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Die Struktur der Dipolflssigkeiten.

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48
Annulen
der Physik. 5. Folge. Band 29. 1937
Ihk Struktzcr der DdpolflQeedgkdten
Vom J. iWaZsc7a
(Mit 1 Abbildung)
A. Einfiihrung
Bekanntlich versagt die D e b y esche Dipoltheorie gerade bei der
Beschreibung der dielektrischen Eigenschaften derjenigen Fliissigkeiten, die, wie ihre hohen Dielektrizitatskonstanten zeigen, besonders stark ausgesprochenen Dipolcharakter haben, wie z. B. Wasser,
Glyzerin, Nitrobenzol und die Slkohole. Bei anderen Fliissigkeiten,
z. B. Athylather, bei Gasen und in vielen Fallen bei verdiinnten
Losungen, hat sie sich dagegen immer wieder bewahrt. Von seiten
der Theorie wurden aus diesem Grunde auch stets Messungen an
Gasen und verdiinnten Losungen gefordert. Dagegen brachte sie
den theoretisch schwer z u fassenden Erscheinungen an reinen Substanzen bis vor kurzem weniger Interesse entgegen ').
Den Experimentalphysiker muBte indessen die Frage nach
einem moglichst einfachen, anschaulichen Bild der Vorgange in
reinen Fliissigkeiten und somit auch nach dem Orund des Versagens der Dipoltheorie besonders fesseln, da bei einheitlichen Substanzen die Komplikationen, die durch das Vorhandensein verschiedener Xolekiilsorten auftreten, fortfallen und au6erdem die me&
technischen Schwierigkeiten wesentlich verringert werden a). Bis vor
wenigen Jahren beschrankte man sich im allgemeinen darauf; die
dielektrischen Erscheinungen in reinen Fliissigkeiten durch die Annahme verstandlich zu machen, es konnten sich in der Fliissigkeit
verschiedene Molekiilarten, etwa Doppel-, Drei- und Mehrfachmolekiile bilden 3). Da sich durch geeignete Aneinanderlagerung die
verschiedensten resultierenden Dipolmomente erhalten lassen, kann
man auf diese Weise leicht eine Erklarung fur die GroSe der Polarisation in speziellen Fkllen finden, bleibt aber weit davon entfernt,
ein einheitliches Bild aller elektrischen Vorgange zu erhalten.
Im Jahre 1932 versuchte nun der Verf., um zu einem einfachen
und urnfassenden Verstandnis der dielektrischen Erscheinungen in
1) Vgl. z. B. P. D e b y e , Nobelvortrag S. 9-12. 1937.
2) J. Malsch, I'hys. Ztschr. 33. S. 389. 1932.
3) P. G i r a r d , Trans. of the Faraday SOC.30. S. 763. 1934.
J . Malsch. Die Struklur der Dipolfliissigkeiten
49
Dipolfltissigkeiten zu gelangen, die Assoziation dadurch zu erfassen,
daB er die in Fliissigkeiten auftretenden inneren Felder berechnete ').
Er definierte dabei die Assoziation ganz allgemein als die Wechselwirkung sehr benachbarter Molektile. Man kann dann von der sehr
einfachen Vorstellung ausgehen , daS auch die reinen Fliissigkeiten
aus einfachen Molektilen bestehen, zwischen denen aber infolge der
Einzelladungen der Dipole starke (elektrostatische) Krafte wirksam
sind. Diese Krafte iiberlagern sich der thermodynamischen Molekularbewegung und den augeren Kraften. Doppel- und Mehrfachmolekiile sind dann statistisch so zu verstehen, daS sehr benachbarte Dipole, wenn sie entsprechend zueinander orientiert sind,
langere Zeit beieinander verweilen werden. Es zeigte sich, dab mit
Hilfe der aus der beobachteten Molekularisation berechneten inneren
Felder die grofle Differenz zwischen beobachteten und nach der
Dipoltheorie berechneten Siittigungserscheinungen erklart werden
konnten. [Bei Wasser ist der beobachtete Effekt nur etwa
des theoretischen 4.3 Ferner liell sich der EinfluS der Assoziation
auf Dispersion und Absorption einfach und formelmaBig darstellen
und auf3erdem fand eine experimentell allgemein gefnndene Erscheinung bei Mischungen polarer mit nichtpolaren Substanzen ihre
theoretische Deutung. Die experimentell hinreichend gesicherte
Einfiihrung der inneren Felder fiihrte den Verf. notwendig zu der
Vorstellung der Struktur der Dipolfliissigkeifens).
