuteriophenyl)phenox~ls
in Benzol bei 50 "C.
[b] uber einen Teil der Ergebnisse wurde bei der EUCHEMKonferenz iiber- ESR-Spektroskopie vom 28. Marz bis 2. April
1965 in Cirencester, Gloucestershire, England, vorgetragen.
[c] J . S. Hyde, Varian Associates, Palo Alto, California, fand aus
dem ENDOR [lo]-Spektrum, da8 in (2) die Phenylreste an C2
und C6 nicht vollstandig deuteriert sind. Einen Mindergehalt von
etwa 22% D ergibt auch die Deuterium-Analyse. Bei der Synthese aus Hexadeuteriobenzol ( > 9 9 Atom-% D) und 2,4,6-Trijodphenol nach N. Kharasch [ll] mu8 also ein teilweiser Austausch von D gegen H stattgefunden haben.
[lo] J. S. Hyde, J. chem. Physics 43, 1806 (1965).
[ll] N. Kharusch, W. W O T.~J. Erpelding, P. G . Naylor u. L.
Tokes, Chem. and Ind. 1962, 1720.
[12] E. Fermi, Z . Physik 60,320 (1930);A. Abragam u. M. H. L.
Pryce, Proc. Roy. SOC.(London) A 205, 135 (1951).
Angew. Chem. / 79. Juhrg. 1967
Nr. 2
Phenoxyls, die 1,8[I31 oder 1,9 G [I41 betragt, steht in
Einklang rnit der auch an anderen Radikalen beobachteten Tatsache, daB Phenyl-Substituenten nur einen geringen EinfluR auf die Spindichten der zur Verkniipfungsstelle benachbarten Kohlenstoffatome haben [4b,
43,15,161.
b) Kopplungskonstanten der Protonen
des Phenyl-Substituenten an C 4
Das ESR-Spektrum des 2,6-Bis(pentadeuteriophenyl)4-phenylphenoxyls (3) (Abb. 3) besteht aus einem Sextett der ungefahrenIntensitatsverteilung1:5:10:10:5:1,
das fiinf Protonen rnit der Kopplungskonstanten la' =
1,75 G [dl zugeordnet werden muB.
vall: 0,02 G). Die beste ubereinstimmung von berechnetem und experimentellem Spektrum erhalt man fur
a, = 0,64 G .
c) Kopplungskonstanten der Protonen
der Phenyl-Substituenten an C2 und C 6
Zur vollstandigen Deutung des ESR-Spektrums von
(1) fehlen nun noch die Kopplungskonstanten der Protonen der Phenyl-Substituenten in 2- und 6-Stellung.
Ein Vergleich der Gesamtausdehnungen der Spektren
von ( 1 ) - ca. 13 G, von (2) - ca. 8 G, von (3) - ca.
12 G sowie von ( 4 ) - ca. 12 G und von (5) - ca. 8 G gibt einen Hinweis auf ihre GroOenordnung. (Die Hyperfeinstruktur der Spektren der Radikale (4) und ( 5 )
konnte nicht aufgelost werden.)
In der Verminderung A A der Gesamtausdehnung
kommt die VerMeinerung der Kopplungskonstanten
durch Deuterium-Substitution gemaB GI. (II) zum Ausn
AA=
(1-1/6,514) la?/
(11)
i=l
Abb. 3.
ESR-Spcktrum des 2,6-Bis(pentadeuteriophenyl)-4-phenylphenoxyls in Benzol bei 60 "C.
Zwei dieser Protonen sind uns bereits als Protonen der
3- und 5-Stellung bekannt, die restlichen drei miissen
vom Substituenten in 4-Stellung herriihren. Wir ordnen
sie den ortho- und para-Stellungen zu, da in allen bekannten Radikalen rnit Phenylsubstituenten[15,16a,171
die Kopplungskonstanten der 0- und p-Protonen der
Phenylringe zwei- bis dreimal gro13er sind als die der
m-Protonen.
Die Kopplung mit den meta-Protonen des 4-Phenylkerns fuhrt im ESR-Spektrum von (3) (Abb. 3) nicht
zu einer aufgelosten Hyperfeinstruktur. Aus der Linienbreite von 0,88 G kann man abschatzen, daB die Aufspaltungskonstante Meiner als 0,7 G sein muR.
kann man
Mit Hilfe des SESRS-Rechenprogramms
ESR-Spektren aus Kopplungskonstanten und der experimentellen Linienbreite rekonstruieren. Wir haben
fiinf Kopplungskonstanten zu 1,75 G konstant gehalten
und die Konstante alll der zwei meta-Protonen des 4Phenyl-Substituenten variiert: 0,50G 5 a, 2 0,80 G
(Intervall: 0,05 G) und 0,62 G 5 a, _< 0,68 G (Inter[13] T. J. Stone u. W . A . Waters, J. chem. SOC.(London) 1964,
213.
[14] W . T. Dixon u. R. 0.C. Norman, J. chem. SOC. (London)
1964, 4857.
