close

Вход

Забыли?

вход по аккаунту

?

Die Stabilitt von Buckminsterfulleren C60; Experimentelle Bestimmung der Bildungswrme.

код для вставкиСкачать
(C,D,, 20°C): 6 =166.4 (C(2)), 135.4 (C(l)), 130.9 (C(lO)), 128.0, 124.8
wurde die kafigartige, an den Ecken abgestumpfte Ikosa(C(7,8)), 127.1,127.0(C(4,6)), 121.4(C(9)), 121.3(C(5)). Korrekte C,H-Analyse.
ederstruktur von C,, gesichertr21.Diese Struktur war bereits
4: In einem Schlenk-Gefal) (50 mL) wird [W,(OiBu),] (0.4g, 0.5 mmol) in
1985 durch Kroto und Smalley et al. vorausgesagt worden,
20 mL Toluol gelost und langsam mit (R)-Binaphthol (0.5 g, 1.7 mmol) verum die auljergewohnliche Stabilitat der C,,-Spezies in Kohsetzt. Man kuhlt auf 77 K und kondensiert sechs Molaquivalente Acetylen ein.
lenstoffcluster-Strahlen zu erklaren, die durch LaserverMan erwarmt die Losung auf Raumtemperatur und entfernt nach 30 min das
Losungsmittel im Vakuum. Der Ruckstand wird in Hexan aufgenommen und
dampfung von Graphit erzeugt wurdenr3].Festes C,, ist von
zur Entfernung von Polyacetylen filtriert. Nach Einengen und Abkuhlen auf
beachtlicher Stabilitat und kann ohne Zersetzung bei 400 "C
-20 "C scheidet sich ein braunes Pulver ab. Entsprechend dem 'H-NMRunter reduziertem Druck sublimiert werden. Die erste ErforSpektrum des Pulvers liegen zwei Diastereomere 4 im Verhaltnis 2:l vor. 'Hschung der Materialeigenschaften dieser ungewohnlichen
NMR (C,D,CD,, - 50 "C), Hauptprodukt: 6 = 11.53,10.94 (s, 1H ; q2-C,H,),
9.82,9.24(d,J(H,H) = 5.0 Hz, lH;p2-W-CH=CH-CH=CH),0.98,0.53(9H,Verbindung fiihrte zu Alkalimetall-dotierten Hochtemperas, OtBu); Nebenprodukt: (5 =11.30, 10.68 (s, 1 H ; q*-C,H,), 10.21, 8.09 (d,
t~r-Supraleitern[~l
und zu einem dotierten organischen FerJ(H,H) = 5.0 Hz, 1 H; W-CH=CH-CH=CH), 1.04, 0.96 (s, 9 H ; OtBu). 13Cromagnetent5]. Erste Untersuchungen zur Chemie von C,,
NMR (C,D,CD,, -50 T), Hauptprodukte: 6 =193.5, 179.1 (q'-C,H,),
legten dessen hohes Oxidationspotential[61und seine Wirk200.6, 188.0 (W-CH=CH-CH=CH), 87.3, 86.9 (OC(CH3), 30.5, 29.5
198.0, 173.9
(OC(CH,),); Nebenprodukt: 6 = 194.8, 189.5 ($-C,H,),
samkeit als Sensibilisator der Singulettsauerstoff-Bildung of(W-CH=CH-CH=CH), 86.8, 85.8 (OC(CH,),), 30.6, 29.7 (OC(CH,),).
Eingegangen am 8. August 1991 [Z 48581
CAS-Registry-Nummern:
l a , 137698-10-3;2b, 1376'28-11-4; 3, 137698-12-5;rut.-hino, 41024-90-2; (R)bino, 18531-94-7;[W,(OIBU),], 57125-20-9.
C. J. Hawkins, Absolute Configuration of Metal Complexes, Wiley, New
York, 1971.
Asymmetric Synthesb: Chiral Catalysis, Vol. 5 (Hrsg.: J. D. Morrison),
Academic Press, New York, 1985.
D. A. Evans, Science 1988,240,420-425.
a) M. Kitamure, S. Okada, S. Suga, R. Noyori, .
I
Am. Clzem. SOC.1989.