Nunmehr hat sich die Theorie die Strukturvorstellung auch zu
eigen gemacht und ihre Folgerungen an denselben Erscheinungen
gepriift"). Es soll daher im folgenden gezeigt werden, daB die
damals auf Grund experimentell gewonnener Einsichten gegebenen
Resultate nicht nur grundsatzlich, sondern zum grollen Teil sogar
quantitativ mit den Schltissen aus den neuerdings entwickelten Snsatzen iibereinstimmen. Ferner soll diskutiert werden, inwieweit die
neue Entwicklung uber meine Arbeit von 1932 hinausgeht und
'/,,,,
1) J. Malsch, Phys. Ztsc,hr. 33. S. 383. 1932. Tm folgenden zitiert als
,,Arbeit 1932". Innere Zusatsfelder sind bereits fruher zur Erkliirung apezieller
Erscheinungen herangezogen, aber nicht aligemein eingefiihrt und theoretisch
auegewertet worden. Literatur bei J. Malsch, a. a. 0.
2) J. Malsch, a. a. 0. In Tab. 2, S. 387 muB es fur Wasser heilen:
3,4 x 10-j. E' statt 3,4 x lom7 E'.
3) J. M s l s c h , a. a. O., S. 389. Nach UnBrsuchungen vonRBntgeninterferenzen erfuhr die Strukturvorstellung eine weitere Stiitze; vgl. H. Men k e ,
Phys. Ztschr. -33. S. 593. 1932.
4) 1'. D e b y e , Phys. Ztschr. 36. S. 100 und 193. 1935; P. D e b y e u.
W. Ramm, Ann. d. Phys. [5] 28. S. 28. 1937.
Aiinalcii dcr Pliysik. 5. lh~lgc. 20.
4
-
50
Anmlen der Physik. 5. FoZge. Band 29. 1937
endlich wird gezeigt, daB neuere Versuche bereits wieder richtungweisend far eine Erweiterung der Theorie sind I).
B. Strukturtheorie una Vereuoheergebnisee
Wir ordnen den Stoff wie friiher und wie er auch folgerichtig
in den neuen Arbeiten behandelt ist und besprechen: 1. Erscheinungen bei niedrigen Feldern, 2. Verhalten in starken Feldern,
3. Anomale Dispersion und Absorption.
1. E r s c b e i n u n g e n b e i n i e d r ig en F e l d s t l r k e n
(M o 1 e k u 1 a rp o 1 a r i s a t i on)
Wir hatten f u r die an den Ladungen e der Dipole angreifenden
Krafte 5, die sich aus der Feldstarke 6 und deli Wechselwirkungskriften zusammensetzt, geschrieben:
(la)
s=e[g + % ( I +
31).
