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Die statistisch-mechanische Grundlage der allgemeinen Quantentheorie.

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966
5. D i e statW6sch-meohafi4sche CrwndLage
&m*ai?i?gm&mercQwntmthe&e;
von, l'h. W e r s d d e .
(Vorgetragen im physikalischen Kollegium der Universitiit Leipzig
den 28. Januar 1916.)
Es .sei irgendein physikalisches System gegeben, dessen
Energie durch die Werte der voneinander unabhangigen Koordinaten
Pi
-
-
a
Pn
und deren Zeitableitungen
P1 * * * Pn
ausgedruckt werden kann. Anstatt der letzten Koordinaten p
fiihren wir die Koordinaten q ein, welche dadurch definiert
sind, daB
qi = d T
~
3p i
fiir jeden Index. wo T die von p abhangende Energie des
Systems bedeutet.
Die Energie und der augenblickliche mikroskopische Zustand des Systems wird dann bestimmt durch die 2 n Koordinaten
$'l--*Pn
Q1*-*Qn*
Wir greifen eine Reihe von Elementargebieten
dp1t
~ P D :
aqn
heraus. Diese linearen Elementargebiete definieren zusammen
ein 2n-dimensionales Elementargebiet von der GroBe
a z = a P 1 . . . a p n a q l . .. a q , ,
und dieses Elementargebiet wird in einem an-dimensionalen
Koordinatensystem durch ein 2 n-dimensionales Volumenelement
dargestellt. Es sei Pdr die mathematische Wahrscheinlichkeit
dafiir, daB sich in einem gegebenen Augenblicke samtliche
Grundlage der allgeminen Quantentheorie.
967
Koordinaten in dem Gebiete d z befinden.l) Die Wahrscheinlichkeit pro Volumeneinheit oder die Wahrscheinlichkeitsdicht,e wird dann
Nach der statist'ischen Mechanik2) ist die Entropie des
Systems
T
S = k log
Hier bedeutet
2)
1
=$d U +Tp d -v .
= klog(?Vdr)
das Volumen cles Systems, p der Druck,
T die absolute Temperatur und k die Gaskonstante pro Molekiil. W bedeutet, die Zahl der Elemente d t , welche das
System durchliiuft. Die GroBe W d z bezeichnet also den Teil
des Zustandsraumes, der von dem Zustandspunkte des Systems
durchlaufen wkd. Wir werden in dem folgenden das Volumen
W d t wit 2 bezeichnen. Die GroBe dieses Volumens ist
Z = C .. . C d p l . . . d p n d g l d q , ,
1
...
2n
wo die Summation iiber die durchlaufenen Elemente zu unternehmen ist. Hierbei ist zu bemerken, dab 2 immer m r als
eine Substitution fiir W d z aufzufassen ist, d. h. damit ein
Element d t dieses Volumens als durchlaufen angesehen werden
soll, ist es nicht notwendig, dalj alle Punkte des Elementes
mathematisch durchlaufen werden. In einigen FLllen hiingt
der Mittelwert einer Koordinate pi von dem Mittelwert der
entsprechenden Koordinate qt ab. D a m liibt sich das me:dimensionale Gebiet d pt d qt durch ein eindimensionales Gebiet d r , ausdriicken, und der Zustand des Systems wird durch
n unabhiingige Koordinate r bestimmt.
Urn eine allgemeine Behandlung zu ermoglichen, werden
wir deshalb ganz allgemein die unabhiingigen Koordinaten des
Systems mit
rl r2 . . r,
bezeichnen. Das Zustandsvolumen hat also die Form
.
__
1) Dies ist nur eine abgekiirzte Ausdrucksweise fiir die Bussage,
daJ3 die Koordinate p1 einen Wert zwischen fi nnd fi + d pl hat WW.,
fiir die anderen Koordinaten, wo d fi die zugehorige Eoke des Elementes
d T ist.