[15] E. W . Stone u. A . H . Maki, J. chem. Physics 41, 284 (1964).
[16a] P. B. Ayscough, F. P. Sargent u. R. Wilson, J. chem. SOC.
(London) 1963, 5418.
[16b] E. A. C. Lucken, J. chem. SOC.(London) 1963, 5123.
[d] Die Fehlerbreite kann in diesem Fall bis zu einem Viertel der
Linienbreite von 0,88 G betragen [9]; J. S. Hyde [c] wird iiber
die Ermittlung genauerer Kopplungskonstanten fur (1) mit Hilfe
der ENDOR-Methode [lo] und weiterer von uns dargestellter
deuterierter 2,4,6-Triphenylphenoxylein Kiirze berichten.
[17] 2. B. D. C. Reitr, J. chem. Physics 30, 1364 (1959); 34, 701
(1961); H. Ueda, J. physic. Chem. 68, 1304 (1964).
[18] E. W . Stone 11. A. H . Maki, J. chem. Physics 38, 1999 (1963).
Angew. Ckern.
79. Jahrg. 1967 1 N r . 2
druck, wobei n die Zahl der Protonen angibt, die gegen
Deuterium ausgetauscht sind.
Fur den Phenylring in 4-Stellung kann diese Verminderung aus den experimentellen Konstanten (Abb. 4) zu
5,5 G berechnet werden. Um diesen Betrag sollte die
Gesamtausdehnung des Spektrums von (2) kleiner als
die von (3) sowie von (5) kleiner als die von ( 1 ) sein,
was befriedigend rnit dem Experiment ii bereinstimmt.
Die Differenz von nur 1 G zwischen der Gesamtausdehnung der Spektren von ( 1 ) und (4) oder (3) zeigt, daD
die Kopplungskonstanten der Phenylringe in 2- und 6Stellung wesentlich kleiner als die des 4-Phenylkerns
sein miissen. Dies ist infolge der sterischen Behinderung
dieser Ringe durch das Sauerstoffatom, die zu einer
starken Verdrillung gegeniiber dem Zentralkern fiihren
muB, auch zu erwarten.
Wie eingangs erwahnt, betragt die kleinste Kopplungskonstante von ( 1 ) 0,37 G. In Analogie zu allen bekannten Radikalen mit Phenyl-Substituenten [15,16a,171
kann diese Konstante den meta-Protonen der 2,6-Substituenten zugeordnet werden. Fur die ortho- und paraProtonen kann dann aufgrund der allgemeinen Erfahrung, daB a, M a, M 2 am ist, eine Kopplungskonstante von 0,7-0,8 G vorausgesagt werden.
0
Von allen Radikalen ist das Phenyl-p-benzosemichinon
(6) 1151 am besten rnit ( 1 ) vergleichbar, da es ebenfalls
einen Phenyl-Substituentenin Nachbarschaftzum Sauerstoff enthalt. Die Kopplungskonstanten der Protonen
des Phenyl-Substituenten betragen hier a. = ap =
0,29 G und a, = 0,16 G. Legt man (wegen der sicher
ahnlichen Verdrillung des Phenyl-Substituenten) bei
71
(1) das gleiche Verhaltnis o,p: m fur ( I ) zugrunde, so erhalt man fiir die 0-und p-Protonen der 2,6-Phenylringe
eine Kopplungskonstante von 0,7 G Id]. Damit gewinnt
man die in Abbildung 4 zusammengefafiten Kopplungskonstanten fur ( I ) .
Methode hat gegenuber der HMO Methode [221 den
Vorteil, durch Beriicksichtigung der Elektronenwechselwirkung mit dem Experiment besser ubereinstimmende
Spindichteverteilungen vorherzusagen. Insbesondere
werden auch negative Spindichten erhalten, wie sie experimentell eindeutig nachgewiesen werden konnten [231.
Fur den Parameter yon McLachZan wurde bei allen Rechnungen der iibliche Wert A = 1,2 eingesetzt. Das Coulombintegral
hpcc und das Resonanzintegral pco =
des 0-Atoms cto =
k p c c der C-0-Bindung sowie die Verdrillungswinkel der
Phenyl-Substituenten gegeniiber dem Zentralring '94 (4-Stellung) und 'p2,6 (2- und 6-Stellung) wurden so festgelegt, daB
die berechneten Spindichten der protonentragenden C-Atome
moglichst gut rnit den experimentellen Werten der Abb. 5
iibereinstimmten. Der EinfluB der Verdrillung wurde wie
iiblich dadurch beriicksichtigt, daB die Resonanzintegrale
der Bindungen zwischen den Phenyl-Substituenten und dem
Zentralring nach der Beziehung Pc-c(cp) = pc-ccoscp berechnet wurden [*21.