31,
worin '$ die Polarisation und v eine Konstante bedeutet, die die
Zusatzkrafte infolge von Assoziation angibt. Falls keine Assoziation
vorhanden wire, wurde die Beziehung:
die Kraft 6 bestimmen. Die Berechnung aus den gemessenen
Werten fur die Polarisation ergab stets negatives Y, im Gegensatz
zu der damals allein entwickelten Formel fur die Assoziation von
P. Debyea). Da diese v-Werte dieselbe GroBe wie die BUS den
Versuchen bei hohen Feldern errechneten hatten, lieS sich folgern,
daS die Dipole eine gewisse potentielle Energie 77 besitzen miissen,
die neben der Energie k 1' der ungeordneten Warmebewegung nicht
vernachlassigt werden darf. Sie ist winkelabhangig (Struktur) und
natiirlich auch im Falle des Fehlens auBerer Krafte vorhanden
Der Theoretiker wird von vornherein von der Energie auszugehen haben , insbesondere muB er die Winkelabhangigkeit formelmaSig erfassen. D e b y e setzt sie in der moglichst einfachen Form
- E - c o s 19 an, indem er sich vorstellt, daS ,,jedes Dipolmolekiil
gegenuber einer momentan durch die Nachbarschaft festgelegten
Achse eine potentielle Energie vom Betrage E . cos 9. aufweist,
wobei 19 den Winkel zwischen dieser Achse und dem Dipolmoment
1) J. M a l s c h , Ztschr. E techn. Phys. 17. S. 423. 1936.
2) P. D e b ye u. H. S a c k , Theorie der elektrischen Molekulareigenschaften
S. 120, 1934. (Aus: Handb. d. Radiologie 6. Ausfiihrlichere Darstellung in
der Uteren Auflage von 1925.)
3) J. XIalsch, a. a. O., S.389.
J . Malsch. Die Slruktur der Dipolflfliissigkeiten
51
bedeutet.l( Eine Berechnung der Energie, die erst das Problem der
Assoziation theoretisch losen wiirde, steht noch aus I). Nach den1
oben Gesagten ist sie den elektrostatischen Kraften zwischen den
Ladungen in den yerschiedenen Molekiilen zuzuschreiben. D e bye
findet fur die Orientierungspolarisation *):
Po,= 74jn-
"-
Pg
3kT
Dabei ist p das Dipolrnoment, N' die Zahl der Dipole pro
E
Kubikzentimeter und R ein nur von y = kT
abhiingender Reduktionsfaktor :
(3)
R(?d= 1 - L'(Y),
1
der durch die Langevinfunktion: L (y) &otg y -- dargestellt werden
Y
kann. Auch der Debyesche Ansatz fiihrt also zu dem wesentlichen Ergebnis, daB als Folge der Struktur stets eine Verkleinerung der Polarisation eintritt. Darin liegt der Unterschied gegeniiber der friiheren Theorie der Assoziation von P. D e b y e , die zu
einer VergroBerung der Polarisation fiihrte3). D e bye rechnet dann
E BUS R mit Hilfe der gemessenen Polarisation aus, entsprechend
meiner Berechnung von v.
Der Zusammenhang meines v mit D e b y e s R ergibt sich sofort
aus G1. (4) rneiner M i x i t von 1932, wenn man darin die Elektronenpolarisation fortliiBt. Es wird4):
(4a)
nach Debye:
(4 b)
P=-
Po
z- 8 - 1
1-UP,
E f 3 '
p
=
Po0
R (Y)9
also :
(5)
1
R (y) = Ti-;--yo0
oder in derselben Anniiherung:
1) Ebensowenig ist eine Berechnung von Y auf molckulartheoretischer
Grundlage zur Zeit moglich.
2) Die Polarisation ist im AnschluB an meine Arbeit 1932 pro Kubikzentimeter bezogen. Die Bezeichnung Po, eum Unterschied gegeo Po in1
Abschn. B 3.
3) Vgl. Anm. 2, S. 50.
4) Hier: IJo
= Poo.
4'
52
Annalen der Physik. 5. Folge. Band 29. 1937
Die Berechnung der inneren Felder Y und der potentiellen
Energie E erfolgt also ganz iihnlich aus dem Beobachtungsmaterial.
F'iir groSe Assoziation vereinfacht sich (6) zu:
2 =-2kl' - 1 + - .
-
Y
8-1
I3
+2
''j
da R (y) dann entwickelt werden kann:
2
R = --+
Y
....
Ein Fortschritt der Debyeschen Darstellung zeigt sich bei der
Betrachtung der Temperaturabhangigkeit der Polarisation. Bei
tieferen Temperaturen (grol3e Assoziation, kleines k T ) ergibt sich mit G1. (7 b)
300 fur die Polarisation:
(8)
- 200
p
=-"L.