111, 4028-4036; b) J S. M. Wai, I. Marko, J. S. Svendsen, M. G. Finn,
E. N. Jacobsen, K. B. Sharpless, ibid. 1989, 11i, 1123-1125; c) K. Mikani,
M. Terada, T. Nakai, ibid. 1990, 112, 3949-3954.
a) A. Togni, S. D. Pastor, J. Urg. Chem. 1990,55,1649-1664; b) M. Riediker, R. 0.Duthaler, ilngew. Chem. 1989, 101,488-490; Angew. Chem. Int.
Ed. EngL 1989, 28, 494-495; c) J. A. Gladysz, G. S. Bodner, T. S. Peng,
A. M. Arif, Urganomstallics 1990,9,1191-120S;d) J. Blagg, S. G. Davies,
C. L. Goodfellow, K. H. Sutton, J. Chem. Sac. Perkin Trans. 11990,11331144.
R. Noyori, S. Suga, K. Kanai, S. Okadd, M. Kitamura, Pure Appl. Chem.
1988,60, 1597-1606.
a) J. A. Heppert, S. I). Dietz, T. J. Boyle, F. Takusagawa: J. Am. Chem.
Sot.. 1989, 111, 1503-1505; b) 1 A. Heppert, T. J. Boyle, D. Barnes, L.
Morales, F. Takusagawa, Urganometallics, im Druck.
M. H. Chisholm, M. Akiyama, F. A. Cotton, M. W Extine, D. A. Haitko,
D. Little, P. E. Fanwick. Inorg. Chem. 1979, 18, 2266-2270.
Der Ausdruck homostereoleptisch ist eine Ableitung von homoleptisch
und bedeutet, daI3 alle Liganden des Komplexes identisch sind und jeder
Ligand die W,-Einheit stereochemisch gleichartig uberbruckt.
a) J. D. Chen, F. A. Cotton, C. R. Favello, J. Am. Chem. Sac. 1990, 112,
1076-1082; b) J. D. Chen, F. A. Cotton, Inorg. Chem. 1991, 30, 6-7.
a) M. H. Chisholm, K. Folting, D. M. Hoffman, J. C. Hoffman, J Am.
Chem. SOC.1984, 106, 6794-6805; b) M. H. Chisholm, D. M. Hoffman,
J. C. Hoffman, ibid. 1984,106. 6806-6815.
Die Stabilitat von Buckminsterfulleren C6~.;
Experimentelle Bestimmung der Bildungswarme**
Von Hans-Dieter Beckhaus, Christoph Riichardt *,
Michelle Kao, FrarJgois Diederich *
und Christopher S . Foote *
1990 berichteten Kratschmer und Huffmann et al. iiber
die Praparation makroskopischer Mengen von Buckminsterfulleren C,,, der dritten allotropen und ersten molekularen Form des Kohlenstoffs, durch Verdampfen von Graphit
im Lichtbogen in einer Inertgasatrnosphare[']. Im Zuge der
rasch einsetzenden, intensiven Forschungsbemuhungen
[*] Prof. Dr. C. Ruchdrdt, Dr. H.-D. Beckhaus
Institut fur Organische Chemie und Biochemie der Universitit
[**I
AlbertstraDe 21, W.-7800 Freiburg
Prof. F. Diederich, Prof. C. S. Foote, M. Kao
Department of Chemistry and Biochemistry
University of California, Los Angeles, CA 90024-1569 (USA)
Diese Arbeit wurde von der Deutschen Forschungsgemeinschaft, der US
National Science Foundation und dem Fonds der Chemischen Industrie
gefordert.
Angew. Chem. 104 (1992) Nr. 1
0 VCH
fen'']. C,, laljt sich am besten durch einen nucleophilen[81
oder einen Carbenangrifflg1 an seinen reaktiven ,,Pyracyclen-Doppelbindungen" funktionalisieren. Osmium- und Platin-Komplexe von C,,, die durch Verbriickung dieser elektronenarmen C-C-Bindungen entstehen, konnten durch Kristallstrukturanalyse strukturell charakterisiert werden["].
