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Die Strke von C-HЕ O-Wasserstoffbrcken und die ekliptische Anordnung einer Csp3-CH3-Bindung in einem tricyclischen Orthoamid-Trihydrat.

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Die Starke von C-H .-.0-Wasserstoffbrucken
und die ekliptische Anordnung einer
C,,,-CH,-Bindung in einem tricyclischen
Orthoamid-Trihydrat""
veau fur CH, ... OH, mit einem Near-Hartree-Fock-Limit(NHFL)-Basissatz und die von Seiler et al. berichteten
hohen Werte (1.45- 1.94 kcalmol- ') sind hauptsachlich auf
die BSSEs zuruckzufuhren. Damit bleibt die Erklarung der
ekliotischen Konformation der CL,3-CH,-Bindung
- eine Herausforderung an den Theoretiker. Die von uns durchgefuhrten Berechnungen sollten zum Verstandnis dieser ungewohnlichen Beobachtung beitragen.
Zur Abschatzung der Rotationsbarriere der Methylgruppe von 1 fuhrten wir ab-initio-SCF-Rechnungen
auf 6-31 ++ G**-Niveau an den Modellverbindungen
CH,-C(NH,),
und CH,-C[N(CH,),],
(mit den freien
Elektronenpaaren der Stickstoffatome app zur C-C-Bindung)
mit voller Geometrieoptimierung durch. Nach diesen Rechnungen ist die gestaffelte Konformation von CH,-C(NH,),
um 5.44 kcalrnol-' und von CH,-C[N(CH,),],
um
5.48 kcalmol-' stabiler als die ekliptische. Diese Werte liegen sehr nahe an den von Seiler et al. bestimrnten['l. Dariiber
hinaus sagen ab-initio-6-31 + + G**-SCF-Rechnungen fur
CH,-CSI, eine Rotationsbarriere von 2.98 kcalmol-' voraus, was gut mit dem experimentellen Wert ubereinstimmt.
Wie schon Seiler et al. zeigten, betragt die Rotationsbarriere
der Methylgruppe in 1 folglich 5.4-5.5 kcalmol-', und
diese Barriere sollte in 1 . 3 H,O durch die Stabilisierungsenergie, die mit den drei C-H ... 0-Wasserstoffbrucken verknupft ist, iiberwunden werden.
Die genaueste Abschatzung der Energie einer C-H .. ' 0 Wasserstoffbriicke, 0.59 kcalrnol- ',basiert auf dem Modell
CH, . ' . OH,, bei der eine C-H-Bindung eine C-H . . . 0-Wasserstoffbrucke au~bildet[~I.
I n 1 . 3 H,O sind alle drei Wasserstoffatome der Methylgruppe an C-H . . . O-Wasserstoffbriicken beteiligt. Denkbar ware deshalb, da8 die C-H ... 0Wasserstoffbrucken in 1. 3 H,O durch einen kooperativen
Effekt der drei C-H ... 0-Bindungen einer Methylgruppe
verstarkt werden. Um diese Hypothese zu iiberprufen, fuhrten wir Rechnungen auf MP2-Niveau fur die Modellverbindungen CH,...OH,, CH,...(OH,), und CH,...(OH,),
durch, deren Geometrien so gewahlt wurden, da8 eine, zwei
bzw. drei C-H .. 0-Wasserstoffbriicken v ~ r l i e g e n [ Gemalj
~].
den Ergebnissen unserer friiheren Studie an CH, ... OH,r41
ist die Benutzung diffuser Funktionen zur Verringerung der
BSSEs entscheidend. Unsere 6-31 + + G**-MP2-Rechnungen zeigen nach Korrektur der BSSEs mit der ,,Gegengewichts"methode (counterpoise method)l6I, daB die
Wasserstoffbriicken in CH,'..OH,, CH;..(OH,),
und
CH,...(OH,), 0.37['], 0.61 bzw. 0.86 kcalmol-' stark sind.
Also ist die Gesamtenergie der Wasserstoffbrucken fur
CH;.. (OH,), ( n = 2, 3) nicht hoher, sondern etwas niedriger als die n-fache Energie der C-H .. . 0-Wasserstoffbriicke
von CH;" OH,. Unsere 6-31 + +G**-MP2-Rechnungen
fur CH,...OH,...NH, (Geometrie der C - H . . . O - H . . . N Wasserstoffbriickenanordnung wie in 1 . 3 H,O ermittelt) ergeben nach BSSE-Korrektur fur die C-H ... O-Wasserstoffbrucke eine Energie von 0.52 kcalmol- welche diejenige
von CH;..OH,
um ungefiihr 40% ubertrifft (0.52 gegen
0.37 kcalmol-I). Selbst wenn man annimmt, daB die CH . ' 0 - H . . . N-Wasserstoffbriicke die Energie der C-H . . ' 0 Wasserstoffbriicke um 40 % erhoht, ist die Stabilisierungsenergie, die man von den drei C-H . . . 0-Wdsserstoffbriicken
in 1 . 3H,O erwartet (ca. 2.5 = 3 x 0.59 x I .4 kcalmol- '),
sehr vie1 kleiner als die Rotationsbarriere der Methylgruppe
in 1.
