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Die stabilen Isotope des Sauerstoffs in Forschung und Technik.

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86. Jahrgang 1974
Heft 11
Seite 387-418
Die stabilen Isotope des Sauerstoffs in Forschung und Technik
Von Dieter Staschewski[*]
Die stabilen Sauerstoffisotope erweisen sich als leistungsfahige Instrumente der Forschung;
die Venvendungsmoglichkeitendieser Isotope sind jedoch erst zu einem geringen Teil untersucht.
Im vorliegenden Fortschrittsbericht werden funf Grundtypen von Isotopen-Effekten herausgestellt, deren Untersuchung und Auswertung eine neue Art von Informationen uber physikalische,
chemische und biologische Systeme und Prozesse liefern.
1. Einfuhrung
effekte, 3. Markierungen mit Isotopen, 4. Kern- und Elektronenspin-Resonanz, 5. Kernreaktionen.
Als Urey 1931 in einem durch Verdampfung von fliissigem
Wasserstoff erhaltenen Ruckstand spektroskopisch das Deuterium nachwies[',21, begann in Forschung und Technik eine
neue Entwicklung, welche die stabilen Isotope der natiirlichen
Elemente zum Gegenstand der Untersuchung und Anwendung
erhob. Der natiirliche Sauerstoff besteht aus den drei stabilen
Isotopen l60,"0 und "0, fur die im Falle des Luftsauerstoffs
folgende Konzentrationen angegeben werdenC3]:
Nach dieser Gliederung lassen sich die Arbeiten rnit stabilen
Isotopen ordnen. Ein groBer Teil der Experimentezeigt zwangslaufig die Merkmale mehrerer Kategorien. Eine vollstandige
Ubersicht miiBte auBerdem die Bereiche der Isotopenanalyse
und Isotopenpraparate behandeln. Diese bilden die Basis fur
jedes Isotopenexperiment und passen deshalb nicht in das
anwendungsorientierte Schema der Grundeffekte.
2. Jsotopieeffekte
160
99.7587
Atom-%
"0 0.0374 Atom-%
I8O 0.2039 Atom-%
Die Isotopie des Sauerstoffs schlieBt auBerdem instabile Atomarten rnit den Massenzahlen 13, 14, 15 sowie 19, 20, 21, 22,
23 und 24 einI4,'I. Von den kunstlich erzeugten radioaktiven
Isotopen besitzt 1 5 0 rnit 2.1 min die langste Halbwertszeit.
Die kurze Lebensdauer der aktiven Isotope schrankt ihre
Anwendung stark ein, so daB Untersuchungen mit den stabilen
Isotopen des Sauerstoffs iiberwiegen. Der vorliegende Fortschrittsbericht sol1nun am Beispiel der Sauerstoffisotope einen
Uberblick uber die Methoden und Leistungen der Isotopenforschung und Isotopentechnik vermitteln. Eine Klassifizierung
des umfangreichen Materials16 fuhrt zu funf Grundtypen
von Untersuchungen, die sich durch ihre Fragestellung und
Methodik unterscheiden. Es handelt sich um die Untersuchung
und Auswertung folgender Effekte : 1.Isotopieeffekte,2. Trenn-
[*I
Dr. D. Staschewski
Institut fur Neutronenphysik und Reaktortechnik im Kernforschungszentrum
75 Karlsruhe 1. Postfach 3640
Angew. Chem. 1 86. Jahrg. 1974
1 Nr. I 1
Die Isotopie eines Elements beruht auf der unterschiedlichen
Neutronenzahl und Masse der Atomkerne. Die Verschiedenheit der Atomkerne auBert sich darin, dal3 bei isotopen Atomen
und Molekiilen Anderungen der physikalisch-chemischen Eigenschaften auftreten ; diese Anderungen bezeichnet man bei
isotop-substituierten Stoffen und Stoffsystemen als Isotopieeffekt. Untersuchungen uber Isotopieeffekte befassen sich meist
mit den relativen Abweichungen der nicht-nuklearen Eigenschaften der isotopen Reinkomponenten. Der Isotopieeffekt
von Isotopenmischungen verdient eine besondere Behandlung,
da er nicht immer in einfacher Weise aus den Eigenschaften
der Reinkomponenten abzuleiten ist.
Die Eigenschaften des naturlichen Sauerstoffs und seiner Derivate werden praktisch ganz durch das Isotop l60bestimmt.
Die Existenz von zwei weiteren stabilen Isotopen verleiht
dem Sauerstoff eine Sonderstellung in der Reihe der leichten
Elemente bis zum Fluor. Insbesondere sind bei dem um zwei
Masseneinheiten schwereren '*O ausgepragte Abweichungen
von der durch 6Ovorgegebenen Norm zu erwarten. Im Prin387
zip sorgt der Isotopieeffekt in molekularen Systemen fur Variationen derselben Grundinformation. So ergibt die Kombination der drei Sauerstoffisotope mit den Wasserstoffisotopen
H und D maximal neun isotope Wassermolekule (mit Tritium
insgesamt 18 Wassermolekule) und rnit den Kohlenstoffisotopen "C und I3C maximal zwolf stabile C02-Varianten. In
Analogie zur Multiplizitit spektraler Liniensysteme erschlieBt
die isotope Multiplizitit der experimentellen und theoretischen
Untersuchung eine neue Dimension.
2.1. Physikalische Eigenschaften isotoper Verbindungen
In der Regel nehmen die durch Isotopie bedingten Eigenschaftsanderungen rnit steigendem Atomgewicht der Elemente ab.
Deshalb bedarf es meist einer sehr prazisen Messung, um
die Isotopieeffekte be1 isotopen Sauerstoffverbindungen zu
erfassen. Da die MeBgroBen auf 100 % Isotopengehalt extrapoliert werden mussen, ist bei den Praparaten eine Absolutbestimmung der Isotopenzusammensetzung erforderlich.
dardisierung physikalischer Grundkonstanten geht, bei denen
Wasser als Eichsubstanz dient. Da der D- und I80-Gehalt
des naturlichen Wassers erheblichen Schwankungen unterworfen ist, mu13 die Eichbasis fur das Volumen eines Liters, fur
die g/ml-Dichte, die Temperaturpunkte 0 und 100°C usw.
neu definiert werden. Als Standardwasser wird seit einigen
Jahren das ,,Standard Mean Ocean Water" (SMOW) venvendet, das eine Mischung von Tiefenwasser aller Weltmeere
ist" 'I. Die a m den Dichten der isotopen Wasserarten berechneten Molvolumina (Abb. 1) zeigen einen sehr unregelmaljigen
Gang des Isotopieeffekts, wobei noch vollig offen ist, welche
Wasserart sich normal und welche sich anomal verhalt.
Die Substitution eines leichten durch ein schweres Isotop
im Molekul ergibt im Raman- und IR-Spektrum eine Linienverschiebung. Diese Verschiebung erfolgt normalerweise in
Richtung niedrigerer Frequenzen und kann in erster Naherung
mit der Teller-Redlichschen Produktregel vorausberechnet
werden. So hat beim Aceton der Ersatz des Sauerstoffs durch
8O eine Frequenzanderung der CO-Valenzschwingung um
Tabelle I . Physikalische Daten isotoper Wasserarten
Eigenschaft
H21n0
H2160
-
Dichte be1 20°C [gjml] [lo]
Temperatur rnaximaler Dichte [ C] [lo]
Schmelzpunkt [C] [to]
Siedepunkt [a] be1 760 Torr [ C ]
Verdampfungswarme [a] bei 25 C [cal/mol]
Viskosltdt he1 20 C [cP] [13, 141
0 99797
3 98
0 00
10000
10518
10020
111064
4 30
0 28
100 14
10 530
10564
1.10513
1 1.24
3.81
101.42
10868
1.2471
1.21622
1 1.46
4.02
101.54
10878
1.3050
[a] Berechnet aus den Dampfdrucken nach [I 1, 121.
Die in Tabelle 1 wiedergegebenen Daten der Wasserarten
rnit den Isotopen H, D, l6O und l8O lassen deutliche Isotopieeffekte der Stofionstanten erkennen. Diese Unterschiede
haben ein besonderes Gewicht, wenn es um Fragen der Stan-
-
-23 cm-' (1707+1684cm-') und der CO-Deformationsschwingung um - 14cm-' (531-+517cm-') zur Folge['61.
Starkere Isotopieeffekte des Sauerstoffs werden im Molekulspektrum der Hydrolyseprodukte des UF6 gefunden"'. 18],
so beim UOF, (Abb. 2) ein Av,(UO) von -52cm-'
(893 + 841 em-') und beim UO,F, ein Ava,(UO,) von
-53cm-' (1020+967cm-'). Der erste Wert ist in guter
Ubereinstimmung rnit der vereinfachten Produktregel.
100 r
D,'80
1000
800
600
400
Y [cm-11
Abb. 2. Isotopieeffckt im IR-Spektrum von UOFl rnit 90 Atom-%
(nach Jacob et al. [17]); a) V , ( U ' ~ O )b)
, V,(U'~O).
Abb. I . a ) Molmassen und b) Molvolumina isotoper Wasserartcn. Temperaturabhangigkeit des Molvolumens in fliissiger Phase: oberes Niveau 30' C,
unteres Niveau 20 C.
388
1 8 0
Die isotope Frequenzverschiebung ermoglicht im Prinzip eine
zuverlassige Zuordnung der gemessenen Frequenzen zu bestimmten Gruppen- oder Normalschwingungen und ist desAngew. Chrm. j 86. Jahrg. 1974
1N r . 1 1
halb von entscheidender Bedeutung fur den Beweis der Molekulstruktur. Das mil moglichst hoher Anreicherung in eine
Verbindung eingefiihrte '0 dient also als Indikator zur Identifizierung der Molekiilschwingungen.
Tabelle 2. Frequenzanomalien bei den Valenzschwingungen [cm
Anion
Zustand
Poi-
krist
VI
v3
PO2
aqu
v1
vj
AsOj-
aq
V1
~3
v0:HVOi-
DvolMnO;
krist
aqu.
aqu.
krist.