4n
3
3
2
-E
-
Das Produkt P T ergibt also a l s
Fuuktion von T Geraden, die durch
den Nullpunkt gehen') I n Abb. 1 der
Arbeit 1932 sind die experimentell bestimmten Kurven gezeichnet. Sie stellen
in sehr guter Annilherung in ihren
unteren Teilen derartige Geraden dar,
kBnnen also auch zur Berechnung von E
0'
d2 46 4k 48 1 dienen. Der Ubergang bei hohen Temco
peraturen in die an Gasen gemessenen
Abb. 1
Werte wird natiirlich von D e b y e s
Theorie auch erfaSt.
Wenn wir polare und nichtpolare Fliissigkeiten mischen, so
ergeben sich in der Hauptsac.he zwei typische Kurven I und XI
(Abb. l), die den Verlauf der Polarisation Po des polaren Anteils
als Funktion seiner Konzentration co darstellen *). Da fur cD = 1
die Assoziation am groi3ten ist, erklart die Strukturtheorie die mit
abnehmender Konzentration stets steigende Polarisation [von cD = 1
ausgehend 93. Nicht erfaSt von der Strukturtheorie wird dagegen
'"
-
1) Die Elektronenpolarisstion wiirde am Ergebnis nichts wesentlichee
iindern.
2) Die Kurven sind kopiert nsch: P. D e b y e , Polare Molekeln, Leipzig
1929, S. 49 und stellen die Werte fiir Miechungen Nitrobeneol-Benzol (Kurve 1)
und Bthylalkohol-Benzol (Kurve 11)dar.
3) J. Malsch, Phys. Ztschr. 33. S. 389. 1932.
.
J . Malsch. Die Slruktur der Bipolfliissigkeiten
53
das Verhalten der Substanzen vom Typus I1 bei kleinen Konzentrationen I). DaS aber hier durch Einfliisse der Losungsmittel noch
vollig ungekliirte Schwierigkeiten f u r die Theorie vorliegen , ist bereits 1932 betont worden [vgl. Abb. 3 der Arbeit 193211.
2. V e r h s l t e n i n s ta rk e n F e l d e r n (d iele ktr is c he Siittigung)
Meine friihere Formel fiir den AssoziationseinflnS auf die dielektrische Sattigung kann nur angenahert gelten. Hier sind j a die
Wirkungen der auBeren Felder nicht mehr klein neben denen der
Wiirmebewegung. Ebensowenig konnen sie als klein neben den
Assoziationswirkungen betrachtet werden. Infolgedessen werden die
durch Assoziationswirkungen auftretenden Krafte gegeniiber denen
bei kleinen Feldern abgeandert erscheinen. Dennoch ergibt sich
auch hier bei D e b y e dieselbe funktionelle Abhangigkeit des Effektes
von der Assoziation wie in meiner friiheren Arbeit, nur ist der Zahlenfaktor etwas anders. Ich fand als Verhaltnis der Dielektrizitatskonstantenanderung mit Beriicksichtigung der Assoziation A E A zu
dem nach der einfachen Dipoltheorie berechnetem A eD:
84-2
also fur groBe Assoziation :
(9 b)
--
A 8D
=
2 4
(y)
.
D e b y e gibt an:
(9 c)
A 'A
--
3
- R*(y) = -
Y' '
da R*(y) fiir gro6e y entwickelt werden kann:
d8D
+
. ..
R*(y)= Y'
Es ergibt sich also dieselbe Funktion mit anderem Zahlenfaktor.
Die fjberlegenheit der Debyeschen Entwicklung ist aus dem von
mir und von D e b y e durchgerechnetem Beispiel des Wassers ersichtlich. Wahrend D e b y e s einmal aus der Molekularpolarisation
und zweitens aus meinen Sattigungsmessungen berechnete y-Werte
ganz vorziiglich miteinander iibereinstimmen, ist der Unterschied
zwischen meinen entsprechenden, aus demselben Material errechneten
v-Werten ziemlich grob
3
1) Zur Erkllirung dee Anfangsanstiegs der Kurve 11 hat D e b y e seine
altere, leider nicht im einzelnen veriiffentlichte Theorie benutzt.