Ausgehend von einer Arbeit von Smalley et al. aus dem
Jahre 1988["] wurden viele physikalische Eigenschaften von
Buckminsterfulleren inklusive der thermochemischen Stabilitat durch theoretische Rechnungen vorausgesagt. Die verschiedenen quantenmechanischen- oder Kraftfeldrechenverfahren fiihrten allerdings zu stark unterschiedlichen Prognosen hinsichtlich der thermochemischen Stabilitat. Fur die
Bildungswarme A @ bei 298 K wurden Werte zwischen
973 kcalmol-'
(16.2 kcalmol-'
pro C-Atom) und
286 kcdlmol-' (4.8 kcalmol-' pro C-Atom) (Tabelle 1) vorausgesagt. Die grolje Streubreite der Werte zeigt, wie wichtig
es ist, diese fundamentale thermodynamische GroDe durch
eine exakte thermochemische Analyse experimentell zu bestimmen. Wir berichten nun uber die Resultate einer derartigen Studie, die mit 300 mg C,, hochster Reinheit durchgefuhrt wurde.
Zur Isolierung von reinem C,, wurde der Toluolauszug
von RUB,das durch Verdampfung von Graphit im Lichtbogen in einer Heliumatmosphare erzeugt worden war, an neutralem Aluminiumoxid mit Hexan/Toluol (Volumenverhaltnis 95:5) wie beschriebenI6% chromatographiert. Nach
Verdampfen des Losungsmittels wurde der Ruckstand in weTabelle 1. Vergleich theoretisch vorausgesagter Bildungswarmen AH: fur C , ,
mit dem experimentellen Wert A@ (c), bestimmt im kristallinen Zustand [20].
A@
A@ pro C Atom
[kcal mol - '1
Methode
Lit
[kcalmol - '1
973
869
672
574
286
545 (AH:) (c)
16.2
14.5
11.2
9.6
4.8
9.1
AM1
MNDO
6-31G*//STO-3G[a]
MM3
MMPZ
Verbrennung
(131
~ 4 1
[15]
[I61
(131
diese Arbeit
[a] 6-31G*-SCF-Energie bei STO-3G-Geometrie
Verlagsgesellschuft mbH, W-6940 Weinheim, 1992
0044-8249~92jOlOl-0069$3.50+ ,2510
69
Tabelle 2. MeBergebnisse der Verbrennung von C,, [a],
1
0.026708
0.014340
0.000434
1.14208
-388.57
-0.97
0.22
157.61
1.76
-8589.4
-6189.54
2
Nummer der Messung
4
3
6
5
0.039313
0.041660
0.033739
0.035587
0.035655
0.000433
0.99691
- 339.18
-0.85
0.27
0.000563
1.05819
-360.03
-0.90
0.28
0.000484
0.85808
-291.95
-0.73
0.23
0.000523
0.90449
- 307.74
-0.17
0.24
0.000463
0.90482
- 307.85
-0.17
0.24
-
1.75
-8584.0
-6185.61
2.28
-8889.0
-6189.23
1.96
-8593.5
- 6192.51
-
-
2.12
- 8587.3
-6188.02
1.88
-8580.9
-6183.43
[a] T, = 25 "C; VBombr
= 0.0820 L; pGa\= 30.00 atm (30.40 bar); m&d,,,, = 0.23 g; Ezund
= 0.55 cal; 7; = 23.720 "C-24.017 "C; mPlatin
=].I59 g. [b] A C =
7;-K+AT,,,,. [c] E , . , ~ ~ = 340.234 +_ 0.020calK-' f ~ 0 . 0 0 5 8 % aus
) Eichmessungen rnit Benzoesiure. [d] E,,,, (- T,) = &ion, (7'-25 "C)+&~,.,(25 "C-T'+AT,,,,).
[el AE,,,, = Summe der Posten 81-85, 87-90, 93 und 94 in Lit. [18]. [fl Mittelwert AHc (C6J = -6188.06 kcalmol-' f1.30 (0.021%).
nig Hexan aufgeschlammt und abfiltriert. HPLC-Analyse
(C-18-Reversed-phase-Saule rnit CH2C1,/Toluol im Volumenverhaltnis 70: 30 als Elutionsmittel) zeigte, daR C,, vollstandig von C,, und den hoheren Fullerenen abgetrennt
war. Zur weiteren Reinigung wurde das Rohmaterial aus
Toluol umkristallisiert und anschlieoend 5 h bei 80 "C/
Torr getrocknet. Bei der abschliessenden Reinheitskontrolle durch HPLC, MS und 'H-NMR waren Losungsmittel nicht mehr nachweisbar; die Reinheit des C,, war
groBer als 99.9 YO.Selbst bei der hochsten Signalverstarkung
konnte im 360 MHz-'H-NMR-Spektrum in [D,]Benzol kein
Signal fur die Toluol-Methylgruppe gefunden werden.