Vl
Vl
vj
V,
v3
WOW
aqu.
Vl
v3
~
Produktregel versuchte Urey, den statistischen Gleichungen
einc einfachere und mathematisch elegantere Form zu geben.
Eine solche Transformation hat zur Folge, daB nach Beseitigung aller Strukturtenne im wesentlichen nur noch Schwin-
'1 yon X04-Anionen
v(XIhO4)
v(X'804)
980
1082
937
1012
834
865
88 1
873
854
844
910
744
958
976
1037
947
1050
808
822
854
87 1
870
806
873
744
982
Verp.
- 4
- 45
+to
+38
26
-43
- 27
- 2
t 16
- 38
- 37
~
- 56
1191
- 53
1201
- 48
1211
50
- 48
1211
1211
P21
1231
42
1241
~
- 50
0
t 24
~
~
[a] Nach der Teller-Redlichschen Produktregel berechnet
Einen bisher unbekannten inversen Isotopieeffekt fanden Pinchas et aI.["- 241 im Schwingungsspektrum einiger Anionen
von Oxosauren in wabriger Losung (Tabelle 2). Nach vollstandiger Substitution des l6O durch " 0 ergeben die Ionen
B(OH)i, PO$- und VOa- eine theoretisch unerwartete
Frequenzerhohung bei den Valenzschwingungen der tetraedrischen Punkt- oder Atomgruppe. Selbst in den Fallen, in welchen die totalsymmetrische Valenzschwingung einen negativen
oder keinen mel3baren Isotopieeffekt zeigt, beweist der Vergleich mit der berechneten Teller-Redlich-Verschiebung,daB
die Frequenz der "0-Form anomal hoch ist. Die Umkehr
des Isotopieeffekts erklart Pinchas damit, daD die Wasserstoffbriicken X"0.. . H O H schwacher sind als die Briicken
X l 6 O . .. HOH. Der damit verbundene Anharmonizitatsverlust bedingt einen zum normalen Isotopieeffekt gegenlaufigen
Frequenzanstieg. In einer Reihe von Arbeiten hat Pinchas
ausgepragte Anomalien bei mehreren Eigenschaften der l8ODerivate festgestellt. So ist die Dimerisationskonstante von
H 2 * 8 0 in Dioxan um den Faktor 2 bis 3 niedriger als die
von H ~ ~ ~ O [ ~ ~ ~ .
2.2. Gleichgewichts-Isotopieeffekte
Im thermodynamischen Gleichgewicht fuhrt die Verschiedenheit der isotopen Molekiile oder Komponenten zu einer Aufspaltung der Gleichgewichtskonstante in einen Satz dicht
beeinanderliegender Werte. Nach den Methoden der statistischen Mechanik lassen sich die Gleichgewichtskonzentrationen der isotopen Komponenten durch entsprechende
Zustandssummen ersetzen. Zur Bestimmung dieser Zustandssummen benotigt man die Atom- und Molekiilmassen, die
molekularen Tragheitsmomente und samtliche Frequenzen
der Molekiilschwingungen. Da die Spektren von gasformigen
Verbindungen und ihren isotopen Abarten mit hoher Prazision
gemessen werden konnen, liefert die Statistik bei Gasgleichgewichten eine zuverlassige Vorausberechnung des Isotopieeffekts.
Auf dieser Basis hat Urey[261als erster Austauschreaktionen
bei Sauerstoffderivaten berechnet. Durch Eliminierung der
Massen und Tragheitsmomente uber die Teller-Redlichsche
AngeM?. Chem. 1 86. Jahrg. 1974
Nr. I I
gungsfrequenzen in den statistischen Formeln iibrig bleiben.
Die fur die Rechnung benotigten Frequenzen sind allerdings
die Frequenzen eines harmonischen Oszillators, denn die Produktregel gilt nur fur harmonische Schwingungen. Obwohl
dieses Modell den realen Verhaltnissen wenig entspricht, hat
das vereinfachte Rechenverfahrennei e weite Verbreitung gefunden. B i g e l e i ~ e n [ ~281
' , iibertrug die Ureysche Methode auf
kondensierte Systeme.
Eine wichtige Rolle bei der Erforscnung des kondensierten
Zustands spielt der Dampfdruck-Isotopieeffekt, der entweder
als Dampfdruckverhaltnis pI/ps der leichten und schweren
Reinkomponente oder durch Auswertung der isotopen Konzentrationsunterschiede in der gasformigen und kondensierten
Phase bei natiirlicher Isotopenhaufigkeit bestimmt wird. Fur
die Wasserarten H2"0 und H 2 l x 0ist der Dampfdruck-Isotopieeffekt uber einen Temperaturbereich von
100°C
(p16/p18= 1.0050)bis -4O"C(pl6/pIx= 1.0228) gemessen worden[11.29,301
+
Das Dampfdruckverhaltnis der isotopen Methanolarten
(Tabelle 3) wurde aus der Anreicherung der Isotope "0 und
I3C bei der stationaren Gegenstromdestillation von natiirlichem Methanol und seiner volldeuterierten Variante erhalten[3'I. Wahrend Sauerstoff hier den normalen Isotopieeffekt
(pl> ps) ergibt, zeigt Kohlenstoff unter den gleichen Bedingungen einen inversen Isotopieeffekt (PI< ps). Die Umkehrung
des Effektes ist bei thermodynamischen Gleichgewichten eine
weit verbreitete Erscheinung. Der Temperaturverlauf des Verhaltnisses der Gleichgewichtskonstanten 1aBt sich unter Umstanden durch eine Kurve mit mehreren Minima und Maxima
wiedergeben, die erst bei sehr hohen Temperaturen gegen
den Wert 1 k ~ n v e r g i e r t [ ~ ~ !
Tabelle 3. Dampfdruckverhaltnisse isotoper Methanolarten bei 760 Torr
(nach Borowitz [31]).
Isotope
Variante
E!5- I
!% -1
Pi8
PI3
CH30H
CH30D
CDjOH
CDjOD
+ 0.0026
-0.00028
+ 0.0022
- 0.00029
+0.0017
+0.0010
-0.00034
- 0.00020
389
2.3. Kinetischer Isotopieeffekt
Um quantitative Voraussagen iiber die Geschwindigkeit einer
chemischen Reaktion machen zu konnen, mussen u.a. die
Energiezustande der Reaktionskomponenten und des aktivierten Komplexes bekannt sein. Fur eine Absolutberechnung
der Geschwindigkeitskonstante k besteht bei der Schwierigkeit
des Problems meist wenig Hoffnung. Erfolgversprechender
erscheint eine quantitative Abschatzung des kinetischen Isotopieeffekts (k1/kJ[333341. So lassen Modellrechnungen, z. B. fur
den Fall der Decarboxylierung von Malonsaure, die Auswirkung moglicher Ubergangszustande der Reaktion auf die Charakteristik des Temperaturverlaufs von kl/k, erkennenc351. Der
reale kinetische Isotopieeffekt wird entweder durch direkte
Messung der absoluten Reaktionsgeschwindigkeiten bei Verwendung isotopenreiner Substanzen ermittelt, oder dadurch,
daD man die Fraktionierung der Isotope bei einer Mischung
von leichten und schweren Komponenten im Verlaufe der
Reaktion miBt und auswertet (Konkurrenz-Methode). Nach
der Absolutmethode wurde die alkalische Methanolyse von
Arylbenzoaten (1 ) ~ n t e r s u c h t [ ~ ~ !
l80
CH,O"
+
II
C6H5-C-OAr
la?
-+ C6H5-C-OCH3
+
ArO"
(1)
Bei 30 'C ergab sich der in diesem Fall sekundare Isotopieeffekt
zu k16/k18=1.018bzw. 1.024rI.Nach den bisherigen Untersuc h ~ n g e n [ ~verursacht
~ - ~ ~ ] das Isotop l8O bei der Auflosung
und Neuformierung von C-0- und 0-0-Bindungen eine
Abnahme der Reaktionsgeschwindigkeit urn 1 bis 2%. Der
kinetische Isotopieeffekt des Sauerstoffs erreicht damit die
GroBenordnung des * 3C/12C-Effekts bei der C-C-Spaltung.
I
18231
,
1
4
-
16
20
Zelldurchmesser [pml
8
12
I
24
28
Ahh. 3. lsotopieeffekte der GroBenverteilung von Chforefla-Kulturen. a) H,
I6O, I2C, I4N; b) H, " 0 , I3C, I5N; c) D, " 0 , "C, I5N; d ) D, l80,
I3C, 15N (nach Katz et at. [41]).
Im Organismus von Pflanzen und Tieren finden Stoffwechselvorgange statt, die aus sehr vielen chemischen Umsetzungen
bestehen und deren Teilprozesse zeitlich aufeinander abgestimmt sind. Wie weit kinetische Isotopieeffekte des Sauerstoffs
bei der Synchronisation der Lebensprozesse eingeplant sind
oder eingeplant werden konnen, ist noch weitgehend unbe-
[*I Von einem sekundaren IsotopieeiTekt spricht man, wenn Bindungen des
Isotops iiherhaupt nicht oder nicht im geschwindigkeitsbestimmenden Schritt
gelost werden. Der Wert k,,/k,, = 1.018 bezieht sich auf p-Bromphenylhenzoat, der Wert 1.024 auf Phenylhenzoat.
390
kannt. Bei Bakterien (Escherichia coli), die sich in H2180
vermehrten, wurde eine Verlangsamung des exponentiellen
Wachstums um den Faktor 1.5 gegeniiber dem normalen
Wachstum in natiirlichem Wasser ( H 2 I 6 0 )be~bachtet[~'!Bei
Einzelleralgen (Chlorella vulgaris) ergab die Aufzucht in
D 2 I 8 0 eine ungewohnliche Zunahme der mittleren ZellgroBe
sowie des Variationsbereiches der Zellgrolje (Abb. 3)14']. Bei
der Substitution von ''0 durch 1 8 0 im Korper lebender
Mause blieben jedoch toxische Wirkungen des schweren
Sauerstoffs US[^^]. Die Erschliehng des neuen Gebietes der
Isotopenbiologie ist von groDer Bedeutung fur die medizinischen Anwendungen der Sauerstoffisotope, die mit dem Einsatz von C " 0 bei Lungenfunktions-Prufungen bereits begonnen ha be^^[^^].