U m eine willkurliche Variation der Parameter auszuschlieoen
und den Rechenaufwand, der bei gleichzeitiger Variation
aller Parameter erheblich ware, zu vermindern, wurden h und
k sowie cp4 zunachst an einfacheren Systemen, dem unsubstituierten Phenoxyl [I39 141 und . dem 2,6-Di-tert.-butyl-4phenylphenoxyl[4b,4dl, festgelegt.
yc +
Abb. 4.
Protonen-Kopplungskonstanten des 2,4,6-Triphenylphenoxyls ( I ) . (Die Werte mit Stern sind geschatzt worden.)
2. Spindichteverteilung der protonentragenden
Kohlenstoffatome
Nach McConneN [I91 ist die Protonen-Kopplungskonstante aH proportional zur Spindichte pc an dem Kohlenstoffatom, welches das betrachtete Proton traigt
(siehe G1. 011)).
Fur die Proportionalitatskonstante QC-H benutzen
wir den Wert -27 G,der nach den neuesten Ergebnissen
den fruher meist verwendeten Werten zwischen -23 und
-24 G vorzuziehen ist [7,201 [el. Da die Vorzeichen von
Protonen-Kopplungskonstanten
nur schwierig bestimmt
werden konnen, mu0 man sich meist mit der experimentellen Ermittlung der Betrage der Spindichten der
Kohlenstoffatome begnugen. In Abbildung 5 sind die
Betrage der Spindichten der 17 protonentragenden Kohlenstoffatome des 2,4,6-Triphenylphenoxylszusammengestellt.
0.065
a) Spindichteverteilung des unsubstituierten Phenoxyls
Die Parameter k und h wurden in dem fur Radikale mit
C-0-Bindungen iiblichen Bereich[7.241 (0,8 5 k i 1,6
und 1,0 5 h 5 2,O) in Intervallen von 0,l Einheiten
variiert. Die beste Ubereinstimmung mit den aus den
Kopplungskonstanten des unsubstituierten Phenoxyls 113,141 und QCPH = -27 G erhaltenen Spindichten ergibt sich fur k = 1,6 und h = 1,9 [fl. Zum Vergleich
Tabelle 1. Spindichten des unsubstituierten Phenoxyls.
0
__
CZ u.
CI
C6
-
exp.
c
3
u.
cj
I
c4
0,255
0.246
0,070
0,066
0,374
0,374
0,253
0,193
0,323
-0,071
0,018
-0,212
0,315
0,261
0,138
0,039
0,271
ber. nach:
McLachlan
HMO
Extended
VB
HMO
c.1.
Abb. 5. Betrage der Spindichten der protonentrapenden Kohlenstoffatome des 2,4,6-Triphenylphenoxyls ( I ) . (Die Werte mit Stern sind
geschatzt worden.)
SCF
0,198
0,183
-
semiexp.
-
0.50
[*I h = 1,9, k
3. Berechnung der Spindichteverteilung
nach McLachIun
Um auch die Spindichten der Atome zu erhalten, die
kein Proton tragen, fiihrten wir MO-Rechnungen nach
dem SCF-Verfahren von McLachlan 1211 durch. Diese
[19] H. M . McConneZZ, J. chem. Physics 24, 764 (1956).
[20] L . C. Snyder u. T . Amos, J. chem. Physics 42, 3670 (1965);
K . Mobius, Z. Naturforsch. 20a, 1102 (1965).
[el Auf QC-H = -27 G sind auch die sogenannten Sigma-PiParameter von Das und Fruenkef [7] bezogen, die bei der Berechnung von 13C-Kopplungskonstanten aus Spindichten (siehe Abschn. 4) benutzt werden.
[21] A . D. McLachlan, Molecular Physics 3, 233 (1960).
72
-
0,147
0,170
0,556
VB
=
0,125
0,135
0,228
0,227
-0,006
-
-0,06
0,283
0,154
0,211
0,19
0,176
-0,071
0,352
1,6; [**I Fur 2- u. 6- sowie 4-Stellung angepant.
[22] A . Streitwieser j r . : Molecular Orbital Theory. Wiley, New
York 1961.
[23] H . S. Gutowsky, H. Kasumoto, T . H . Brown u. D.H. Anderson, J. chem. Physics 30, 860 (1959).
[24] 0. H. Griffith, J. chem. Physics 42,2651 (1965); G. P. Rabold,
K. H . Bar-EZi, E. Reidu. K. Weiss, ibid. 42, 2438 (1965); R. GerdiZ
u. E. A . C. Lucken, J. Amer. chem. SOC.87, 213 (1965).
If] Ob es sich wirklich um die besten Parameter handelt, kann
erst nach experimenteller Bestimmung der Spindichte an Cl
(durch 13C-Markierung von C1 oder Cz) oder am Sauerstoff
entschieden werden.
1251 J. C. Schug, Th. H. Brown u. M . KarpZus, J. chem. Physics 37,
330 (1962).
1261 N . M . Atherton, E. J. Land u. G. Porter, Trans. Faraday
SOC.59, 818 (1963).
[27] G . Berthier u. J. Baudet, J. chim. Physics 61, 1598 (1964).