Die Verbrennungswarme von C,, wurde kalorimetrisch
bestimmt. Das verwendete isoperibole aneroide Mikrokalorimeter und die experimentelle Verfahrensweise wurden bereits beschrieben[' ']. Es wurden Tabletten von C,, verwendet, teilweise ohne, teilweise rnit Zusatz von Paraffinol. In
keinem der Versuche wurden auch nur Spuren von RUBfestgestellt und der Zusatz von Paraffinol beeinflul3te die Resultate nicht (Tabelle 2).
Die Dichte von C,, (e = 1.78 gcm-3) wurde gemessen zur
Umrechnung des Gewichtes in Masse. Die spezifische Warme (cp = 0.151 calg- bei 298 K) wurde durch Differentialkalorimetrie (Differential Scanning Calorimetry) bestimmt,
um den isothermen BombenprozeR zu berechnen. Die Reduktion auf Standardbedingungen wurde wie ublich vorgenommen[181.Aus sechs kalorimetrischen Bestimmungen ergibt sich ein Mittelwert von A@ (c) = -6188.06 kcalmol-'
fur die Standardverbrennungswarme im kristallinen Zustand; die Standardabweichung von 1.35 kcalmol-1 berucksichtigt samtliche experimentellen Unsicherheiten. Hieraus ergibt sich die Standardbildungsenthalpie A@ (c) zu
544.99 kcal mol- fur kristallines C,, . Dies entspricht
9.08 5 0.02 kcalmol-' pro C-Atom im Vergleich zu Null fur
Graphit und 0.4 kcalmol-' pro C-Atom fur Diamant.
Von allen theoretischen Voraussagen in Tabelle 1 zeigt die
mit dem MM3-Kraftfeld1"] berechnete Standardbildungsenthalpie die beste Ubereinstimmung mit dem Experiment[*']. Es ist bemerkenswert, daR MM3-Rechnungen die
fur die fiinf moglichen Isomere des hoheren Fullerens C,, ,
welche die ,,isolierte Pentagon"-Regel erfullen, durchgefuhrt
wurden, auch die beiden stabilsten isolierbaren Isomere richtig vorausgesagt haben. Offenbar ist das Kraftfeld besonders
gut parametrisiert zur Erfassung der Spannung, die durch
die Kriimmung des Fulleren-n-Elektronensystems auftritt.
MM3-Rechnungen sollten sich daher zu Voraussagen der
noch unerforschten Eigenschaften hoherer Fullerene am besten eignen.
'
Eingegangen am 29. Oktoher 1991
70
[Z49941
VCH kr/agsgese//scha/t mhH, W-6940 Wrinheim, 199i
[l] W. Kratschmer, L. D. Lamb, K. Fostiropoulos, D. R. Huffman, Nature
(London) 1990,347,354.
[2] Ubersichten iiher friihere Arbeiten: a) J. F, Stoddart, Angew. Chem. 1991,
103.71; Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1991, 30, 70; b) F. Diederich, R. L.
Whetten, ibid. 1991, i03,695 bzw. 1991, 30, 678.
[3] H. W. Kroto, J. R. Heath, S. C. O'Brien, R. F. Curl, R. E. Smalley, Nature
(London) 1985,318, 162.
[4] a) A. F. Hebard, M. J. Rosseinsky, R. C. Haddon, D. W. Murphy, S . H.
Glarum, T. T. M. Pdlstrd, A. P. Ramirez. A. R. Kortan, Nature (London)
1991, 350, 350; b) K. Holczer, 0. Klein, S.-M. Hudng, R. B. Kanar, K.-J.
Fu. R. L. Whetten, F. Diederich, Science (Washington D C ) 1991, 252.
1154.
[5] P. M. Allemand, K. C. Khemani, A. Koch, F, Wudl, K. Holczer, S . Donovan, G. Gruner, J. D. Thompson, Science f Washingron DC) 1991, 253,
301.
[6] P. M. Allemand, A. Koch, F. Wudl, Y Rubin, F. Diederich, M. M. Alvarez, 8. J. Anz, R. L. Whetten, J. Am. Chem. SOC.1991, lf3, 1050.