2.4. Theoretische Auswertung der Isotopieeffekte
Die Frage nach dem Gewinn, der aus der Messung der Isotopieeffekte fur das Verstandnis der Naturvorgange gezogen
werden kann, fiihrt zu einer Problematik, die gerade in letzter
Zeit immer deutlicher in den Vordergrund tritt. Die quantitative Ubereinstimmung der gemessenen und der berechneten
Isotopieeffekte sollte das letzte Kriterium fur die Gultigkeit
von Theorien sein, sei es bei der theoretischen Behandlung
anharmonischer Molekiilschwingungen oder beim Model1 einer Fliissigkeitsstruktur. So wurde etwa der Isotopieeffekt
der Viskositat von isotopen Wasserarten zur Prufung der
Theorie von Eyring herangezogen[l3I 441.
Bisher konnten die theoretischen Erwartungen jedoch nur
selten erfiillt werden. Die einzige Basis fur eine Auswertung
des Isotopieeffekts schien das Postulat von der absoluten
Gleichheit der Kraftfelder und Elektronenstruktur bei isotopen Systemen zu sein. Die Born-Oppenheimer-Naherung,welche die potentielle Energie der Kernbewegung und die molekularen Kraftkonstanten fur unabhangig von der Isotopensubstitution erklart, hat besonders fur Bigeleisen und seine Schule
die Bedeutung eines Axioms[45a1.Steele[45b1macht dagegen
darauf aufmerksam, daD es sich bei Systemen mit mehratomigen Molekulen um komplizierte Vielkorperprobleme handelt,
bei denen auf jeden Fall isotopenabhangige Potentialanteile
der anharmonischen Schwingungen auftreten. Nach Steele lassen sich die physikalischen Eigenschaften von flussigem CH4
und CD4 am besten durch geringfiigig veranderte Potentialfunktionen darstellen. Die von Pinchas["- 2 5 1 entdeckten
,,anomalen" Isotopieeffekte des schweren Sauerstoffs beweisen
nun einwandfrei, daD die These von der Potentialgleichheit
keine absolute Gultigkeit besitzt. Die beim Phosphat und
Borat durch '80-Substitution erzielten Frequenzerhohungen
sind schlechthin nur aufgrund von Potentialanderungen zu
verstehen.
In zunehmendem MaDe werden neue ,,Anomalien" auch bei
anderen Elementen gefunden. Wicke et al.[461berichten uber
einen unerwarteten Verlauf des Isotopieeffekts bei der Diffusion der Wasserstoffisotope in Palladium. Der Diffusionskoeffizient D nimmt hierbei in der Reihenfolge D D > D H >
DT ab.
Eine quantitative Analyse der realen Isotopieeffekte ohne
vereinfachende Grundannahmen ist sicherlich schwierig. Die
Born-Oppenheimer-Naherung kann, etwa in Form der TellerRedlichschen Produktregel, weiterhin wertvolle Dienste leisten, sofern sie als VergleichsmaDstab fur die Abschatzung
des realen Potentialverlaufs angewendet wird.
Angew. Chem. / 86. Jahrg. 1974
/ Nr. I I
Die Gesamtenergie eines molekularen Systems 1aBt sich in
Anteile der Translation, Rotation und Schwingung zerlegen.
Wird nun eine Eigenschaft des Systems in erster Linie durch
Translationsvorgange hervorgerufen, so hangt der Isotopieeffekt uberwiegend von den Molekulmassen ab, wie es im Falle
der Dampfdrucke und Viskositaten bei den isotopen Wasserarten zu beobachten ist. Das anomale Verhalten der Molvolumina hingegen deutet auf starke Schwingungsanteile in der statistischen Energieverteilung der assoziierten Wassermolekule
hin. Der Vielkorpereffekt der molekularen Schwingungen durfte zwar in der kondensierten Phase stark ausgepragt sein,
tritt jedoch bereits beim isolierten Einzelmolekul in Erscheinung. Die anharmonische Wechselwirkung zwischen dem
Grundton der symmetrischen Valenzschwingung und dem ersten Oberton der Deformationsschwingung 1a5t im RamanSpektrum des Kohlendioxids eine charakteristische Doppellinie entstehen, fur die erstmals Fermi eine Erklarung fand.
Versucht man den Isotopieeffekt der Fermi-Resonanz quantitativ zu fassen, so wird man ein volliges Versagen der konventionellen Ansatze fe~tstellen[~'~.
Die Analyse der prazise vermessenen Schwingungsspektren der isotopen C0,-Varianten
in der Gasphase ergab, da5 die Storkonsonante W, mit abnehmender Masse des Zentralatoms und mit zunehmender
Masse der AuBenatome anwachst :
Fur diese Massenabhangigkeit konnte eine empirische GesetzmaDigkeit erhalten werden, wobei angenommen werden mu5te, daD die eigentliche Ursache fur den Isotopieeffekt nicht
in der Winkelanderung des CO,-Molekuls, sondern in der
Bewegung des Zentralatoms liegt[471.
3. Trenneffekte
Die unterschiedlichen Eigenschaften isotoper Substanzen hahaben zur Folge, da5 bei allen Stoffumwandlungen oder Stoffubergangen temperaturabhangige Fraktionierungen der Isotope stattfinden. Zur quantitativen Erfassung des Elementareffekts dieser Isotopentrennung wird ein Trennfaktor c1, im Falle
der Sauerstoffisotope l60und "0 mit
Die Elementareffekte des Sauerstoffs gewinnen zunehmendes
Interesse fur die physikalische Chemie. Beispiele aus diesem
Bereich sind die Untersuchungen uber die elektrolytische Freisetzung von S a u e r s t o f f g a ~ [und
~ ~ ] uber die Bindung des Kristallwassers im K u p f e r ~ u l f a t ~Die
~ ~ ]bei
. der Entwicklung des
photosynthetischen Sauerstoffs in transpirierenden Blattern
gemessene Fraktionierung der Sauerstoffisotope wird neuerdings zur Erklarung des anomal hohen 180-Gehalts im Luftsauerstoff (Dole-Effekt) h e r a n g e z ~ g e n ' ~In
~ ! der Hydrologie
und Geologie ist die Messung der l8O/l60-Trenneffekte bereits zur Routine geworden.
3.1. Trenneffekte im natiirlichen Wasserhaushalt
Die Schwankungsbreite des "0-Gehaltes im naturlichen Wasser ist etwa durch die Werte 0.199 Atom-% (Tiefenwasser
der Weltmeere) und 0.189 Atom-% (Eis an den Erdpolen)
gegebenr5'! Da die isotope Zusammensetzung des Wassers
von der geographischen Breite, der Hohenlage, der Jahreszeit
sowie vom Klima und noch von anderen Einflussen abhangt,
ist sie ein wertvoller Indikator beim Studium hydrologischer
Systeme. Die dafur benotigten Isotopenanalysen erfordern die
Messung
winziger
Anderungen
der
Verhaltnisse
R1s=[180]/[160] und Ro= [D]/[H]. Die Isotopenfraktionierung wird international nach der &Notation als o/oo-Abweichung relativ zum SMOW (,,Standard Mean Ocean Water")
angegeben :
s["O,] =
(+
- 1) ' 1 000
SMOW
Bei massenspektroskopischenAnalysen mit der Doppelauffanger-Technik kann eine relative , Genauigkeit von
A618 = fO.lo/oo oder A[lSO] = +0.00002 Atom-% und
oder A[D] = ~0.000015Atom-% erreicht werA6, = lo/oo
denrsz1.Das auf der Erdkugel zirkulierende Wasser macht
eine Reihe aufeinanderfolgender Trennprozesse infolge Verdampfung und Kondensation durch, die stark temperaturabhangig sind. Dabei werden die einzelnen Isotope in verschiedenem MaDe fraktioniert. Fur atmospharische Niederschlage
gilt nach Craig[s31im allgemeinen die Beziehung :
C
A
B
0
definiert, der das Verhaltnis der isotopen Konzentrationen
in den Phasen oder chemischen Verbindungen A und B angibt.
Bei einfachen Systemen kann der Trennfaktor zu den Gleichgewichtskonstanten in Beziehung gesetzt und nach den Methoden der statistischen Mechanik berechnet werden. Beim Verdampfungsgleichgewicht entspricht der Destillationstrennfaktor dem Dampfdruckverhaltnis der isotopen Reinkomponenten, sofern diese ideale Mischungen bilden und das Raoultsche
Gesetz sowie das Daltonsche Partialdruckgesetz erfullen. Die
Untersuchung der Trenneffekte kann zwar zur Bestimmung
der ,,reinen" Isotopieeffekte dienen, hat jedoch eine groBere
Bedeutung als Basis fur eine Abschatzung von Palaotemperaturen, fur die Unterscheidung und Kennzeichnung von chemisch gleichen Substanzen und schlieBlich fur die Reindarstellung der Isotope.
Angew. Chem. 186. Jahrg. 1974
1 Nr. 1 I
E
F
-50 -43 ;
2 -60
-51
-70
'-6j
A
"J
-8
-9
B
F
0
k
, -61E
-63
$
$
-785 , j
& ,
-9 0
-785 , j
10
15
65
Ifl
16
- 56
,
,I
-8 8
,
-
20
,F
,
-81
,I
25
,F
30
,
35
Ip?LI
r[mrnl
lrnl
Abb. 4. Radiale Deuterium- und "0-Verteilung in einem Hagelkorn (nach
Majoube et al. [ 5 2 ] ) .