2) J. M sl sc h , Phys. Ztschr. 1.S. 389. 1932; vgl. such:.'1 D e b y e ,
Nobelvortrag, S. 12, Leipzig 1937.
54
Annalen der Physik. 5. Folge. Band 29. 1937
Freilich wird es sehr schwer sein, das vorhandene Beobachtungsmaterial theoretisch kritisch auszuwerten, vor allcm, da die Messungen
der Slttigungserscheinungen infolge der Eigenleitfahigkeit der Fliissigkeiten sehr schwierig sind. Es liegen bisher nur die Messungen von
H e r w e g und P o t z s c h , K a u t z s c h , M a l s c h und die von G u n d e r m a n n l ) vor. Die Messungen von H e r w e g und P o t z s c h sind in
diesem Zusammenhang nicht zu verwenden. Ihre Methode ist nur
brauchbar fur sehr schlecht leitende Substanzen, die dann aber auch
nur verhaltnismaBig kleine Dielektrizitatskonstanten haben und
geringe Assoziation aufweisen. (Athylather.) Ihre Ergebnisse sind
daher in ubereinstimmung mit der einfachen Dipoltheorie. K a u t z s c h
findet bei den von ihm untersuchten Substanzen schon bei verhaltnisma6ig kleinen E’eldstarken Abweichungen von dem von der
Theorie geforderten Verlauf, insbesondere ergeben sich beim Athyliither dadurch Widerspruche zu den doch wohl sehr sorgfaltigen
Messungen von H e r w e g und P o t z s c h , die aber nicht weiter diskutiert werden. Auch ist der Versuch, theoretisch diese Abweichungen
zu erklkren, nicht gerechtfertigt, da die Abweichungen viel zu groS
sind, als daS sie durch die hier maflgebende Langevinfunktion dargestellt werden konnten. Drittens scheint insbesondere beim Chlorbenzol der EinfluB der Leitfahigkeit bedenklich, da beim Anlegen
einer hohen Gleichspannung sicher Feldverzerrungen auftreten. Den
Messungen von K a u t z s c h darf aus all diesen Griinden nicht viel
Gewicht beigelegt werden. Es bleiben zur Diskussion nur die Beobachtungen von M a l s c h und die von G u n d e r m a n n . Beide sind
mit derselben Apparatur gewonnen. Die Messungen sind sehr umstlndlich und konnen durch viele methodische Fehler leicht beeinfluBt
werden2). Ferner darf nicht vergessen werden, da6 es sich urn die
ersten orientierenden Versuche auf diesem Gebiet handelt. Da die
Sattigungserscheinungen wohl als diejenigen anzusehen sind, die die
beste Priifung der neuen IIe b y e schen Formeln ermoglichen, waren
neue Versuche in dieser Richtung von anderer Seite besonders zu
begrii6en. Mit Vorteil lieSe sich dabei als Me6instrument der
Kathodenoszillograph nach Rogow s k i und Mitarbeitern verwenden.
Eine genaue Diskussion aller bisherigen Messungen an Hand der
neuen Debyeschen Formeln eriibrigt sich zur Zeit urn so mehr, als
die Theorie in ihren Einzelheiten noch nicht yeroffentlicht ist, und
als zahlreiche Konstanten, die noch nicht genau genug bekannt sind,
1) J. H e r w e g u. W. P o t z s c h , Ztschr. f. Phys. 8. S. 1. 1922;F.Kautzsch,
Phys. Ztschr. 29. S. 105. 1928; J. Malsch, Phys. Ztschr. 29. S. 770. 1928;
H. G u n d e r m a n n , Ann. d.Phys. [5] 6. S. 545. 1930.
2) J. Malsch, Ann. d. Phys. [5] 3. S. 803. 1929.