Abgeschatzt wurde die Stabilisierungsenergie der drei CH ... 0-Wasserstoffbrucken in 1 3H,O auch durch Bestimmung der Rotationsbarrieren der Methylgruppen in 1 und
1 . 3 H,O (Anordnung der drei Wassermolekule um 1 wie in
kristallinem 1 . 3H,O) auf der Basis von semiempirischen
AM1 -SCF-MO-Rechnungen@]. (AM1 -Rechnungen an
-P
Von Juan J. Novoa*, Pere Constans
und Myung-Hwan Whangho*
In Tausenden von Verbindungen, deren Strukturen im
Kristall durch Rontgen- und Neutronenbeugungsanalysen
bestimmt wurden, liegen C,,,-CH,-Gruppen in gestaffelter
Konformation vor. Die einzige Ausnahme ist ein kristallines
Trihydrat des tricyclischen Orthoamids 1, d. h. 1 . 3 H,O[', '1,
bei dem eine nahezu ekliptische Anordnung der C,,,-CH,Bindung gefunden wurde (N-C-C-H-Diederwinkel von
8.0'). In einem Einkristall von wasserfreiem 1 nimmt die
C,,,-CH,-Gruppe eine gestaffelte Konformation ein, so da8
die ekliptische Anordnung der C,,,-CH,-Bindung in
1 . 3 H,O auf die drei C-H ... 0-Wasserstoffbrucken zwischen der Methylgruppe von 1 und den drei Wassermolekiilen, die 1 umgeben, zuruckgefuhrt wird[']. (In der schematischen Darstellung 2 sind die H ... 0-Kontakte gestrichelt
wiedergegeben. Neben der C-H ... 0-Wasserstoffbriicke bildet jedes Wassermolekul eine 0 - H ' . . N-Wasserstoffbrucke
mit einem Stickstoffatom eines benachbarten Molekuls 1
aus.)
Zur Erkkrung dieser bemerkenswerten Beobachtung berechneten Seiler et al.['] die Rotationsbarriere der Methylgruppe und die Energie der C-H ... 0-Wasserstoffbrucken.
Aus ihrer ab-initio-SCF-Rechnung von CH,-C(NH,),
(freie Elektronenpaare der Stickstoffatome antiperiplanar
(app) zur C-CH,-Bindung, kristallographisch ermittelte
Strukturparameter) ergab sich, dafi die gestaffelte Konformation um 5.52 kcalmol-' stabiler ist als die ekliptische.
Daraus folgt, daM jede der drei C-H . ' . 0-Wasserstoffbrukken in 1 . 3H,O mindestens ungefiihr 1.8 kcalmol-' stark
sein mu13, damit die ekliptische Konformation eingenommen
wird, vorausgesetzt, die Energien der C(Methy1)-H .. . 0Wasserstoffbriicken sind additiv. Seiler et al.['] schlossen auf
der Basis der Ergebnisse von Rechnungen auf MP2Niveau an den Modellkomplexen CH,... OH, und
CH,... OH, ... NH,, dalj die C-H ... 0-Wasserstoffbriicke
diese Starke hat. Allerdings wurden bei dieser Rechnung
Fehler durch Uberlagerungen von Basissatzen (Basis Set Superposition Error, BSSE)[,] nicht korrigiert. Nach unserer
kiirzlich durchgefuhrten Unters~chung'~]betragt die
Energie der C-H ' . . 0-Wasserstoffbrucke hochstens
0.59 kcal mol- ' (auf der Basis einer Rechnung auf MP2-Ni[*] Prof. J. .I.
Novoa, P. Constans
Departamenlo de Quimica Fisica
Universidad de Barcelona
E-OX028 Barcelona (Spanien)
Prof. M.-H. Whangho
Department of Chemistry
North Carolina State University
Raleigh, NC 27695-8204 (USA)
[**I
640
Die Arbeit an der North Carolina State University wurde vom US Department of Energy. Office of Basic Energy Sciences, Division of Materials
Science (Grant DE-FG05-86ER45259) gefordert. J. J. N. dankt der
DGICYT (PBX9-0268) und der NATO fur finanzielle Unterstutzung.