391
Unter gunstigen Umstlnden 1aDt die Auswertung der 6,- und
618-Werte von Wasser- und Lkproben eine Bestimmung des
Temperaturverlaufs bei der Kondensation zu. So wurden die
Entstehung und das Wachstum von Hagelkornern durch Analyse der radialen Verteilung der Wasserstoff- und Sauerstoffisotope untersucht (Abb. 4)[521.Bei der Grundwasser-Hydrologie
dient die Messung der
und GD-Werte zur Unterscheidung
und Charakterisierung von Wasserbestlnden, zur Kllrung
der Beziehungen zwischen Quellen, Seen und GrundwasserReservoiren sowie zur Ermittlung von Wasserbilanzen bei
stehenden und fliel3enden G e w a ~ s e r n [ ~ ~ ] .
ren auf dem '80/'hO-Trenneffekt in den Systemen Quarz/
Wasser (25O-80O0C), Magnetitmaser (400-800°C) und
Muskovit/Wasser (400-650 C)["]. Nach Eliminierung der
wlBrigen Phase erhalt man aus der Kombination zweier fester
Phasen ,,interne" Thermometer. Von diesen erweist sich besonders das Paar QuarzlMagnetit als zuverliissig, wahrend bei
anderen Paaren keine ausreichende Einstellung des Isotopengleichgewichts zu beobachten ist. Kommen also in einem Gestein Quarz und Magnetit oder andere geeignete Mineralienpaare vor, so 1aI3t sich die Bildungstemperatur direkt ohne
Informationen uber die gasformige oder flussige Phase bestimmen.
3.2. Trenneffektebei geochemischenund kosmochemischenProzessen
Nicht immer liegen definierte Stoffsysteme vor, die fur eine
quantitative Auswertung des Trenneffekts brauchbar sind. Im
allgemeinen stellt jedoch die Isotopenmethode ein ausgezeichnetes Mittel dar, genetische Beziehungen zwischen Mineralien
festzustellen und zu unterscheiden, ob ein Silicat bei hohen
oder tiefen Temperaturen entstanden ist. Die Ausdehnung
der Isotopenmethode auf die Untersuchung von Meteoriten
und Mondgestein["] fuhrt zum ,,Kosmothermometer", welches Aussagen uber die Entstehung der Planeten und Monde
aus interstellarem Staub und Gasen zu1aDt[601.Vor kurzem
fanden Cluyton et al. praktisch reines l60in Staubkornern
des Allende-Meteoriten. Dieser Befund konnte bedeuten, daI3
die Entstehung des Sonnensystems vordatiert werden muDL6'].
Maritime Ablagerungen von Kalkschalen der Belemniten,
Mollusken und Foraminiferen zeigen periodische Schwankungen des *O/l60-Verhlltnisses, die auf unterschiedliche Temperaturen bei der Entstehung des Calciumcarbonats zuruckzufuhren sind. Die Isotopen-Zusammensetzung des Kalksauerstoffs ubernimmt hierbei die Funktion eines Thermometers,
das uber die Temperaturabhangigkeit der Gleichgewichtskonstante fur die Austauschreaktion
'
CaC"0,
+ H 2 1 8 0 c CaC"O"02 + H 2 I 6 0
3.3. Multiplikation elementarer Trenneffektein technischen Isotopen-Trennanlagen
geeicht werden kann[5sa561.
Die Temperaturbestimmung, die bei einer Genauigkeit von
fO.l o/oo fur 61s bestenfalls f0.5 'C erreichen kann, setzt
im Prinzip die Kenntnis des "0-Gehalts in den vorgeschichtlichen Ozeanen voraus. Unter sorgfaltiger Ausschaltung verfalschender Einflusse ist jedoch eine Extrapolation der absoluten
Palaotemperaturen auf 5 "C genau moglich, wobei etwa der
Anfdng des Mesozoikums die untere Zeitgrenze darstellt. Mit
dieser Methode konnten die Temperaturzyklen der Eiszeiten
bis zu annahernd 150 Millionen Jahren zuruckverfolgt werden
(Abb. 5)[5'1.
1
150
,
,
100
t
50
[IO~~I
1
0
Abb. 5. Temperaturschwankungen in mittleren geographischen Breiten w i h rend der letzten 150 Millionen Jahre nach der Isotopenanalyse von maritimem
Kalk 1571.
Die Gleichgewichtsverteilung der Isotope " 0 und I8O im
System Calcit/Wasser ist sehr eingehend experimentell zwischen 0 und 760°C untersucht und fur die Geothermometrie
ausgenutzt worden. Weitere Is~topen-Thermometer[~basie392
Der Elementareffekt, der im thermodynamischen Gleichgewicht zweier Phasen fur cine kleine Anreicherung einer isotopen Komponente in der einen oder anderen Phase sorgt,
bildet die Grundlage zur Gewinnung der reinen Sauerstoffisotope. Die bisher im technischen MaBstab durchgefuhrten
Trennverfahren nutzen den Gegenstrom zwischen einer flussigen und einer gasformigen Phase oder, im Falle der Thermodiffusion, den Gegenstrom innerhalb einer gasformigen Phase
aus (Tabelle 4). Das Gegenstrom-Prinzip fuhrt bei Phasenumkehr an den Enden einer Trennstrecke zur Multiplikation
des elementaren Trenneffekts, wobei die Trennwirkung einer
Gegenstromkolonne durch die Zahl der theoretischen Trennstufen gemessen wird.
Eine theoretische Trennstufe, welder definitionsgemal3 eine
dem elementaren Trennfaktor entsprechende Konzentrationsverschiebung entlang der Trennstrecke zugeordnet ist, wird
durch einen Kolonnenabschnitt von bestimmter Hohe (HETP)
realisiert. Da die Elementareffekte der 1xO/'60-und 170/'60Trennung sehr klein sind, sollte sich der ProzeB mit dem
groDten Trennfaktor und der kleinsten Trennstufenhohe am
besten zur Gewinnung der Sauerstoffisotope eignen. Der groBte Trennfaktor wird beim Austauschgleichgewicht C0,-Gas/
Wasser gefundenC6']. Weil der Austausch jedoch selbst bei
hoheren Temperaturen und katalytischen Zusatzen langsam
verlauft, ergaben sich fur die Trennstufenhohe keine technisch
brauchbaren Wertel6j1.Nach den genannten Auswahlkriterien
erscheint deshalb als gunstigstes Verfahren die Gegenstromverteilung von Stickstoffmonoxid, die allerdings eine unkonventionelle Tieftemperatur-Technik erfordert. In Los Alamos
wurde in den letzten Jahren cine NO-Destillationsanlage mit
Fiillkorperkolonnen errichtet, die bis zu 200m tief in den
Erdboden versenkt wurden und bei etwa - 150°C arbeiten.
Angew. Chrm. 186. Jahrg. 1974
Nr. 11
Tabelle 4. Parameter der 'sO/'bO-und l'O/lbO-Trennung in technischen Isotopen-Trennanlagen. T = Arbeitstemperatur, a=Trennfaktor, HETP= Hohe eines der Trennstufe entsprechenden Kolumnenabschnitts.
Verfahren
x17
HETP
Lit.
[cml
H 20-Destillation
D20-Destillation
CO-Destillation
NO-Destillation
NO/H20/HNO,-Austausch
C02,/H20-Austausch
02-Thermodiffusion
+
71-79
75
- 192
-152
25
25
120
+ SOOj50
+
+
+
+
1.006I
1.005I
I.008
1.0372
1.018
1.042
1.024
1.016
1.0032
1.0026
1.004
1.0186
1.009
1.022
1.013
1.008
1.6-2.5
1.5-2.5
1.6
1.4-3.8
3.7
ca. 600
ca. 17
2.8
~701
[731
1681
~641
1661
r631
1701
Die Anlage ist fur eine jahrliche Isotopenproduktion von 12 kg
'*O,2kg "0 und 18 kg I5N a u ~ g e l e g t ~ ~ ~ , ~ ~ ] .
Reaktionskomponente durch ein uber seine naturliche Haufigkeit angereichertes Isotop gestattet es, ihr Verhalten im Reaktionsgeschehen
qualitativ und quantitativ zu verfolgen. Die
Die Moglichkeit, Sauerstoff- und Stickstoffisotope gemeinsam
Tragweite
dieses
Effektes wurde von Seaborg in folgender
zu trennen, zeichnet auch den Spindel-Taylor-ProzeB aus, der
Formulierung
g
e
~ u r d i g t ~,,Die
~ ~ l :rnit der Entdeckung des
auf der Reaktion zwischen Stickstoffoxiden und Salpetkrsaure
Prinzips
der
markierten
Atome
fur die Wissenschaft geschaffeberuht[66! Dieses Verfahren scheint jedoch nur in Tbilissi
nen
Erkenntnismoglichkeiten
sind in ihrer Bedeutung nur
(UdSSR) zur "0-Anreicherung angewendet zu ~ e r d e n [ ~ ~ ] .
rnit
der
Erfindung
des
Mikroskops
zu vergleichen".
Die wegen der '3C/'2C-Trennung betriebene Tieftemperaturdestillation des K o h l e n m o n ~ x i d 681
s ~ ~wird
~ ~ ebenfalls kaum
Das Prinzip der Markierung rnit Isotopen la13t sich in der
zur Gewinnung der Sauerstoffisotope ausgenutzt.
Praxis auf drei Arten anwenden. Durch Leitisotope oder Tracer
ist es moglich, einen Reaktionsablauf im Detail zu studieren
Die gro13te praktische Bedeutung hatte bisher der TrennprozeB
und Reaktionsmechanismen aufzuklaren. Durch Markierung
rnit dem relativ kleinsten Trennfaktor und der einfachsten
Verfahrenstechnik, die Gegenstromdestiilation von W a s ~ e r [ ~ ~ ] . ausgewahlter Komponenten und Untersuchung des I s o t o p e n austausches kann man die Bildung und den Zerfall von MoleAuf diesem Gebiet war das Weizmann-Institut lange Zeit
kulen sowie die Selbstdiffusion der Atome eines Elements
fuhrend. Die Destillationsanlage in Rehovot (Israel) produziert
direkt
messen. Durch die Verdiinnungsrnethode lassen sich
seit Jahren unter stationaren Bedingungen, d. h. Einspeisung
Komponenten
einer Reaktionsmischung ohne vollstandige
von Ausgangsmaterial und Produktentnahme (im Jahr ca.
Abtrennung
quantitativ
bestimmen.