2) Th. Wereide, Statistical Theory of Energy and &$ter, Kristimia, Gyldendrtlske Boghandel, Nordiek Forlag.
968
Th. Wereide.
Z = 2 . . - 2d rl
1
. . . d rm
m
und die Dimension
[Z] = [Energie .Zeit]".
Das Elementargebiet d z ist, wahrend der Ableitung der
Formel (1): lediglich als ein Integrationselement' eingefiihrt
worden, also nur als ein mathematisches Hilfsmittel. Es ist
vorausgesetzt, daB d t uber den ganzen Zustandsraum gleich
grop gemacht ist. Sonst wird nur verlangt, daB d t relativ
klein ist.l) Es ist dagegen nicht vorausgesetzt, dab d t infini
tesimal sein soll.
Dies ist nichtsdestoweniger das, was man erwartet. Wenn
d t nur ein Integrationselement ist, so ist man dazu geneigC,
hier wie sonst in der Physik, das Element infinitesimal zu
machen.
Es seigt sich aber, dab man ganz verschiedene Resultate
erreicht, je nachdem man d z infinitesimal oder endlich macht.
Wenn man auf der Gleichung (1) als Grtmdlage den Mittelwert der Energie berechnet, so findet man die Formeln der
klassischen Statistik, falls man d t infinitesimal macht, aber
die Formeln der Quantentheorie (8) imd (lo), falls man d z
endlich wiihlt.
Dieser Umstand fordert zu einer genaueren Unt'ersucliung
auf .
Der Widerspruch zwischen der Quantentheorie und der
lilassischen Statistili wird namlich offenbar wegfallen, sobald
es moglich ist, eine mit gewohnlichen Vorstellungen rereinbare physikalische Bedingung zu finden, welche verlangt, daB
d z einen endlichen Wert haben soll.
Wir werden in dem folgenden zeigen, da13 eine solche
Bedingung wirklich existiert.
Wir stellen uns auf den Standpunkt, daB wir vorlaufig
nichts anderes \-on d t wissen, als daB es relativ klein ist. Wir
miissen dann, uin keine Einschrankung einzufiihren, d z als
endlich behandeln. Dann werden nkimlich unsere Formeln
auch giiltig, wenn d t sich als infinitesimal damtellen sollte.
Eine der wichtigsten Aufgaben der statistischen Mechanik
ist, den Mittelwert cler Energie U izu berechnen, welche von
1) Dieee Voraussetzung iet nur gernacht urn die Formeln nicht unniitig kompliziert zu machen.
Grundlage der alZgewinen Quuntentheorie.
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einer Koordinate rd abhiingt. Diese Aufgabe b n n geliist
werden, sobald man die Wahrscheinlichkeit Pan dafiir finden
hnn, daB die Energie sich in dem Gebiete dUi befindet.
Wenn dUt infinitesimal ist, so ist
m
ri = p&,
q.
0
1st dagegen d U i encllich, so ist
Hier ist es eine Unbestimmtheit, indem wir nur u-issen, daB
die Energie U s des Summationsausdruckes innerhalb des Gebietes d U i gewiihlt werden muB. Diese Wahl wird aber fiir
das Resultat nicht gleichgiiltig, wenn dU, endlich ist. Um
die Formel unzweideutig benutzen zu konnen, miissen wir
claher eine bestimmte Rechenregel festsetzen, und die natiirliche Regel ist dann die folgende: Man wiihlt in jedem Gebiete den Wert, von Ui, welcher dem Mittelpunkt des Gebietes
dU, entspricht. Diese Regel mu13 immer zu richtigen Resultaten fiihren, wenn die dem Mittelpunkte entsprechende Energie
dem wirklichen Mittelwert der Energie des Gebietes gleich ist.
Wenn das System sich im statistischen Gleichgewicht befindet, ist das Zustandsvolumen 2 konstant, und das System
bewegt sich, infolge der statistischen Mechanik, in solcher
Weise, daB es alle Volumenelemente d t des Zustmdsvolumens
mit derselben Wahrscheinlichkeit durchliiuft .