Angew. Chem. 1 79. Jahrg. I967
Nr. 2
sind in Tabelle 1 die Ergebnisse der Berechnungen der
Spindichteverteilung des unsubstituierten Phenoxyls
durch andere Autoren rnit angegeben.
b) Spindichteverteilung
des 2,6-Di-tert.-butyl-4-phenylphenoxyls
Die beste ubereinstimmung rnit den aus den Kopplungskonstanten von 2,6-Di-tert.-butyl-4-phenylphenoxyl [4b94dI und QC-H = -27 G ermittelten Spindichten
(Tabelle 2) erhalt man fiir q 4 = 0 " und h = 1,2.
c) Spindichteverteilung des 2,4,6-Triphenylphenoxyls
Zur Berechnung der Spindichteverteilung des 2,6-Ditert.-butyl-4-phenylphenoxylswurde der Parameter k
rnit 1,6 konstant gehalten, der EinfluB der tert.-ButylGruppen vernachlassigt. Variiert wurde der Verdrillungswinkel des 4-Phenyl-Substituenten y 4 : 0 " 2 94 i
50" (Intervall 5 "), 0 " c: q4 5 20" (Intervall 2 ") und
h: 1,0 i h 5 1,9.
Die Berechtigung, h beim ubergang von Phenoxyl zum 2,6Di-tert.-butyl-4-phenylphenoxyIzu andern, leitet sich daraus
ab, dafi die Kopplungskonstanten fur Phenoxyl in Wasser,
fur das andere Radikal dagegen in Benzol bestimmt wurden.
Der Einflufi des Losungsmittels auf die Spinverteilung von
Radikalen [301 kann durch Anderung des Coulomb-Integrals
des Heteroatoms (Anderung der Elektron-gativitat durch
Solvatation) rechnerisch erfaRt werden 17,311. Irn Falle des
2,6-Di-tert.-butyl-4-phenylphenoxyls
und des 2,4,6-Triphenylphenoxyls ( I ) kann die Solvatation zusatzlich durch
sterische Behinderung durch die Substituenten in 2- und 6Stellung beeinflufit werden.
Zur Berechnung der Spindichteverteilung in (1) wurden
konstant gehalten: k = 1,6; h = 1,2 und 94 = 0. Variiert
wurde der Verdrillungswinkel der 2- und 6-Phenyl-Substituenten gegeniiber dem Phenoxylsystem (p2,6: 40 _<
9 2 , 6 2 70 " (Interval1 10 O), 42 " C q 2 , 6 2 48 " (Intervall 2 ").
Die beste ubereinstimmung rnit der experimentellen
Spindichteverteilung der protonentragenden C-Atome
von (1) (Abb. 5) erhalt man fur q2,6 = 46 " (Tabelle 3).
Tabelle 3.
Spindichten des 2,4,6-Triphenylphenoxyls( I ) .
Position
im Phenoxyl:
0
C'
c
2
Tabelle 2.
Spindichten des 2,6-Di-tert.-butyl-4-phenylphenoxyls.
Position
irn Phenoxyl:
0
C'
c*u. C6
c3 u. cs
c4
exp. [4bl
-
exp. [4dl
-
-
-
0,066
0,067
-
_.
nach McLachlan
(fur 4-Phenylphenoxyl)
0,289
0,029
0,242
-0,064
0,241
-
0,066
0,067
C4
irn 4-Phenyl:
Verkniipfungsstelle
ortho
meta
uara
0,065
0,024
0,065
-0,026
0,058
-0,024
0,056
2,6-Phenyle;
Verkniipfungsstelle
ortho
meta
para
im 4-Phenyl:
Verkniipfungsstelle
ortho
u.
CJ u. c5
-0,035
0,062
-0,030
0,056
[*I
1281 J. K . Beeconsall, S . Clough u. G. Scott, Trans. Faraday SOC.
56, 459 (1960).
[29] E. Miiller, A . Rieker u. K . Scheffler, Liebigs Ann. Chem.
645, 92 (1961).
[g] Die am 2,4,6-Tris(diphenylmethyl)phenoxyl gewonnene
Spinverteilung, die ,,durch verschiedenartige Substitution des
Aroxyls . . . im wesentlichen erhalten" bleiben, d.h. auch fur das
einfache Phenoxyl gelten SOU, ist hinsichtlich der Spindichten an
C1, Cz und 0 mit Vorsicht zu betrachten. Die ,,Annahme einer
freien Drehbarkeit der Substituenten" fur die sperrige Diphenylmethyl-Gruppe in Nachbarschaft zum Sauerstoff scheint ebensowenig haltbar zu sein wie die Vermutung, daO ,,die Elektronenverteilung bei einem Austansch des Oxylsauerstoffs gegen die
Azyl-Gruppe -N-H nicht wesentlich verandert wird". Beim
ubergang vom Benzyl zum Phenoxyl[14] andern sich die Spindichten im Phenylkern durch die verschiedenen Elektronegativitaten von C (x= 2,5) und 0 = 3,s) ganz erheblich, und damit
sind auch die Spindichten an der Methylengruppe und am Sauerstoff stark verschieden. Fur das Phenylamino-Radikal (CsH5HN.