(71 J. W. Arbogast, A. P. Darmanyan, C. S. Foote, Y. Rubin, F. Diederich,
M. M. Alvarez, S. J. Anz, R. L. Whetten, J. Phys. Chem. 1991, 95, I f .
181 a) J. W. Bausch, G. K. Surya Prakash, G. A. Olah, D. S . Tse, D. C. Lorents, Y K. Bae, R. Malhotra, J. Am. Chem. Soc. 1991, 113, 3205; b) F.
Wudl, A. Hirsch, K. C. Khemani, T. Suzuki, P.-M. Allemand, A. Koch. G.
Srdanov, ACS Monograph Ar/anra ACS Meeting, 1991, im Druck.
[9] T. Suzuki, Q. Li, 0. Almarsson, K. C. Khemani, F. Wudl, Science (Washington D C ) , 1991, 254, 1186.
[lo] a) J. M. Hawkins, A. Meyer, T. A. Lewis, S. D. Loren, F. J. Hollander,
Science (Washington DC) 1991, 252. 312; b) P. J. Fagan, J. C. Calabrese,
B. Malone, ibid. 1991, 252, 1160.
(111 R. F. Curl, R. E. Smalley, Science (Wnshingron D C ) 1988, 242, 1017.
1121 R. L. Whetten, M. M. Alvarez, S. J. Anz, K. E. Schriver, R. D. Beck, E
Diederich, Y Rubin. R. Ettl, C. S. Foote, A. P. Darmanyan, J. W. Arbog a t , M a w . Res. Sor. Symp. Proc. 1991, 206, 639.
1131 J. M. Rudzinski, 2. Slanind, M. Togasi, E. Osawa, T. Iizuka. Thm-morhim.
Arta 1988, i25, 155.
[14] M. D. Newton, R. E. Stanton, J. Am. Chem. SOC.1986, 108, 2469.
[15] J. M. Schulmdn, R. L. Disch, J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1991,411.
[16] F. Diederich, R. L. Whetten, C. Thilgen, R. Ettl, I. Chao, M. M. Alvarez,
Science ( Washington DC),eingereicht.
1171 H.-D. Beckhaus, C. Ruchardt, M. Smisek, Thermochim. Acto 1984, 79,
149.
[18] W. N. Hubbard, D. W. Scott, G. Waddington in Experimental Thermochemistry Vol. 1 (Hrsg.: F. D. Rossini), Interscience, New York, 1956,
Kap. 6.
[19] N. L. Allinger, Y.H. Yuh, LH. Liii, J. Am. Chem. Soc. 1989, i l l ,
X551.
1201 Eine prazise Voraussage der Suhlimationswanne von C,,, die fur den
korrekten Vergleich der experimentellen Bildungswarme A @ (g) in der
Gasphase rnit den Resultaten der Rechnungen benotigt wird, ist kaum
moglich. Ausgehend von den bekannten SublimationswHnnen einer Reihe
polycyclischer aromatischer Kohlenwasserstoffe (5. D. Cox, G. Pilcher,
Thermochemistry of Organic and Organometallic Compounds, Academic
Press, London/New York, 1970) lalit sich ein Wert von 1 kcal mol' pro
C-Atom fur C,, abschatzen. Dabei wird angenommen, daI3 die Sublimationsenthalpie pro C-Atom fur C,, prinzipiell niedriger sein sollte als fur
Arene wie Pyren (1.41 kcalmol-I), Triphenylen (1.57), 3.4-Benzphenanthren (1.41 ), Chrysen (1.56), Tetracen (1.66) oder Perylen (1SO), weil die
C-Atome der Arene im Kristall rnit zwei Schichten von Nachbarmolekiilen
wechselwirken konnen, in C,, aber nur mit einer. - Anmerkung bei der
Korrektur (18. Dezember 1991): Kurzlich wurde fur C,, bei 707°C
AH,,,,, = 40.1 f 1.3 kcalmol-' mitgeteilt: C. Pan, M. P. Sampson,
Y.Chal, R. H. Hauge, J. L. Margrave, J. Phys. Chem. 1991, 95,2944.
oo44-8249~92j010I-Oo70
$3.50+ ,2510
Angew. Chem. 104 (1992) Nr. I
Документ
Категория
Без категории
Просмотров
0
Размер файла
297 Кб
Теги
c60, buckminsterfullerene, die, bestimmung, der, bildungswrme, experimentelle, von, stability
1/--страниц
Пожаловаться на содержимое документа