Da das Zustandsvolumen 2 im Gleichgewichtszustande
eine konstante GroSe hat, mu6 es auf die Form eines rechteckigen Parallelepipeds gebracht werden konnen, also
(2)
Z
=H,
H,.
.. H , ,
u-o HI, H,, . . . fiir jede Koordinate charakteristische Konstanten sind, welche ein MaB fiir die Variationsfahigkeit der
Koordinate geben, und welche so gewahlt sind, daB sie fiir
jede einzelne Koordinate dem richtigen Mittelwert der Energie
entsprechen. Durch diese Transformation haben wir das wirkliche System in ein neues System umgeformt, das mit dem
wirklichen insoweit iiquivalent ist, als es dieaelbe Energie
und dieselbe Entropie hat wie clas wirkliche System.
970
TIC.Wereide.
Wir stellen uns die Aufgabe, die Energie und die Energieentropiel) des Systems zu berechnen, und gehen hierbei in
der folgenden Weise vor : Die Energieentropie wird moglichst
vie1 vermindert dadurch, dab w b eine groBt mogliche Abkiihlung vornehmen. Wenn das System zu einer gewissen
sehr niedrigen absoluten Temperatur 6 abgeliuhlt ist, werden
die physikalischen Eigenschaften des Systems entweder konstante Grenzwerte annehmen, ocler die hderungen, welche
eine weitere Abkiihlung begleiten, werden so klein, daB sie
nicht gemessen werden konnen. Die Temperatur 6 ist also
als der praktisch erreichbare Nullpunkt anzusehen. Ob die
Temperatur 6 mit Clem absolnten Nullpunkte identifiziert
werden kann, wissen wir nicht,. Wir diirfen aber annehmen,
dal3 eine solche Identifizierung praktisch zulassig ist und werden
deshalb die Temperatur 6 als den absoluten Nullpunkt bezeichnen. Die oben erwahnte Entropievermindernng wird d a m
durch das Integral
T
(3)
dargestellt.
In dem Kullpunlitszustande hat das Zustandsvolumen den
Wert
z,= h, 12, . . . l l m ,
(4)
.
wo hl,.lz2, . . . die Nullpunktswerte der GroBen HI, H , , . .
sind. Uber die GroBe des Volumens 2, diirfen wir keine Vorau s s e tm g machen. Dasselbe gilt' auch fiir die Nullpunktsenergie des Systems. Es ist aber einleuchtend, daB, wenn 2,
von Null verschieden ist, auch die Nullpunktsenergie von
Null verschieden sein muB. Uni unsere Aufgabe allgemein
losen zu konnen, mussen 4;. deshalb der Energie einen bestimmten Nullpunktswert zuschreiben. Wen, wir die Moglichkeit offen lassen, daB diese Energie Null sein kann, haben
n-ir dadurch keine willkiirliche Einschrankung gemacht.
Nach der statistischen Mechanik2) ist die Wahrscheinlich1) D. h. clerjenige Teil cler Entropie, welcher nur von der Energie
des Systems abhilngt. 1. c. p. 28.
2) 1. c. p. 48.
Grudlage der allgemeinen Qumatenthorie.
971
keit dafiir, daE die Koordinate ri sich in dem Gebiete d r ,
befindet, gleich
(5)
_ _
C e
kT
dri
Ui einen der Energiewerte bedeutet, welche die Koordinate ri darstellt, wenn sie sich in dem Gebiete d r , befindet.
Wir suchen nun die Wahracheinlichkeit Pdui dafiir, daE
die Energie sich in dem Gebiete d U I befindet. Diese Wahrscheinlichkeit wird offenbar gleich der Wahracheinlichkeit P d r l ,
vorausgesetzt, daJ3 wir die Elemente d Usso wiihlen, daB jedem
Gebiet d r i eindeutig ein bestimmtes Gebiet dUi entsprioht.