= 3,O) ist eine Spinverteilung zu erwarten, deren Werte
zwischen denen des Benzyls und des Phenoxyls liegen. Nimmt
man in erster Naherung einen linearen Zusammenhang von
Elektronegativitdt und Spindichte am exocyclischen Atom an, so
kann man mit pCH2 = 0,61 und pN = 0,44 (fur QN-H
27 G)
die Spindichte am Sauerstoff des Phenoxyls zu po = 0,27 extrapolieren.
[30] Z.B. J . Gendell, J . H . Freed u. G. K . Fmenkel, J. chem.
Physics 37, 2832 (1962); E. W.Stone u. A . H. Maki, J. Amer.
chem. SOC.87, 454 (1965).
[31] Z.B. P. H . Rieger u. G. K . Fraenkel, J. chem. Physics 39,
609 (1963).
-
0,026[*1
0,014
0,026[*1
-0.013
0,026
-0.010
0,024
Erlauterung siehe Abschn. l c .
Die Rechnung ergibt also fur die durch den Sauerstoff
aus der Ebene des Phenoxyls herausgedrehten 2- und 6Phenyl-Substituenten erwartungsgemaR einen erheblich
groBeren Verdrillungswinkel als fur den des 4-Phenylkerns.
4. Kontrolle der berechneten Spindichten
mit 13C-markierten 2,4,6-Triphenylphenoxylen
Zur Prufung der fur die Atome, die kein Proton tragen,
berechneten Spindichten (Tabelle 3) stellten wir die im
zentralen Ring des 2,4,6-TriphenylphenoxylsW - m a r -
(x
CBH5
C€nH5
(xN
-
Angew. Chem. 1 79. Jahrg. 1967
1 Nr. 2
73
I
12 5 G
12.1 G
t
Die ~bereinstimmungberechneter und gefundener Betrage
der W-Kopplungskonstanten ist - auch im Vergleich zu den
Ergebnissen an anderen 13C-markierten Radikalen c33-351 fur (7) und (9) als gut zu bezeichnen. Die Abweichungen
werden fur (7) und (9) noch geringer, wenn man den Ver-
I
I
im
Abb. 6 .
ESR-Spektren der I3C-markierten 2,4,6-Triphenylphenoxyle (7) bis (10)
kierten Radikale (7) bis (10) dar (Anreicherung: = 55
Atom-% W ) . Die ESR-Spektren sind in Abbildung 6
wiedergegeben.
Die 13C-Kopplungskonstante alsc hangt sowohl von
der Spindichte pi am markierten Atom i als auch von
den Spindichten pj aller Nachbaratome ab 1321:
drillungswinkel des 4-Phenylrings von 0 verschiedene Werte
annehmen 1LBt. Fur 94 = 30 erhalt man Spindichten, aus
denen sich die 13C-Kopplungskonstanten der letzten Spalte
der Tabelle 4 ergeben. Fur das Radikal (8) verschlechtert
sich die Voraussage. Abweichungen fur die Radikale (8) und
( l o ) , die Phenyl-Substituenten an den markierten Atomen
Tabelle 4.
13C-Kopplun~skonstantenai3C (in G ) .
0 "1
(exp.1
heriicksichtigt
((P4 =
Radikal
Die sogenannten Sigma-Pi-Parameter Qij und Qji betragen fur die Nachbaratome Wasserstoff (H), Kohlenstoff (C) und Sauerstoff (0)[71:
Mit den berechneten Spindichten (Tab. 3) und Beziehung (IV) kann man die 13'2-Kopplungskonstanten der
Radikale (7) bis (10) vorausberechnen. Diese Werte
sind in Tabelle 4 den experimentellen 13C-Kopplungskonstanten gegenubergestellt.
[32] M . Karplus u. G . K. Fraenkel, J. chem. Physics 35, 1312
(1961).
F] Fur sp2-spz-C-C-Bindungen in aromatischen Systemen.
[33] J. R . Bolton u. G. K. Fraenkel, J. chem. Physics 40, 3307
(1964).
74
~3
+7,1
-8,3
+8,8
exp.
ber.(qe= 30 ")
~3 (ex!?.)
beriicksichtigt
-12,4
7,4
- 8,6
9,1
+
+
[*I Der angegebene Betrag der Kopplungskonstanten ist dem Spektrum
nicht vollig eindeutig zu entnehmen, da der "C-Gehalt nicht ausreichte.
Wir haben daher unter Zugrundelegung des experimentellen Spektrums
des unsubstituierten 2,4,6-Triphenylphenoxyls und eines '3C-Gehaltes
von 5 5 Atom-% theoretische Spektren fur (8) bei verschiedenen Werten
der '3C-Koppiungskonstanten errechnet. Die beste ubereinstimmung
mit dem experimentellen Spektrum wurde fur den angegebenen Wert
erhalten.