5 kg '*O rnit 98 Atom-%) erfolgen bei konstanten Konzentration~profilen[~'-'I. Das rnit 20 Atom-% I7O abgezogene 170Wahrend die Tracer-Methode vom Ungleichgewicht der cheZwischenprodukt wird zum Teil elektrolytisch zerlegt und
mischen Komponenten und der Isotope ausgeht, befinden
sich bei den Isotopenaustauschreaktionen die chemischen
gelangt in Form von Sauerstoffgas in eine Anordnung von
Komponenten im thermodynamischen Gleichgewicht, nicht
Thermodiffusionssaulen, wo es bis zu 96 Atom-% " 0 aufkonaber die Isotope. Bei der Verdunnungsmethode mu13 sowohl
zentriert wird. Nach demselben Prinzip arbeitete eine inzwischen stillgelegte "0-Trenneinheit in Oak RidgeL7']. Eine
das chemische als auch das Isotopen-Gleichgewicht hergestellt
sein.
besonders aussichtsreiche Variante der Wasserdestillation
wird im Kernforschungszentrum Karlsruhe verfolgt. Anstelle
des natiirlichen Wassers dient hier als Ausgangsmaterial das
4.1. Stabile Tracer
fur Kernreaktoren hergestellte Schwerwasser, das nicht nur
einen hohen Deuterium-Gehalt, sondern auch eine betrachtDie Geschichte des stabilen Tracerisotops '*O begann 1934,
liche Voranreicherung an " 0 und " 0 a~fweist['~.
741.
als Polanyi und S z ~ b o [bei
~ ~der
l alkalischen Hydrolyse von
Die zur Produktion reiner Sauerstoffisotope betriebenen
Amylacetat (Z), R=CH3, R'=C5H11, in 180-Wasser feststellTrennanlagen sind durchweg Versuchsanlagen, welche von
ten, daB der schwere Sauerstoff nur in die Essigsaure, nicht
Forschungsinstituten oder Forschungszentren errichtet wuraber in den Amylalkohol eingewandert war. Der damit bewieden und bei welchen wirtschaftliche Gesichtspunkte eine
sene Alkyl-Sauerstoff-Mechani~mus~~~~
der hydrolytischen
zweitrangige Rolle spielten. Wenn alle diese Anlagen ihren
Esterspaltung war richtungsweisend fur die Entwicklung der
vollen Betrieb aufgenommen haben, durfte eine Jahresproduktheoretischen organischen Chemie (Abb. 6). Ebenfalls rnit l8Otion von insgesamt 5-6 t l60,20-22 kg " 0 und 2-3 kg "0
Markierung wurde sichergestellt, da13 der Sauerstoff des Sauzu erwarten sein. Gemessen an der D20-Produktion sind
reamids bei der Beckmann-Umlagerung der Ketoxime aus
die so erzeugten Mengen an Sauerstoffisotopen immer noch
dem Wasser stammt. Angesichts der Fulle an anorganisch-chesehr gering. Sie ermoglichen jedoch einen weitaus groozugigemischen Tracer-Experimenten sol1 hier nur auf die beispielhafren Einsatz dieser Isotope in Forschung und Technik, als
ten Untersuchungen von T ~ u b e 7[7 1~, der
~ . u. a. die Sauerstoffes lange Zeit der Fall war.
ubertragung von Ozon auf SO,, NO;, M n 2 + und T1+ aufgeklart hat, und auf die Arbeit von Gordon[781uber die Redox-Re4. Markierung rnit Isotopen
aktion zwischen U" und CI"' hingewiesen werden. Im letzteren
Fall liegt die Bedeutung des Tracers darin, daB er die Unterscheidung von 1 e-- und 2e--Ubergangen ermoglicht.
Eine wichtige Kategorie von Anwendungsmoglichkeiten der
Sauerstoffisotope beruht auf der Unterscheidbarkeit der IsotoGeradezu revolutionierende Wirkungen hatte die Anwendung
pe desselben chemischen Elements. Die Markierung einer
801. Die Entdekdes schweren Sauerstoffs in der Bi~chemie['~,
393
0
It
+
R-C-OR'
H
~
~
~
o
' 8 0
+
R-C-OR'
H,O
Abb. 6. Mechanismus der hydrolytischen Spaltung und des Sauerstoffaustausches bei Carbonsaureestern.
kung der Oxygenasen im Jahre 1955 durch Tracer-Versuche
rnit markiertem Sauerstoffgas bedeutete das Ende Ende der
Wielandschen Theorie, die dem molekularen Sauerstoff lediglich die Funktion eines sekundaren Elektronenacceptors bei
den biologischen Oxidationsvorgangen zubilligte. Im AnschluB an die Pionierarbeiten von Mason[811und Hnyaishi[s21
wurde eine uberwaltigend groBe Zahl von Enzymen isoliert,
welche imstande sind, den Luftsauerstoff direkt auf Substrate
des Stoffwechsels zu iibertragen. Das indifferente Verhalten
des molekularen Sauerstoffs gegenuber Austauschreaktionen
erwies sich bei diesen Untersuchungen als eine gunstige Vorbedingung.
Bei in-vivo-Experimenten rnit Sauerstoffisotopen besteht vielfach die Schwierigkeit, daB die Markierung durch den meist
noch enzymatisch katalysierten Sauerstoffaustausch rnit dem
allgcgenwartigen Zellwasser zu schnell abgebaut wird. Der
unerwunschte Isotopenaustausch wird zusatzlich begunstigt
durch Relaxationseffekte, die ihre Ursache in der Behinderung
des Stofftransports durch die zahlreichen Zellmembranen und
in der Speicherfahigkeit der Zellen fur Stoffwechselprodukte
haben. In-vitro-Versuche liefern deshalb zwar zuverlassigere
Ergebnisse, konnen jedoch in den meisten Fallen nicht durchgefuhrt werden. Diese Problematik tritt besonders bei der
Photosynthese der Pflanzen in Erscheinung.
COz
+ HzO
t
Photosynthrsc
(('hloroplnsten)
.
Respiration
(hlitochundricn)
(HCOH)
+
.1
Hzl80
COz
+
Ha0 <
0'80
P h o t o r c s p inition
(Prroxysornc)
.1
C0l8O
-+
0 2
C0180H
t
CHzOH
(HCOH)
+
0 2
t
0'80
Abb. 7. Grundbilanzen dcs Sauerstoffumsatzes bei der Photosynthese der
Ptlanzen.
Als Ausgangsmaterial fur die Biosynthese von Kohlehydraten
und die Erzeugung von molekularem Sauerstoff verwenden
die Pflanzen Wasser und Kohlendioxid (Abb. 7). Die Frage,
ob der Photosynthese-Sauerstoff aus dem Wasser oder aus
dem CO2 stammt, wurde bereits 1941 durch "0-Markierungsversuche im Sinne einer Entwicklung aus Wasser beantwortetCs3]. Leider hatte man dabei ubersehen, dalj der durch das
Enzym Carboanhydrase zusatzlich beschleunigte Sauerstoffaustausch zwischen H20 und C 0 2 fur eine sehr rasche Nivellierung der "0-Unterschiede sorgt und dalj dann zwangslaufig
das mengenmaljig dominierende Wasser das '*O-Niveau im
freigesetzten Sauerstoffgas bestimmt. Obwohl es nicht an neueren Arbeiten uber den Mechanismus der Photosynthese mangelt, ist der Ursprung des photosynthetischen Sauerstoffs noch
394
fest, daB das Proimmer ~ n b e w i e s e n [ ~Es
~ ~steht
* ~ ~jedoch
.
blem, wenn uberhaupt, nur durch Isotopenexperimente eindeutig zu losen ist.
Die biochemische Forschung konzentriert sich zur Zeit mehr
auf spezielle Teilprozesse der Photosynthese. So wurde eine
Teilnahme der in den Chloroplasten enthaltenen carotinoiden
Farbstoffe, insbesondere der Xanthophylle, an der Sauerstoffentwicklung rnit Hilfe der Tracer-Technik nachgewiesen[861.
" 0 liefert auch den Beweis fur eine betrachtliche Sauerstoffaufnahme bei der aktiven Photo~ynthese[~'!Der von den
Peroxysomen aufgenommene Sauerstoff wird durch die simultane Photorespiration verbraucht.
Der zunehmende Einsatz der schweren Sauerstoffisotope bei
der Untersuchung des tierischen und menschlichen Stoffwechsels verdient ebenfalls starke Beachtung. In einem in-vitro-Experiment gelang es, den Mechanismus der enzymatischen Umwandlung einer carcinogenen Substanz aufzukliiren[881. Es
handelt sich dabei um eine Isomerisierung des 2-Fluorenyl-Nhydroxyacetamids, das durch ein aus den Mikrosomen der
Rattenleber isoliertes Enzymsystem in das entsprechende oAmidophenol iiberfiuhrt wird.
Samuel et al.[893901 uberpruften die direkte Umwandlung
von Sauerstoffgas in CO, und Wasser im Gehirn von lebenden Ratten. Die in-vivo-Isotopenanalytik wurde durch implantierte Mikrosonden ermoglicht. Diese enthielten auswechselbare Tantaldrahte, die durch einen StromstoR anodisch oxidiert wurden und deren Oberflachenoxid aktivierungsanalytisch auf '*O und l60hin untersucht wurde (s. Abschnitt
6.1). Die Tracer-Experimente zeigten, daB der Sauerstoffumsatz in den Gehirnzellen der Tiere bei tiefer Betaubung um
20% gegenuber dem Normalwert bei Schlaf zuriickgeht und
bei Streljsituationen um 20 YOansteigt. Fur den Wassenvechsel
im Rattenhirn wurde eine Halbwertszeit von etwa 50 h ermittelt. Der von den Gehirnzellen aufgenommene Atmungssauerstoff halt mehrere Stoffwechselprozesse in Gang, u. a. die stufenweise Umwandlung von Phenylalanin in Dopamin, das
als Neurotransmitter eine wichtige Rolle im zentralen Nervensystem spielt. Um die Entstehung des Dopamins in speziellen
Gehirnregionen nachzuweisen, muRten die Rattengehirne seziert und extrahiert werden. Als sehr vorteilhaft fur die Isotopenanalyse der extrahierten Mikromengen an organischem
Material erwies sich die Verwendung des Isotops "0 als
biologischer Tracer. Das "0, welches den Tieren in hoher
Anreicherung rnit dem Atmungssauerstoff verabreicht wurde,
konnte in den isolierten Stoffwechselprodukten durch Neutronenaktivierung quantitativ bestimmt werden.