Es mull bemerkt werden, daB umgekehrt einem gegebenen
Elemente d Ui sehr wohl mehrere, einander kiquivalente Gebiete
d rt entspreohen konnen.
Wenn wir die Gebiete dU,in der erwahnten Weise wahlen,
wird die gesucht e Wahrscheinlichkeit
RO
Ce
-~
IcT
dri
Uber die GroBe der Elemente d r i wissen wir vorlaufig
niohts. Nur ist es vorausgesetzt, dal3 sie fiir jede Koordinate
uberall denselben Wert haben. l)
Wenn nun die Temperatur gegen Null geht, so geht die
obige Wahrscheinlichkeit in den folgenden Grenzwert uber
e
kTzdri
wo Uio der Nullpunktswert von Ui ist.
Da diese Wahrscheinlichkeit offenbar gleich Eins aein
mu8, so folgt
(7)
. d r i = h,
und daraus
ar=ar,ar, ...ar,=iblhe.. . h,=z,,.
1) Diese Voranseetzung ist nnr gemacht, um die Formel praktisch
braochbar zu machen.
972
Th. Wereid&.
Wenn also die Wahrscheinlich7ceitorntel (6) fur alle Temperaturen giiltig sein SOU, so mug man als Elemntargebiet d t
das Nullpunktsvolumen wahlen.
Fur den Mitt'elwert der Energie erhalten wir d a m
d. h.
(8)
wo
I
:
IT:)
'
y . == L T . - iy20
.
und
ri
=m
hi,
m = genze Zahl.
Fiir die Entropie erhalten wir nach (1)
S = k log W k log h, hg . . . h, .
(9)
Hier bedeutet W die Zahl von Elementargebieten
at = h, h, . . . h,,
welche der Zustandspunkt des Systems durchliiuft, d. h.
W ist die Zahl abler moglichen Zustande, welche das System
durchlaufl, wenn man sich denkt, dag jede Koordinate ri sich
sprungweise um den Wert hi and&. Die Zahl W ist die Bo l t zm an n - P la n e ksche ,,Wahrscheinlichkeit". Diese GroBe ist
der reziproke Wert der mathematischen Wahrscheinlichkeit Pd
des Gebietes d t
+
Das zweite Glied der Entropie (S), die Nullpunktsentropie,
ist von der Energie unabhangig. Dieses Glied spielt deshalb
keine Rolle fiir Anwendungen, die sich nur auf Energieanderungen beziehm. Man kann es deshalb bei solchen An-
Grundluge der allgenwinen Quantentheorie.
973
wendungen zweckmiikiig weglassen, ulld als praktische Energieentropie erhiilt man dann die Funktion
(10)
Sue
R log IY.
Diese Funktion ist mit der Planckschen Entropie identisch. Die Plancksche Entropie stellt smit den varkblen Ted
der Energieentropie dar.
-4n der anderen Seite wird nach (3) diese Funktion auch
durch die Formel
T
d U f p dv
S.=J
T
u
clargestellt .
Wir haben in dem Obigen nur die Energieentropie betrachtet. Wir konnen in ganz analoger Weise die Volumenentropie ') behandeln. Nennen wir alle moglichen mebbaren
und von der Energie unabhhgigen Entropieverminderungen S,.
Es sei weiter der Wert des Zustandsvolumens, wenn wir d e
moglichen meBbaren Entropieverminderungen vorgenommen
ha ben ,
z, = h, h, . . h, .
.
Wenn S, von Null verschieden ist, wird dieser 2, von dem
obigen 2, verschieden sein. Die Entropie h n n dann geschrieben werden :
s = su + s, + k log 2,.