J . Malsch. Die Struktur der Dipolf2iissigkeden
55
in die Diskussion eingeheu. Auf die generelle Beziehung zwischen
Dielektrizitatskonstante, Sattigung und Assoziation ist j a hereits
friiher eingegaugen worden ').
3. A n o m a l e D i s p e r s i o n u n d A b s o r p t i o n
,,Infolge VOD starker Assoziation verschiebt sich die Dispersionsund Absorptionskurve nach der Seite der hoheren Frequenzen".
Das war das wesentliche ErgebniR meiner Arbeit 1932 das sich
bei Einfiihrung der Strukturvorstellung fur Dispersions- und Absorptionserscheinungen in Dipolfliissigkeiten notwendig ergab. Es
ist auch das wesentliche Resultat der Arbeit von D e b y e und
Ramm3). Da wir es hier mit kleinen Feldern zu tun haben, muS
sogar erwartet werden, da0 die von mir vorhergesagte Verschiebung
im Falle groSer Assoziation mit dem Wert von D e b y e und R a m m
quantitativ ubereinstimmt. D e b ye und R a m m erhalten fur den
Fall aroEer Assoziation:
wobei e mit der Relaxationsxeit r zusammenhangt nach: g = 2k T r.
Der entsprechende Ausdruck aus der Arbeit 1932 ergibt sich
unter Weglassung der Elektronenpolarisation 3 autu6 den dort gegebenen Formeln (7) und (8) mit a, = y = 0 und 6 = Po,, indem
a
der Wert
Po =
pno
l+ior
in (4a) eingefuhrt wird. Man erhalt d a m :
wenn wir G1. (5) beriicksichtigen, die den Zusammenhang von v und
R(y) herstellt. Fiir groSe Assoziation erhalten wir mit:
eine Gleichung, die mit (10 a) iibereinstimmt, wenn noch
eingefuhrt wird.
(1
= 2k2'
r
1) Vgl. hierzu aucli: J. MMelsch, Phys. Ztschr. 30. S. 873. 1929.
2 ) J. Alalech, a. a. 0. 1932. S . 388.
3) P . D e b y e und W . R a m m , Ann. d. Phys. a. a. 0. 6. 32.
4) Die Schwierigkeiten, die fur optiache Schwingungen durch Einfiihrung
der inneren Felder aufzutreten scbeinen, lassen sich durch die in Abscbnitt C
eingefiihrte Erweiterung der Theorie beheben.
56
Annabn der Physik. 5. Folge. Band 29. 1937
Fur geringe Assoziation gibt die Theorie von D e b y e und
R a m m Erweiterungen an. Es wird gezeigt, dab bei der Losung
der Differentialgleicbung im allgemeinen eine Reihe von Eigenwerten eine Rolle spielen, so daB ,,fur die Dispersionswirkungen
jetzt mehrere verschiedene Relaxationszeiten gleichzeitig maI3gebend
sind“ ’). Dabei wird es sich aber imnier urn so viele Zeiten handeln,
da6 es nicht moglich sein wird, nunmehr infolge dieses Effekts
experimentell die Wirkung einzelner diskreter Relaxationszeiten zu
erfassen. Das zeigt auch sehr deutlich die Entwickelung, die
D e b y e und R a m m fur langere W-ellen bei geringer Assoziation
geben. F u r kleine y und kleine O T wird angenahert:
-
P = Po, [ R ( y ) i~ T R ’ ( ~ / ) ]
(114
oder i n . derselben Naherung:
GI.(11 b) unterscheidet sich aber kaum von der durch Berechnung
der inneren Felder gewonnenen G1. (lob). Es tritt fur kleine y nur
in dem Ausdruck fur die Relaxationszeit die Entwickelung:
an Stelle von:
R ( y ) = 1 - - +32* * 9
G1. (10b) darf daher wohl Anspruch auf Allgemeingiiltigkeit machen,
jedenfalls innerhalb der heute erreichbaren MeBgenauigkeit. Irgendein grundsatzlicher Unterschied fur geringe und starke Assoziation
ist nach den bisherigen Betrachtungen also nicht zu erwarten.