4.2. Austauschreaktionen
Der Austausch von Isotopen zwischen gleichen oder verschiedenen Molekulen ist ein anschaulicher Beweis fur die begrenzte
Lebensdauer chemischer Bindungen. Er gestattet eine quantitative Bestimmung der Reaktionskinetik, insbesondere die Ermittlung der Aktivierungsenergien physikalisch-chemischer
Prozesse. Die Genauigkeit solcher Messungen hangt zu einem
kleinen Teil von der Beriicksichtigung der Isotopieeffekte ab.
Austauschreaktionen der Sauerstoffisotope sind bei homogenen und heterogenen Stoffsystemen in allen Aggregatzustanden untersucht worden. Der homomolekulare Sauerstoffaustausch in der Gasphase erreicht erst oberhalb 200°C mefibare
Werte["']. Er wird dabei begleitet von einem rnit steigender
Angew. Chem. / 86. Jahrg. 1974 / N r . 11
Temperatur stark zunehmenden heterogenen Austausch zwischen dem 02-Gasund der Oxid-Oberflache des ReaktionsgefaDes. Dem heterogenen Austausch zwischen Sauerstoffgas
und oxidischen Festkorpern sind weit mehr als 100 Veroffentlichungen g e ~ i d m e t ~931.
~ ' .Man hatte die Hoffnung, mit dieser
Methode die Natur der Oxid-Katalysatoren ergriinden zu
konnen. Obwohl die Austauschforschung wesentliche Beitrage
zum Verstandnis des festen Aggregatzustands geliefert hat,
gelang es ihr nicht, eine direkte Beziehung zwischen der Geschwindigkeit und Aktivierungsenergie einerseits und der katalytischen Aktivitat andererseits herzuleiten. Auch die Mobilitat
und Selbstdiffusion des Sauerstoffs in O x i d ~ c h i c h t e n [951
~ ~auf
.
Metalloberflachen sowie in Oxidkeramik (U02)[961
lassen
sich rnit den stabilen Tracern l80und I7O untersuchen.
Ein starkes Interesse der Isotopenforschung richtet sich auf
den Sauerstoffaustausch zwischen organischen sowie
anorganischen Verbindungen und dem Losungsmittel Wasser.
Da der Sauerstoff ein Element von augerordentlichem
Reaktionsvermogen ist, gibt es nur eine kleine Anzahl von
Sauerstoffderivaten, die unter normalen Bedingungen keinen
zahlen
Sauerstoff mit dem Wasser a ~ s t a u s c h e n971.
~ ~Dazu
~
die Anionen der Salze KCIO,, KClO,, KNO,, KNO,,
Na,PO,, Na,PO,, Na2Se0,, Na,SO,, Na2S0,, Na2C0, und
CH3COOK. Ein Ansauern der Salzlosungen leitet bereits den
Austauschvorgang ein. Unter den organischen Sauerstoffverbindungen sind lediglich die normalen ein- oder mehrwertigen
Alkohole wie Methanol und Glycerin und die ein- und mehrwertigen Phenole resistent gegen den Sauerstoffaustausch rnit
Wasser. Tertiare Alkohole und Hydrochinon gehoren wiederum zu den austauschfahigen Verbindungen. Die Resistenz
der Alkohole und Phenole wurde bezeichnenderweise zum
Nachweis von Methoxygruppen ausgenutzt, die biosynthetisch
in den Benzolkern eingefuhrt ~ a r e n ~ ~ ~ ] .
Die Unfahigkeit der Alkohole zum Sauerstoffaustausch war
auch ein entscheidender Faktor bei der Beweisfiihrung im
Falle der Esterhydrolyse. Hier gelingt es, die Acyl-AlkoxySpaltung zweifelsfrei nachzuweisen, obwohl gleichzeitig mit
der hydrolytischen Spaltung des Esters ein Isotopenaustausch
zwischen dem Carbonyl-Sauerstoff und dem Wasser stattfindet
(Abb. 6). Beide Reaktionen verlaufen iiber dasselbe Zwischenp r o d ~ k t [ ~Welche
~!
von beiden schneller ist, hlngt sowohl
vom pH-Wert der Losung als auch von sterischen und elektronischen Faktoren ab.
Der Sauerstoffaustausch zwischen Kohlendioxid und Wasser,
welcher auf die Bildung und den Zerfall von Kohlensaure
und Hydrogencarbonat-Ionen zuruckzufuhren ist, wurde wiederholt nach der '80-Markierungsmethode ~ n t e r s u c h t ' ~ ~
' 'I.
Die aus der Austauschgeschwindigkeit errechneten kinetischen Konstanten der Kohlensaure- und HydrogencarbonatReaktion stellen eine wertvolle Erganzung zu den erheblich
divergierenden Daten dar, die mit konventionellen MeBverfahren erhalten wurden. Ihre Uberlegenheit beweist die Isotopenmethode vor allem bei der Messung der Carboanhydrase-Aktivitat. Selbst auRerst geringfugige Mengen des Enzyms konnen
damit im pflanzhchen, tierischen oder menschlichen Zellgewebe nachgewiesen werden[lOz!
~
Auch bei anderen Stoffsystemen wurde die Austauschkinetik
mit schwerem Sauerstoff gemessen, so etwa bei Liisungen
des Bromat-Ions in H z O und D20110331041.Ein photochemisch induzierter Sauerstoffaustausch ergab sich in chemisch
reinem, jedoch rnit D und l80
doppelt markiertem ace tor^['^^!
Angew. Chrm. 86. Jahrg. 1974
/ Nr. I 1
4.3. Verdiinnungsmethode
Die Verwendung von Verbindungen rnit angereicherten Isotopen zur quantitativen chemischen Analyse schwer isolierbarer
Stoffe beruht auf einem einfachen Prinzip. Zu einer Stoffmischung, in welcher eine zu bestimmende Substanz A in der
molaren Menge M rnit einem Isotop der natiirlichen Haufigkeit co vorliegt, fugt man eine kleine Menge M' derselben
Substanz A rnit einer Isotopenkonzentration c' hinzu und
sorgt fur eine allgemeine Gleichgewichtseinstellung. Isoliert
man nun aus der Mischung eine beliebige, aber definierte
Menge von A und ermittelt den neuen Isotopengehalt c in
dieser, so laDt sich aufgrund der Materialbilanz
MCO+ M'c'
=
(M
+ M')c
die gesuchte Gesamtmenge M der Substanz A leicht berechnen :
M
=
M'(c
-
c')/(co
- C)
Ein Beispiel fur die Anwendung dieses Prinzips geben Tamada
und Furuya['061.Der Sauerstoffgehalt in Stahl wird ublicherweise rnit einer Vakuum-Schmelztechnik bestimmt. Ein dazu
erforderliches Platin-Metallbad konnte durch Umstellung des
Verfahrens auf die Isotopenmethode eingespart werden. Der
Austausch des Sauerstoffs im geschmolzenen Metall rnit dem
" 0 einer vorgegebenen Menge an markiertem CO-Gas fiihrte
zu einer meDbaren Abnahme des Isotopengehalts, aus welcher
der gesuchte Sauerstoffgehalt leicht zu ermitteln war.
5. Kern- und Elektronenspin-Resonanz
Von den drei stabilen Sauerstoffisotopen hat nur das mittlere
Isotop I7Oeinen Kernspin, der von einem magnetischen Moment begleitet wird (Kerndrehimpulsquantenzahl I = 5/2). AuDerdem besitzt der 170-Kern ein elektrisches Quadrupolmoment. Die gequantelte Einstellung des Kernspins im Magnetfeld ermoglicht eine Messung charakteristischer Energiezustande, die wichtige Informationen iiber die Einbettung des
Kerns in eine atomare oder molekulare Struktur geben. Der
Abschirmeffekt benachbarter Elektronen bewirkt eine ,,chemische Verschiebung" der '70-Resonanzlinie, die als relative
Magnetfeldanderung gemessen - uber einen Bereich von etwa
1000ppm geht. Dieser Effekt ist etwa hundertmal grBI3er als
bei der Protonenresonanz. Die Spin-Spin-Kopplung zwischen
gleichen oder verschiedenen Kernen sowie zwischen Kernen
und einzelnen Elektronen ruft Linienaufspaltungen hervor,
deren Multiplizitat (Z=2NI + 1) Riickschlusse auf Struktur
und Anzahl elektronisch gleichwertiger Kerne zullBt. Zahl,
Lage und Breite der Resonanzlinien stehen in engem Zusammenhang mit der mittleren Lebensdauer der molekularen Zustande, so daD die Substitutions- und Austauschkinetik quantitativ bestimmt werden kann.
~
5.1. Chernische Verschiebung und Strukturproblerne
Bei Sauerstoffverbindungen wird die chemische Verschiebung
des 170-Resonanzsignals in der Regel relativ zur Linie des
Hzl ' 0 gemessen. Die Lage einer 170-Linieim Kernresonanzspektrum kennzeichnet nicht nur eine bestimmte Bindungsart
395
?
des Sauerstoffatoms, sondern unter Umstanden sogar die einin Wasser geloste
zelne funktionelle G r ~ p p e [ ' ~So~ ergeben
?
Aldehyde und Ketone 70-Verschiebungen von - 50 bis 70 ppm fur die OH-Gruppen des Acetals sowie etwa - 520
bis - 570 ppm fur den doppelt gebundenen Sauerstoff in der
CO-Gruppe (Abb. 8).