Beim Studium der Energieiinderungen in dem System
braucht man nur das erste Glied mitmehmen, bei hderungen
unter konstanter Energie nur das zweite Glied, und das dritte
Glied kann immer weggelassen werden, d. h. wenn das Systenz
in einen Zustand gebracht ist, wo keine mepbaren Verminhungen
des Zustandsvolumns mehr vorgenmmen werden h n e n , kann
man, ohne Widerspriiche, die Entropie gleich Null setzen. Von
diesem Satze ist N e rn st s Theorem (in der Planckschen
Fassung) ein spezieller Fall.
1) D. h. derjenige Teil der Entaopie, welcher von der Energie nicht
abhiingt.
974
Th. Wereide.
Nach (1) haben wir identisch
T
dU+pdv
R log W + k log d t 3 $-T-
+so,
O
wo So die von der Energie unabhgngige Nullpunktsentropie
ist. Aus dieser Gleichung sieht man, welchen Fehler man
macht, wenn man d z zu klein wahlt. Da ngmlich
hiog at = so,
so entsprioht einem zu kleinen Wert von d t eine zu kleine
Nullpunktsentropie, d. h. ein zu groBer Wert der variablen
Energieentropie. Wenn man also d t zu klein macht, erhalt
man einen zu groBen Mittelwert der variablen und direkt
meBbaren Energie.
Die Resultate (8) und (10) sind die zwei Postulate, auf
welchen die Quantentheorie aufgebaut ist, und welche mit
der statistischen Mechanik in Widerspruch stehen sollen.
Nach der obigen Darstellung ist ein solcher Widerspruch
nicht vorhanden. Vielmehr sind die Relationen (8) und (10)
eine Konsequenz der statistischen Mechanik. Die Quanten ht
zeigen sich zunachst nur als mathematische HilfsgroBen, welche
mit der Nullpunktsenergie zusammenhiingen. Die scheinbare
Diskontinuitat ist nur mathematisch und hat keine physikalische Realitst. Wenn ht von Null verschieden ist, druckt
sie eine Grenzeigenschaft aus. Es ist namlich
hi = lim. Hi ( C{)
TJO
.
Diese Relation allein ist also hinreichend, um die Hauptgleichungen der Quantentheorie zu rechtfertigen. Hierdurch
ist es doch nicht ausgeschlossen, daB man in gewissen Fhllen,
z. B. in der Strahlung der Gase, den Quanten auch eine
reelle Existenz zuschreiben muB, aber diese Quanten sind
nicht notwendig, um die Gleichungen (8) und (10) zu begriinden.
Wo die Quanten auftreten, sind sie als ein Resultat der
quantenhaften Konstitution, nicht der Energie, sondern der
Materie und der Elektrizitat aufzufassen. Man braucht ihnen
keine diskontinuierlichen Eigenschaften zuzuschreiben, und sie
haben keine Beseitigung des kontinuierlichen Charakters der
dynamischen Gleichungen zur Folge.
Chzmladlage der allgeineinen Quuntentheorie.
975
Die GroBe der Konstante I&, limn nur durch Experimente
ermittelt werden.
Wir werden hier n u zeigen. mie men den Zusammenhang
mischen hi und der entsprechenden Yullpunktsenergie bestimmen kann.
Da das Nullpunktsvolmen als Elementargebiet zu benutzen ist, hat man
2, = (W(1 t)* = t l t .
d. h.
T.l,
=
1.
Das Elementargebiet a t ist so yo/? xu w & h , dap der Zustandspumlct bei dem cabsohten Nullpunkte skh i m m r dnrin
bef indet .
Da d t zur Ausmessung der Energie benutzt werden soll,
muB es mit dem wirklichen West der Energie ubereinstimmen,
d. h. die mittlere Energie des Ekmentes mu/? der wirklichen
Energie gbich sein.
Durch die Anwendung dieser zm-ei SPtze egibt sich, in
den speziellen Fiillen, der Zusammenhang mischen h, und
der entsprechenden Nullpunktsenergie.
(Eingegangen 21. Febriiar 1916.)
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