[**I Anmerkung bei der Korrektur (1. Nov. 1966): Durch Synthese von
2,6-Dipheny1-4-([1-13~]-phenyI)-phenoxyIkonnte auch die 13C-Kopplungskonstante fur die Verkniipfungsstelle des Phenylrests in 4-Stellung
des 2,4,6-Triphenyl-phenoxylsbestimmt werden; sie betragt 6 G, wahrend sich nach der Methode von McLachlan 5,4 G berechnet.
[34] P . H. Rieger u. G . K. Frnenkel, J. chem. Physics 37, 2795
(1963).
[35] M . T. J o n e s u . W. R . Hertler, J. Arner. chem. SOC. 86, 1881
(1964).
Angew. Chem.
79. Jahrg. 1967 / N r . 2
tragen, konnen ihre Ursache darin haben, dal3 die genannten
Sigma-Pi-Parameter Ql3c-c und Qc-13c fur die Bindung
zwischen Phenoxyl-Kern und Phenyl-Substituent nicht benutzt werden diirfen, da der Bindungsabstand vom Abstand
in aromatischen Systemen abweicht [32], AIs Hinweis dafiir
kann die schlechte ubereinstimmung von berechneter und
gefundener 13C-Kopplungskonstante beim TriphenylmethylRadikal angesehen werden [321 [I, kl [37al.
Die bessere ubereinstimmung der 13C-Konstanten von (7)
und (9) nach der Verdrillung von 9 4 geht mit einer Verschlechterung der ubereinstimmung der berechneten und gefundenen Spindichten der protonentragenden C-Atome des
4-Phenyl-Substituenten einher.
1) Aus dem ESR-Spektrum des von uns synthetisierten [61
170-2,4,6-Triphenylphenoxylsergibt sich eine 170-Kopplungskonstante von 9,7 G (siehe Abb. 7). Aus der fur das
2,4,6-Triphenylphenoltyl berechneten Spindichteverteilung,
lOFauss
U
Ahb. 7. ESR-Spektrum 170-markierten 2,4,6-Triphenylphenoxyls.((b)
entspricht (a) in zehnfacher Verstarkung).
5. Spindichte a m Sauerstoff
Aufgrund der allgemeinen Theorie von Karplus und
Fraenkel[321, die bisher auf 13C [7,33-351, 14N [31,361 und
19F [37bl angewendet und kiirzlich auch fur 1 7 0 [381 diskutiert wurde, kann fur den Zusammenhang von 170-
Kopplungskonstanten und Spindichten po am Sauerstoff
fur Radikale, in denen der Sauerstoff mit nur einem
Nachbaratom verbunden ist, Beziehung (V) angenommen werden (p, = Spindichte am Nachbaratoni des
Sauerstoffs):
Die Parameter Q1 und Qz, die von der Art des Nachbaratoms abhangen konnen, sind nicht bekannt. Die bisher vorliegenden experimentellen Ergebnisse reichen zu ihrer eindeutigen Bestimmung nicht aus. Zur Deutung der Befunde
scheint aber in erster Naherung die Annahme einer direkten
Proportionalitat von 170-Kopplungskonstanten und Spindichten a m Sauerstoff vertretbar zu sein L1l :
an0
(V1)
= QOP,
Aufgrund der folgenden Argumente schlagen wir den Wert
Q O = 40 & 4 G vor:
~~
[i] Nach der VB-Methode stimmt zwar die 13C-Kopplungskonstante gut mit der experimentellen iiberein, dafur weichen aber
die Spindichtbn der protonentragenden C-Atome erheblich von
den gefundenen ab.
[k] Moglicherweise kann auch 'die Diskrepanz der Werte beim
7,7,8,8-Tetracyan-chinodimethan-Radikalanion
[35] aufgrund
der Vernachlassigung der Abweichung der Bindungslangen vorn
Ahstand in arornatischen Systemen geklart werden.
[36a] A . Carrington u. J . dos Santos-Veiga, Molecular Physics 5,
21 (1962).
[36b] F. Gerson, Helv. chim. Acta 47, 1484 (1964).
[36c] C . A. McDowell u. K . F. G. Pauhs, Molecular Physics 7 ,
541 (1963164).
[36d] P . Smejtek, J . Honzl u. V . Metalova, Collect. czechoslov.
chem. Commun. 30, 3875 (1965).
[36e] D.H . Geskeu. G . R . Padmanbhan, J. Amer. chem. SOC.87,
1651 (1965).
[37a] Anmerkung bei der Korrektur (1. Nov. 1966): Zur Ermittlung der a-x-Parameter fur C(sp2)-C(sp2)-Abstande von ca.
1,5 A haben wir als erstes [1-13C]-Biphenyl synthetisiert. Die
13C-Kopplungskonstante hetrigt *0,86 G . Weitere Untersuchungen hieriiber sind im Gange.