63
VCH Verluggesell.scl?afimbH, W-6940 Weinheim, 1993
',
+
0044-S249i93j0404-0S40S 10.00 .2510
A n ~ e w .Chon. 1993, f05.N r . 4
CH,-C(NH,),
ergeben eine Rotationsbarriere von
2.62 kcal mol- ', die Rotationsbarriere wird also bezuglich
des ab-initio-Wertes um ungefahr 2.8 kcalmol- ' unterschatzt.) Fur die Rotation der Methylgruppe auf Basis der
experimentellen Geometrien, d. h. ohne Relaxation der
Struktur (,,starre Rotation"), zeigen AM1 -Rechnungen, daI3
die gestaffelte Konformation der C,,,-CH ,-Bindung um
1.53 kcalmol-' in 1 und urn 0.27 kcalmol-' in 1 . 3H,O
stabiler als die ekliptische ist. Damit stellen die drei CH ... 0-Wasserstoffbrucken in 1 . 3 H,O eine Stabilisierungsenergie von ungefiihr 1.3 kcalmol-' bereit. Letzteres weist
auf eine Stabilisierungsenergie von ungefahr 1.8 kcalmolfur kristallines 1 . 3H,O hin, wenn wir einen Zuwachs um
40 % aufgrund des kooperativen C-H ... 0 - H ... N-Wasserstoffbruckeneffektes berucksichtigen. Diese Abschatzung
steht in Einklang rnit den Ergebnissen unserer ab-initioRechnungen.
Bei den obigen Abschatzungen der rnit den drei C-H ... 0Wasserstoffbrucken verknupften Stabilisierungsenergie in
1 . 3 H,O wurden mogliche Kristalleffekte nicht berucksichtigt. Urn diesen Mifistand zu beheben, berechneten wir die
Energien von kristallinem 1 . 3 H,O unter Verwendung empirischer Kern-Kern-P~tentiale[~I.
Die beiden interessierenden Kristallstrukturen sind die experimentell bestimmte und
die hypothetische, die sich aus ersterer ergibt, wenn alle Csp3CH,-Gruppen durch starre Rotation in die gestaffelte Konformation uberfuhrt werden. Fur die Kern-Kern-Potentialberechnungen benutzten wir die Potentialparameter von
Williams und Houpt"'] und Mirsky" 'I. Die MadelungEnergie wurde unter Benutzung der Punktladungen der Atome berechnet, welche die durch die AM1-Methode ermittelten elektrostatischen Potentiale['21 von 1 und H,O am
besten wiedergeben. Zusatzlich zu den ublichen Kern-KernPotentialtermen['', ''I wurden die C-H . . .O-Wasserstoffbruckenpotentiale von Cox et al.['3] benutzt, um die Energien der C-H ... 0-Wasserstoffbriicken aller H . .. O-Kontakte, die kurzer als 2.7 sind, zu berechnen. Unsere Rechnungen zeigen, daO die Wechselwirkung zwischen einer
Methylgruppe und dem restlichen Kristall fur die ekliptische
Anordnung der C,,,-CH,-Bindung mit den Parametern von
Williams und Houpt um 2.97 kcalmol- ' und rnit den Parametern von Mirsky um 1.87 kcalmol-' energetisch gunstiger ist als die gestaffelte. Diese Werte iihneln den Stabilisierungsenergien, die rnit den ab-initio- und AM1-Rechnungen
an den Modellverbindungen erhalten wurden.
Um die ekliptische Anordnung der C,,,-CH,-Bindung in
1 . 3 H,O zu erhalten, sollte die mit den drei C-H . .. O-Wasserstoffbrucken jeder Methylgruppe verknupfte Stabilisierungsenergie gro8er als 5.4-5.5 kcalmol-' sein, aber alle
unsere Rechnungen weisen darauf hin, dab diese Energie
3 kcal mol- nicht ubersteigt. Unsere Ergebnisse unterstutzen nicht die Erkliirung von Seiler et aI.['] fur die ekliptisch orientierte Methylgruppe in 1 . 3 H,O, und es bleibt die
Frage, warum in 1 . 3H,O eine ekliptische Konformation
der C,,,-CH,-Bindung vorliegt. Es ist moglich, dalj die
beobachtete Struktur von 1 . 3 H,O kein globales, sondern
ein lokales Energieminimum ist. Es sei angemerkt, daO bei
identischer chemischer Zusammensetzung in leitfiihigen organischen Salzen haufig viele verschiedene Phasen auftreten
konnen['41.