Die experimentelle Priifung der Theorie wird also auch quantitativ kaum uber den Rahmen des 1932 bereits Gesagten hinaus
moglich sein. In der Erkenntnis der Bedeutung der anomalen Dispersion fiir die Assoziationstheorie und im A~schluBan die Arbeit 1932
hat der Verf. Dispersions- und Absorptionsmessungen in reinen
Fliissigkeiten wieder aufgegriffen, da die Blteren Arbeiten, die ja
zunachst nur mehr orientierenden Charakter haben konnten, und die
mit sehr unvollkommenen Hilfsmitteln durchgefuhrt werden muBten,
nicht ausreichten, um selbst mit der einfachen Dipoltheorie verglichen
werden zu konnen. Auch neuere Srbeiten haben bis vor kurzem
1) P. Debye u. W. Rainm, a. a. O., S. 32.
J . Malsch. Die Struktur der Uipolflussigkeiteit
57
keine Klarung bringen konnen’). Erst in neuester Zeit liegen zahlreiche znverlassige Arbeiten vor. Besonders fruchtbar hat sich dabei
die Thermometermethode erwiesen, die von H a r m s e ) stammt und
vou M a l s c h 3 ) erstmalig mit modernen Apparaten mefkechnisch ausgebaut und zu genaueu Messungen hinsichtlich der Dipol- und
Elektrolyttheorie benutzt wurde. Die neuesten Messungen 4, haben
im grogen und ganzen jedenfalls die Anwendbarkeit der Dipoltheorie
auch auf hochnssoziierte Fliissigkeiten und die Tatsache der Wellenlangenverschiebung ergeben. Daruber hinaus die kleinen Unterschiede
der Formeln (10b) und (11b) fur geringe Assoziation nachzuweisen
wird kaum gelingen, wenn man die Unsicherheiten auch der neuesten
Messungen betrachtet, die untereinander doch noch groBere, nicht
aufgekliirte Unterschiede aufweisen. Noch nicht geniigend untersucht
ist z. B. die Frage, wie genau bei verschieden dargestellten oder
vorbehandelten Substanzen die Effekte reproduziert werden konnen,
ob nicht doch bei sehr geringen Vernnreinigungen dieso schon bemerkbar werden, und vor allem, ob die Voraussetzungen der Strukturtheorie in dieser einjachen Form crjullt sind. Qersuche a m Glyzerin
deuten anf eine notwendige Erweiterung hin, iiber die im folgenden
gesprochen werden soll.
C. Durah Vereuohe geforderte notwendige Erweiterung
der Theorie der Dispersion nnd Abeorption
Die Grundgleichungen, von denen eigentlich jede molekulare
Theorie ausgeht, hat etwa die folgende Form:
Uabei sind Ulund
Funktionen, die die ortlichen Veranderuagen
der Teilchenzahlen AT angeben, K bedeutet die au6ere Kraft. Es wird
also einfach wie iiblich die ortliche und zeitliche Bnderung miteinander verglichen. In den meisten Fallen werden die Funktionen
und Uz,also die Zeit nicht mehr enthalten. Dabei ist in unserm
I ) Hiereu: J. M a l s c h , Ann, d. Phys. [5] 19. S. 707. 1934.
2) F. Harms, Ann. d. Phys. [4] 6. S. 565. 1901.
3) J. M a l s c h , Phys. 33. S. 19; Ann. d. Phys. /5] 12. S. 866. 1932.
4) Literatur z. B. bei Ch. S c h m e l e e r , Ann. d. Phys. [5] 28. S. 35. 1937;
u. M.v.Ardenne, 0. G r o o s , u. G. Otterbein, Phys. Ztschr. 37. S. 533. 1936.
Die dort angegebenen Werte fur den Molektilradine fiir Athylalkohol sind mit
v2 zu dividieren [vgl. G1. (1) der Autoren, die im Nenner einen Faktor zwei
znviel enthlilt]. Dann ergibt sich iibrigens gute Ubereinstimmung mit dem Wert
dea Verfassera.