[37b] M . Kaplan, J. R . Bolton u. G. K. Fraenkel, J . chem. Physics
42, 955 (1965); A . Carrington, A . Hudson u. H . C . Longuet-Higgins, Molecular Physics 9 , 377 (1965).
[38] W . M . Gutick u. D . H . Geske, J. Amer. chem. SOC.87, 4049
(1965).
[I] Eine direkte Proportionalitit zwischen 14N-Kopplungskonstanten und Spindichten am Stickstoff wird fur einen Teil der
Stickstoff-Radikaleangenommen [36].
Angew. Clzem. / 7 9 . Jahrg. 1967
/ Nr. 2
die a m besten rnit den experimentellen H- und 1JC-Kopplungskonstanten iibereinstimmt, erhalt man po = 0,26.
Damit ergibt sich nach G1. (VI) Qo = 37 G.
2) SCF-Rechnungen nach McLachlan fur das 2,4,6-Tri-tert.butylphenoxyl [m], dessen 170-Kopplungskonstante 10,23 G
betragt [391, fuhren zu po = 0,261. Daraus folgt rnit GI. (VI)
Q O = 39,2 G [39al.
3) Aufgrund von 14N- und 13C-ESR-Messungen a m Ditert.-butylnitroxyl, ( 1 1 ) rnit R = C(CH3)3, in verschiedenen
Losungsmitteln wurde geschlossen, da13 die 1"-Kopplungskonstante nicht von der Spindichte a m Sauerstoff abhangt [421.
Als Proportionalitatskonstante zwischen aN und PN kann,
gestiitzt auf eine LCAO-Rechnung[431 und in ubereinstimmung mit an anderen Radikalen gewonnenen Ergebnissen L36a-d QN = 26 G angenommen werden. Damit
kann man fur das Di-sek.-butyl-nitroxyl, (11) rnit R =
CH3-CH-CzH5, das als erstes 170-markiertes organisches
Radikal beschrieben wurde [441, eine Spindichte a m Stickstoff von PN = 0,515 errechnen. Fur den Sauerstoff bleibt
dann die Spindichte po = 0,485. Mit der 170-Kopplungskonstanten von 19,71 G erhalt man daraus Qo = 40,7 G.
0
I
R-N-R
(11)
4) Die Spindichten an den Sauerstoffatomen des NitrobenzolRadikalanions wurden von Rieger und Fraenkel[311 durch
Anpassung a n die experimentellen Spindichten des Phenyl[m] Die Rechnung wurde mit k = 1,6 und dem iiblichen Hilfsparameter zur Berucksichligung des induktiven Effektes von
Alkylgrqppen Acr = -0,3pc-c
[40] fur verschiedene Werte von
h durchgefuhrt (1,l 5 h 5 1,9) und (1,59 5 h 5 1,55), um den
EinfluR der Solvatation zu beriicksichtigen (Phenoxyl in Wasser,
2,4,6-Tri-tert.-butyl-phenoxylin Benzol gemessen). Die beste
ubereinstimmung mit der experimentellen Spindichte der 3- und
5-Stellung (0,067) und der experimentellen 13C-Kopplungskonstanten fur CI(i9,6 G) [41] erhiilt man fur h = 1,56. Die Spindichten betragen dann: po = 0,261; p l = 0,127; p2.6 = 0,247;
~ 3 , s= 0,067; p4 = 0,253, woraus man die 13C-Kopplung fur C1
zu 9,6.G berechnet.
[39] A . Rieker u. K. Scheffler, Tetrahedron Letters 1965, 1337.
[39a] Anmerkung bei der Korrektur (1. Nov. 1966): Inzwischen
wurden die a-x-Parameter fur C als Nachbaratom des Sauerstoffatoms am 170-Benzosemichinon von W. M. Gulick und D .
H . Geske [J. Amer.chem.Soc.88,4119 (1966)l rnit Q1 = QcoO=
-40,41 G, Q 2 = QcoO -16,69 G hesfimmt. Mit den fur ( I )
berechneten Spindichten (Tab. 3) erhalt man a170 = -10,8 G
(exp. : f 9,7 G). Fur das 2,4,6-Tri-tert.-butylphenoxylergibt
sich aus den berechneten Spindichten a170= -12,7 G (exp.:
i 10,23 G [39]).
[40] J. R. Bolton, A . Carrington u. A . D . McLachlan, Molecular
Physics 5 , 31 (1962); A. Fairbourn u. E. A . C. Lucken, J. chern.
SOC.(London) 1963, 258.
[411 A . Rieker, K. Schefller u. E. MuNer, Liebigs Ann. Chem.
670, 23 (1963).
1421 H . Lemaire u. A . Rassat, J. Chim. physique 61, 1580 (1964).
[431 H . Lemaire, A . Rassat, P. Servoz-Gavin u. G. Berthier, J.
Chim. physique 59, 1247 (1962).
[441 J. C.Baird, .I. chem. Physics 37, 1879 (1962).