'
(4)
sonanzlinien gefunden werden. Mit steigender Temperatur
verbreitern sich diese Signale mehr und mehr und vereinigen
sich zu einem neuen Signal, das bei 100°C das Spektrum
beherrscht. Der intramolekulare Sauerstoffaustausch ist dann
so schnell, daD die '0-Resonanz lediglich auf einen Mittelwert
der Elektronendichte im Molekul anspricht.
'
CH,CHO
m /I
Abh. 8. Chemische Verschiebung von '70-NMR-S~gnalenbei einer Liisung
von Acetaldehyd in 170-Wasser [107].
Eine Reihe von NMR-Arbeiten ist der Solvatation der Kationen und Anionen gewidmet. Sofern das Hydratwasser stark
genug an ein zentrales Ion gebunden und nur einem langsamen
Austausch rnit dem Wasser der Mutterlauge unterworfen ist,
wird es im Spektrum durch ein spezifisches Signal ausgewiesen,
das sich vom 70-Signal des Losungsmittels abhebt. Durch
Intensitatsmessung der getrennten Signale konnten im Falle
der Ionen A13+, Be2+ und Ga3+ die Koordinationszahlen
6, 4 bzw. 6 fur die Hydratkomplexe bestimmt ~ e r d e n [ ' ~ ' ]
Bei 1 : 1-Elektrolyten sind diese Voraussetzungen nicht gegeben. Beobachtet wird nur ein einziges '70-Signal, welches
das Ergebnis der Uberlagerung vieler kurzlebiger Solvatationszustande ist und eine zur Salzkonzentration proportionale
Verschiebung zeigt['08!
5.2. Reaktionskinetik
Zur Verfolgung kinetischer Vorgange durch Kernresonanzspektroskopie gibt es zwei Wege, die durch den Absolutwert
der Reaktionsgeschwindigkeit vorbestimmt sind. Bei Prozessen rnit einer Halbwertszeit von mehr als 1 mm kann die
Konzentrationsanderung einer '0-markierten Komponente
direkt aus dem Wechsel der Signalintensitlt ermittelt werden.
Beispielsweise lafit sich die reversible Hydratation von aliphatischen Aldehyden und Ketonen ( 3 ) , die bei '0-Markierung
nach dem abgebildeten Reaktionsschema verlauft, durch Direktmessung der CO-Resonanzlinie verfolgen. Es ergaben sich
Halbwertszeiten zwischen 6 min und 2 h[lo9. lo].
Bei schnellen Reaktionen rnit Halbwertszeiten zwischen 1 und
10- s bestimmt man die Kinetik dadurch, daB man die UberschuBweite der Resonanzlinien analysiert. Fur diese bei 70Messungen noch wenig angewendete Technik gibt die intramolekulare Umlagerung von Benzofurazanoxid ( 4 ) ein gutes
Beispiel" "I.
Der Heterocyclus besitzt zwei chemisch ungleichwertige Sauerstoffatome, fur welche bei Raumtemperatur zwei I7O-Re-
'
396
gZjlg3
911
160 160
u
1
I
I
I
I
I
I
I
170 160
I
I
170 170
Abb. 9. Feinstruktur der '70-Elektronenspin-Resonanzlinievon molekularem
Sauerstoff an obertliichenreichem MgO (nach Tench [114]).
5.3. Kernspin-Elektronenspin-Wechselwirkung
Bei Radikalen tritt eine Kopplung der Spins der ungepaarten
Elektronen rnit den Kernspins auf. Die Messung der Elektronenspinresonanz (ESR) laRt in diesem Fall eine Hyperfeinstruktur der Resonanzlinie erkennen. Die Wechselwirkung
eines Elektrons rnit einem "0-Kern fiihrt zu sechs ESR-Linien
und mit zwei "0-Kernen, etwa im I7O2, zu insgesamt elf
ESR-Linien. Diese Feinstruktur ist ein sicheres Mittel, um
Sauerstoffatome im ESR-Spektrum zu identifizieren und selektiv ihre elektronischen Zustande zu untersuchen. Mit der ESRTechnik konnte die Bildung des 0;-Radikals bei Redoxvorgangen nachgewiesen werden. An Oxidoberflachen, die einer
y-Strahlung ausgesetzt waren, erhielten Tench et al." 1 2 - '14]
die ESR-Spektren der Spezies 0-,0 ; und 0 ; des adsorbierten Sauerstoffs (Abb. 9). Es zeigte sich, daR das Radikal (O-)s
leicht rnit uberschussigem molekularem Sauerstoff zum Molekulion ( 0 3 ) s reagiert, das sich oberhalb von 400°C in (OT)s
umwandelt. Das letztere ist bei Raumtemperatur stabil und
resistent gegen einen Isotopenaustausch mit den Oxid-Ionen
des Gitters.
6. Kernreaktionen
Die spezifischen Kernreaktionen der Sauerstoffisotope verlaufen unabhangig von der chemischen und physikalischen
Form, in welcher der Sauerstoff vorliegt. Dabei kann ein
Sauerstoffisotop als beschleunigtes Projektil oder als ruhendes
A n g r w . Chrm. J 86. Jahrg. 1974
1Nr.
11
Target eingesetzt werden. Die Kernprozesse rnit hochenergetischen l 6 0 - und '*O-Ionen sollen hier wegen ihrer geringen
Anwendungsnahe nicht behandelt werden. Fur die Praxis wichtig sind die Target-Reaktionen, und zwar Bestrahlungsexperimente rnit Neutronen und rnit geladenen Elementarteilchen.
Wahrend die ungeladenen Neutronen massive Materialproben
durchdringen und eine Totalaktivierung hervorrufen, haben
Projektile wie das Proton, Deuteron, Triton und a-Teilchen
wegen ihrer elektrischen Ladung nur eine sehr geringe Eindringtiefe, so daB die mit ihnen erzielte Aktivierung auf Oberflachenschichten beschrankt bleibt. Auch die bei den Kernreaktionen entstehenden Umwandlungs- und Zerfallsprodukte
werden, wenn sie eine Ladung tragen, von der Probe stark
absorbiert. Aus diesem Grund miBt man vor allem bei der
Neutronenaktivierung die y-Strahlung, welche entweder
prompt emittiert oder von einem Reaktionsprodukt verzogert
abgegeben wird.
6.1. Aktivierungsanalyse
Die klassische Isotopenanalyse des Sauerstoffs wird in Spezialfallen nach densimetrischen Methoden" 'I6], im allgemeinen jedoch rnit dem Massenspektrometer" 17. "*I durchgefiihrt. Obwohl die direkte massenspektrometrische Messung
unter Umstanden noch Substanzmengen in der GroBenordnung von 1 mg bis IOpg erfaBt, hat bei der Spurenanalyse
die nukleare Aktivierungsanalyse" 19] eindeutige Vorteile. Fur
aktivierungsanalytische Zwecke kommt eine Reihe von Kernprozessen in Betracht (Tabelle 5), die einen erheblichen experimentellen Aufwand erfordern.
"9
Durch energiereiche Protonen, etwa aus dem Strahl eines
Zyklotrons, werden die schweren Sauerstoffisotope unter Neutronenemission in die Positronenstrahler '*F und 17F umgewandelt. Zur '*O-Analyse nutzt man die Zerstrahlung der
freiwerdenden Positronen aus. Die daraus resultierenden yQuanten werden entweder direkt gemessen oder uber die
Schwarzung von photographischen Filmen (Autoradiographie) sichtbar gemacht. Da der '*O-Untergrund des naturlichen Sauerstoffs in einem Papierchromatogramm bereits in
hohem MaBe stort, mussen bei der biochemischen Spurenanalyse die Chromatogramme segmentweise eluiert und die getrennten Substanzen auf Tantal- oder Platinbleche fur die
Protonenbestrahlung ubertragen werden["'. lZ3]. In Kernreaktoren entstehen durch die Einwirkung schneller Neutronen auf wasserhaltige Substanzen RuckstoRprotonen, die an
"0-Kernen ebenfalls eine (p,n)-Reaktion auslosen. Auch diese
Technik wurde aktivierungsanalytisch ausgenutztc' 241.
Zur Mikroanalyse von Oxidschichten auf Metalloberfllchen
haben Amsel et al.[125, eine besondere Bestrahlungs- und
MeDapparatur entwickelt, die eine Parallelbestimmung von
"0 uber die (p,a)-Reaktion und von l60uber die (d,p)-Reaktion ermoglicht. Um die Gesamtmenge eines Isotops in einer
Oberflachenregion zu messen, nutzt man plateauartige Bereiche der Wirkungsquerschnitte fur die spezifischen Reaktionen
aus. So bestrahlt man das im Hochvakuum befindliche Target
bei der "0-Analyse rnit Protonen von etwa 700keV und
bei der 160-Analyse mit Deuteronen von 80@900keV. Registriert werden die prompten a-Teilchen bzw. Protonen. Mit
Isotopenstandards, die durch anodische Oxidation von metallischem Tantal in entsprechenden Wasserproben zu gewinnen
Tahelle 5. Kernreaktionen und Aktivierungsanalyse der stahilen Sauerstoffisotope.
Isotop Kernreaktion
- Produkt
I
I
'O(a,ny)' 'Ne
'O(~,ny)~~Ne
''O(p,n)"F
"O(p,n)"F
Wirknngsquerschnitt
60 mh
60 m h
(a)
(is)
200 m b
Anregungsenergie
4 MeV
4 MeV
IS m b
40 m h
0.7 MeV
0.9 MeV
80(n,y)' 9
0.2 m h
235 m b
thermisch
thermisch
22 mh
14 MeV
40 m b
14 MeV
0
4c
1 7 0 ( ~ , I4
"O(n,p)"N
'60(n,p)'hN
1 Nr. I I
Nachweisgrenze des
Isotops
0.1 mg
112 min
66 min
mg
mg
29 s
5568 a
B->r
2 mg
B-
4.2 s
7.4 s
Der (a,n)-ProzeD['201besitzt zwar nur geringe Wirkungsquerschnitte, ist jedoch relativ einfach anzuwenden. Als a-Quellen
dienen instabile Isotope der Elemente Ra, Rn, Po, Ac, Am,
Pu usw. Im Falle der schweren Sauerstoffisotope fuhrt der
a-Einfang zur Bildung stabiler Neonisotope, wobei die emittierte Neutronen- oder y-Strahlung gemessen werden kann.