'
Eingegangen am 14. September,
erginzte Fassung am 13. November 1992 [Z 55721
[l] P. Seiler, G. R. Weisman, E. D. Glendening, F. Weinhold, V. B. Johnson,
J. D. Dunitz. Angew. Chem. 1987, 99, 1216; Angew. Chem. Int. Ed. Engl.
1987.26, 1175.
[2] P. Seiler, J. D. Dunitr, Helv. Chim. Acta 1989, 72, 1125.
[3] 9. Liu. A D McLean. .IChem. P/i?,r. 1989, 91. 2348. zit. Lit.
[4] J. J. Novoa, B. Tarron, M.-H. Whangbo, J. M. Wllliams, J. Chem. Phjs.
1991, 95, 5179.
[ 5 ] Die C-H-Bindungjeder C-H --.O-Bindungwurde entlang der Winkelhalbierenden des H-0-H-Winkels von H,O in CH,..-OH,, CH,...(OH,),
und CH;..(OH,),
angeordnet. Fur CH,...(OH,), und CH;..(OH,),
wurden Czv-bzw. C,,-Symmetrie angenommen. Alle Teilgeometrien wurden fixiert.
[6] S. F. Boys, F. Bernardi, Mol. Phys. 1970, 19, 553.
[7] Mit denselben geometrischen Nebenbedingungen ergibt eine MP2-Rechnung rnit einem NHFL-Basissatz 0.52 kcalmol-' fur die C-H...O-Bindungsenergie in CH;..OH, 141.
[XI M. J. S. Dewar, E. G. Zoebisch, E. F. Healey, J. J. P. Stewart, J. Am. Chem.
SOC.1985, 107, 3902.
[9] Neuere Ubersicht: A. J. Pertsin, A. I. Kitaigorodsky, The Atom-Atom Porential Method, Springer, Berlin, 1987.
[lo] D. E. Williams, D. J. Houpt, Acra Crj~stullogr.Sect. B 1986, 42, 286.
[ l l ] K . Mirsky. Acfa Crystullugr. Seer. A 1976, 32, 199.
[12] J. J. P. Stewart, Quantum Chemistry Program Exchange Bulletin, S. 455.
1131 S. R. Cox, L.-Y Hsu, D. E. Williams, A r m Crjstallogr. Sect. A 1981, 37,
293.
1141 Ubersicht: J. M. Williams, H. H. Wang, T. J. Emge.U. Geiser, M. A. Beno,
P. C. W. Leung, K. D. Carlson, R. J. Thorn. A. J. Schultz. M.-H. Whangbo, Prog. Inorg. Chem. 1987. 35. 51.
[Cr(CO),PCl,] - ein PI-Baustein zur Bildung von
Komplexen rnit cyclo-P,-Liganden (x = 3, 5 ) **
Von Manfred Scheer *, Gahriele Friedrich und Kay Scliuster
Koordinationsverbindungen rnit ,,nackten" P,-Liganden
(x > 2) werden uberwiegend aus weiI3em Phosphor und Metallkomplexen erhalten[']. Lediglich zwei Hinweise auf P-PVerknupfungen ausgehend von PX, (X = C1, Br), wobei PzLiganden entstehen, wurden bei der Bildung von
[c02(co),(~,r2-p2)1[41
und [ C O , ( C ~ ) , ( ( ~ ~ ~ ~ - P ~ ) ( M L ~ , ,
(ML, = M(CO), , CpMn(CO),; M = Cr, W)[,] gefunden.
Deshalb war es fur uns sehr uberraschend, daO aus
[Cr(CO),PCI,] und K[MoCp"(CO),] (Cp" = Cp, Cp', Cp";
Cp' = y5-C,H,tBu, Cp" = $-1,3-C,H3tBu,) [Gl. (a)] als
Hauptprodukt die Komplexe la-c mit cyclo-P,-Liganden
gebildet werden. Bei Verwendung von K[FeCp"(CO),]
[GI. (b)] entsteht sogar das Pentaphosphaferrocen-Derivat 3.
3
[*I Dr. M. Scheer[+', G. Friedrich, Dip1.-Chem. K. Schuster
Institut fur Allgemeine und Anorganische Chemie der Universitat
Weinbergweg 16, 0-4050 Halle (Saale)
[+I GegenwHrtige Adresse:
Department of Chemistry, Chemistry Building
Indiana University
POB 242, Bloomington, IN 47405 (USA)
[**I Diese Arbeit wurde von der Deutschen Forschungsgemelnschaft, vom
Fonds der Chemischen Industrie und vom Deutschen Akademischen Austauschdienst gefordert. Herrn Prof. Dr. 0. J. Scherer sei fur die Unterstutznng dieser Arbeit herzlich gedankt.
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