-
75
rings zu 0,199berechnet. Mit der 1 7 0 - K o ~ ~ l uvon
n g 8 3 6 bzw.
8,84 G (fur Acetonitril bzw. (CH3),0)[38] ergibt sich QO =
44,5 G. Da bei der Rechnung der QC-H-Wert -23,7 G zugrundegelegt wurde, die neuesten Befunde
fur QC-H =
-27 bis -28 G sprechen, durfte die Spindichte des pheny]rings zu groD und die der Nitrogruppe und damit des Sauerstoffs zu klein sein, wodurch sich ein kleinerer Wert als 44,5 G
fur Qo ergibt.
Der Deutschen Forschungsgemeinschaft, dem Fonds der
Chemischen Industrie und der Adolf-Haeuser-Stiftung
danken wir fur die finanzielle Unterstiitzung unserer Arbeiten, dem Deutschen Rechenzentrum, Darmstadt, fur
die Durchfiihrung der numerischen Rechnungen auf der
ZBM 7090.
Eingegangen am 27. Dezember 1965
[A 5511
Diels-Alder-Reaktionen : Zum ReaktionsmechanismusI**
VON J. SAUER[*1
Es wird in diesem Aufsatz versucht, die mechanistischen Alternativen der praparativ so
fruchtbaren Diels-Alder-Reaktionen anhand der experimentellen Fakten kritisch zu diskutieren. Wenngleich sich die meisten Befunde zwanglos mit einem Synchronmechanismus
vereinbaren lassen, harrt doch noch eine Reihe von Fragen der endgiiltigen Klarung.
A) Cycloadditionen : Mechanistische Alternativen
B) Stereochemischer Ablauf der Diels-Alder-Additionen
1. Das ,,cis"-Prinzip
2. Die ,,endo"-Regel nach Alder:
Gultigkeit und Ausnahmen
3. EinfluD der Konformation auf die Dienreaktivitat:
cisoide und transoide Diene
4. Partielle asymmetrische Synthesen mit Hilfe von
Diels-Alder-Reaktionen
C ) Orientierungsphanomene bei der Reaktion unsymmetri-
scher Komponenten
1. 1-Substituierte Diene
2. 2-Substituierte Butadiene
3. Mehrfach substituierte Diene
4. EinfluR von Katalysatoren auf Orientierungsphanomene
A) Cycloadditionen: Mechanistische Alternativen
D) Kinetische Untersuchungen von Diels-Alder-Reaktionen
1. Die ,,Alder-Regel" : EinfluD aktivierender Liganden
im Dienophil
2. Reaktivitat von Dienen gegenuber Maleinsaureanhydrid und Tetracyanathylen
3. Diels-Alder-Reaktionen mit inversem Elektronen-
bedarf
4. Losungsinitteleinflusse und Aktivierungsparameter
5 . Beschleunigung von Diels-Alder-Reaktionen durch
Katalysatoren und Druck
E) Zum Mechanismus von Diels-Alder-Reaktionen
1. Umlagerungen von Diels-Alder-Addukten
2. Kinetische Isotopeneffekte
3. Einstufen- oder Zweistufen-Reaktion?
F) SchluDbetrachtung
a
+
Durch Cycloadditionen (Definition dieses Begriffsbei 111)
werden Verbindungen verschiedener Ringgrorje zuganglich. Die folgenden Beispiele illustrieren dies fur die
Bildung von Drei- bis Sechsringen.
In allen Fallen bilden sich zwischen den Komponenten
zwei neue a-Bindungen auf Kosten von x-Bindungen.
Hinsichtlich des Ablaufs der Reaktion bieten sich mehrere Alternativen, die kurz am Beispiel der Diensynthese skizziert seien.
Die neuen o-Bindungen zwischen den Reaktionspartnern konnen, wie dies Weg A andeutet, gleichzeitig
[*I Doz. Dr. J. Sauer
Institut fur Organische Chemie der Universitat Miinchen
8 Munchen 2,
KarlstraDe 23
[**I Teil I siehe [2].
[l] R. Huisgen, R. Grashey u. J . Sauer in S. Patai: The Chemistry
o f Alkenes. Interscience Publishers, London 1964, S. 739.
[Z] J . Sauer, Angew. Chem. 78,233 (1966); Angew. Chem. internat. Edit. 5, 211 (1966).
76
a
:'
Carben- und Azenadditionen
Epoxidation
*
a-c
c
-t
8
Thermische und photochemische,
Dimerisierung von Alkenen
und Alkinen
I I
b-d
(synchron) im Rahmen eines Mehrzentrenmechanismus
geknupft werden; es handelt sich also urn eine Einstufenreaktion; im Energieprofil wird nur e i n Aktivierungsberg uberschritten (Abb. la).
Prinzipiell besteht auch die Moglichkeit, da13 die beiden
a-Bindungen nacheinander in zwei Reaktionsschritten
gebildet werden. Das zweigipfelige Energieprofil der
Angew. Chem. 1 79. Jahrg. 1967 I Nr. 2
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