Eine Unterscheidung zwischen ''0 und I7O ist allein durch
y-Spektroskopie moglich. Eine vom Weizmann-Institut bis
zur Patentreife entwickelte MeBanordnung rnit BF3-Proportionalzahlern fur die Neutronenmessung 1aBt ein kontinuierliches Ausmessen von Papierchromatogrammen Z U ~ ' ~ ~Die
'.
bisher erzielte Nachweisempfindlichkeit von 40 bis IWpg '*O
ist jedoch unbefriedigend.
Angew. Chem. / 86. Jahrg. 1974
Zerfallsstrahlung
des Produkts
5-6 MeV
5-6 MeV
''O( p,a) I'N
"O(d,p) I '0
I
Halbwertszeit
des Produkts
........'....
500
__.."
1
600
700
800
E, CkeVl
....,...__,.......
-."._.
900
,
1000
Ahh. 10. Wirkungsquerschnitt der (p,a)-Reaktiondes lsotops "0 (nach Amsvf
[ 261).
397
sind, kann man eine relative Meogenauigkeit von 1 % erreichen. Die Nachweisgrenze liegt bei 10- 12g Sauerstoff. Diese
Technik war die Voraussetzung fur die in-vivo-Isotopenanalyse von Zellwasser im Gehirn lebender Ratten (s. Abschnitt
4.1)[yn1.
Uber die reine Isotopenanalytik hinaus laDt das Verfahren
von Amsel eine quantitative Bestimmung von Konzentrationsprofilen der Sauerstoffisotope bis zu einer Schiehttiefe von
etwa 1 pm zu. Die Messung der Tiefenverteilung des Sauerstoffs
beruht auf der Resonanzabsorption. Im Wirkungsquerschnitt
der (p,a)-Reaktion beim "0 gibt es bei 629 keV eine enge
Resonanz (Abb. 10). Schickt man nun Protonen rnit genau
dieser Resonanzenergie auf ein '80-haltiges Target, so werden
die a-Teilchen praktisch nur aus der ersten Oberflachenschicht
(50-100A) emittiert. Erhoht man die Protonenenergie etwas
uber 629 keV hinaus, so verlagert sich die Resonanzzone aufgrund der Abbremsungseffekte in das Kristallgitter hinein.
Die aus der Resonanzzone austretenden 3-Teilchen geben
ein MaD fur die dortige "0-Konzentration. Abbildung 11
zeigt das l80-Profil in einem Tantaloxid rnit ,,SandwichStruktur (140A 1x0/840A 160/420A 180)[1261.
Die
Amselsche Methode der Mikro-Profilanalyse eignet sich in
hohem Mane fur die Untersuchung von Diffusions-, Korrosions- und Passivierungserscheinungen bei Halbleitern und
Metallen'126-
-
rialproben aus Tracer-Versuchen durchweg zu, so dalj der
(n,a)-Prozelj des I7O fur die Biochemie auljerst vorteilhaft
ist.
Zur Registrierung der prompten a-Teilchen schlug Malm o d 1311 eine Mikrospuren-Methode vor. Bestrahlt man ein
Chromatogramm, das sich in engem Kontakt mit einer Metalloder Plastikfolie befindet, so hinterlassen die freigesetzten aTeilchen in der Folie Bremsspuren, die bei Gold- oder Platinfolien elektronenmikroskopisch und bei Plastikfolien (durch alkalisches Beizen verstarkt) rnit dem Lichtmikroskop ausgezahlt werden konnen. Dieses einfache Verfahren erlaubt einerseits eine Simultanbestrahlung von beliebig vielen Materialproben, andererseits jedoch eine Lokalisierung des Tracers
'O in biologischen Feinstrukturen. Seine experimentelle Einfuhrung in die Biochemie ist Samuel[yn1zu verdanken.
Die Aktivierungsanalyse rnit schnellen Neutronen erfaljt alle
drei Sauerstoffisotope. Mit Neutronengeneratoren, die rnit beschleunigten Deuteronen und Tritium-Targets arbeiten und
die Kernreaktion
D+T
-
EP +
Abb. I 1. "0-Tiefenverteilung in der oberfliichlichen Oxidschicht einer elektrolytisch hehandelten Tantalprobe mit '80-'bO-'"O-Schichtung
E D = 390eV/KanaI, N,: 5000 Ereignisse/Teilstrich.
&+
["O]* & l60
in spezifischer Weise verzogerte Neutronen, die leicht zu messen sind. Die 160-Aktivierung rnit 14 MeV-Neutronen 1st eine
vielfach angewendete Methode zur Sauerstoffbestimmung in
Metallen, Graphit und anderen Reinstoffen[' 34- 13']. Sie wird
sogar in der Medizin fur BlutfluSmessungen verwendet. Dabei
bestrahlt man eine Sekunde lang die Herzmasse mit Neutronen
und registriert dann an mehreren Korperteilen die 6 MeV-yStrahlung des Umwandlungsproduktes I6Nc13x1.
11261.
Fur die Aktivierungsanalyse mit thermischen Neutronen bieten sich die rnit leichtem oder schweren Wasser moderierten
Kernreaktoren als optimale Neutronenquellen an. Der I6OKern rnit seiner ,,magischen" Protonen- und Neutronenzahl
8 ist zu stabil, um unter diesen Bedingungen aktiviert zu
werden. Der "0-Kern wird durch Neutroneneinfang in das
instabile " 0 uberfuhrt, dessen y-Strahlung analytisch ausgewertet werden kannc' "I. Wegen des sehr geringen Wirkungsquerschnitts benotigt man fur eine derartige Analyse jedoch
groljere Substanzmengen.
Weitaus erfolgversprechender erscheint die rnit einem uberragenden Wirkungsquerschnitt" 3n1 ausgezeiehnete 70-Aktivierung. Das hierbei uber eine (n,a)-Reaktion erzeugte I4C entsteht im thermischen NeutronenfluD auch aus dem naturlichen
I4N und ist deshalb unspezifisch fur den 70-Nachweis. Spezifisch fur den 170-ProzeR ist aber die prompte a-Strahlung,
sofern die Anwesenheit der Isotope 6Li, loB und "Ne ausgeschlossen werden kann. Das trifft bei den biologischen Mate398
4He+n+17MeV
zur Erzeugung van 14 MeV-Neutronen ausnutzen, lassen sich
schnelle und zerstorungsfreie Analysen von vielen stabilen
Isotopen d u r ~ h f u h r e n [ ' ~ ~Wegen
].
der niedrigen Wirkungsquerschnitte erfordert das Verfahren bei den Sauerstoffisotopen wiederum groljere Substanzmengen. Die 70-Aktivierung
ergibt uber die R e a k t i o n ~ f o l g e [ ' ~ ~ ]
"O(n,p)"N
/n2111
+
6.2. Radioaktive Energiequellen
Die Entwieklung von Herzschrittmachern und kunstlichen
Herzpumpen, die zur Unterstutzung des Rlutkreislaufs in den
menschlichen Korper implantiert werden, hat rnit dem Einsatz
von 2 3 8 P ~ 1 6 als
0 2 Energiequelle bedeutende Fortschritte gemacht. Das aus 237Npin Kernreaktoren erzeugte 238Puzerfillt
rnit einer Halbwertszeit von 87 Jahren unter a- und y-Emission" 391. Gleichzeitig tritt eine Spontanspaltung rnit einer
Halbwertszeit von 4.8.10" Jahren auf. Da Plutonium aus
Grunden der chemischen Stabilitat in Oxidform angewendet
wird, resultieren im Pu02, das naturlichen Sauerstoff enthalt,
zwei neutronenliefernde Prozesse, und zwar die Spontanspaltung rnit etwa 2800 n s- g- Pu und die (a,n)-Reaktion der
Isotope "0 und I7Ornit insgesamt 20000 ns-'.g-'Pu. Hinzu kommen noch entsprechende Kernreaktionen rnit anderen
Spurenelementen, insbesondere Fl~or['~'',I 4 l 1 . Diese Prozesse
sind auljerst unerwunscht, weil die freigesetzten Neutronen
durch die Wandung der Energiekapseln dringen und in der
naheren Umgebung der Kapseln Elemente aktivieren. Mit
Angrw. Chem. / 86. Jahrg. 1974 I N r . 1 1
isotopenreinem 160kann zumindest der (cc,n)-ProzeB der
schweren Sauerstoffisotope vollig ausgeschaltet werden.
Bei der Praparation des 2 3 8 P ~ 1 6 0geht
2 man zwei Wege.
Das aus Pu(m)-oxalat gewonnene PuOz wird mit reinem l 6 0 2 Gas bei 850 bis 1050°C ausgetauscht oder aber mit H2160
bei 700°C und anschlieoend bei 1200°C g e ~ i n t e r t ~ ' ~Zur
~!
Isotopenanalyse des P u 0 2 wurde eine Hochtemperatur-Reduktion mit reinem Kohlenstoff durchgefuhrt und das entstandene CO nach gaschromatographischer Trennung im HeStrom massenspektrometrisch g e m e ~ s e n [ ' ~Die
~ l . bisher besten 238Pu'602-Praparate zeigten eine Neutronenemission
von 300Ons-'g-'Pu.
Der weltweite Bedarf an hochreinem l6O fur biomedizinische,
strahlenmedizinische und antriebstechnische Untersuchungen
und Anwendungen erreicht die GroBenordnung von 100 kg
bis 1 t pro JahrI6'] und steigt weiter an. Diese Tatsache macht
deutlich, daB die Isotopie der materiellen Welt keineswegs
als reines Studienobjekt der Grundlagenforschung zu begreifen
ist. Der erstmals beim Deuterium erzielte Durchbruch der
Isotopenforschung zu industriellen Maljstaben findet nunmehr
ein Aquivalent in der Anwendung der stabilen Isotope des
lebenswichtigen Sauerstoffs.
Eingegangen am 29. Marz 1973,
erganzt am 31. Marz 1974 [A 21
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