58
Annulen der Physik. 5.Folge. Band 29. 1937
Ansatz eine Trennung in die Funktionen
und mZ so vorgenommen,
fur den Fall gilt, daS keine augeren Krafte da sind. Die
dnf3
h d e r u n g e n infolge auf3erer Krafte sind diesen proportional gesetzt,
eine Annahme, die wohl bei kleinen Kraften immer gemacht wird.
Wir fuhren nun leicht verstandlich ein:
(12b)
+ n,
N
=
@lo
+
991,
ffl
+
@z =
@a0
+
Damit wird:
(124
aN,
at
an
+==@lo+
(@'a0
+YJ'K .
Die Werte:
No,
@lo?
Yl? @zor
'pz
bestimmen wir so, daf3:
Die durch K hervorgerufene Storung sei klein, dann kann cpz vernachlassigt werden. Rir erhalten dann fur n die Differentialgleichun g :
(144
a
at
l1
= TI
+ %o - K *
die GroSe, die uns die h d e r u n g der Funktion O1 gegeniiber
der Funktion
bei einer auftretenden Storung angibt. Bei kleinen
Stijrungen konnen wir entwickeln:
'pl ist
also setzen:
Dann wird unsere Gleichung:
oder, wenn wir periodische Krafte der Form K = KO
nehmen:
Damit ergibt sich fur n sofort die Losung :
(17 a)
n = no.ei-1
eiol
an-
J . Makch. Die Struktur der Dipolfliissigkeifen
59
mit
SchlieSlich erhalten wir fur N :
(181
31.1
KO e i o l
h' = No +
[-
+
(-
io
a N-
und damit die Form, wie sie sich auch in meinen friiheren Rechnungen und in der Debye-Rammschen Arbeit fur die Polarisation
ergibt l). Die Bedeutung der Faktoren ist ohne writeres zu erkennen.
(--A-y?L)
Physikalisch ergeben sich j a bekanntlich die Werte No und - -
-.
0
aus der Bedingung, daB fur w = 0 fur die Dielektrizitatskonstnte
der statische Wert erreicht werden muI3, an dessen Stelle fur sehr
schnelle Schwingungen (in den Formeln fur o =GO) das Quadrat des
optischen Brechungsindex tritt. Da Formel (18) zugleich Dispersion
und Absorption regelt, bleibt fiir die Theorie bei diesen Annahmen
tahsachlicli nur die GroBe
(-
a,%-), ,
d. h. die Relaxationszeit, zu
bestimmen iibrig. Alles andere ergibt sich xwanglaufig aus makroskopisch bestimmbaren Konstanten.
Die Beschrankung fur die soweit entwickelte Theorie riihrt
nicht mehr die
daher, daB die GroBen @, und 4$,insbesondere
Zeit als Funktion enthalten. Auch der Ansatz von D e b y e und
R a m m [deren G1. (3)] nimmt die entsprechenden Funktionen uo
uud u, als zeitunabhangig an. Bereits viele altere Messungen weisen
aber darauf hin, da8 fiir eine Reihe von Fliissigkeiten Dispersion
und Absorption nicht in der einfachen Form (18) auseinander ableitbar sind, und insbesondere Deutungsversuche 11 euerer Messungen
fuhren dazu, anzunehmen, da6 zwischen Polarisation und auBerer
&aft auch schon bei verhaltnismaBig langen Wellen andere Phasenunterschiede auftreten konnen, als wir nach der Dipoltheorie erwarten sollten. Im Sinne der Strukturtheorie gedeutet, hei0t das,
da8 in Zeiten, die relativ zur Relaxationszeit der Dipole g o B sind,
1) DiesenBelrachtungen verwandte bei: C.J. Gor te r u. R. de L .Kr onig,
Physika III, S. 1009. 1936.
GO
Annalen der Physik. 5. Folge. Band 29. 1937
wohl die Einzeldipole dem Feld zu folgen vermogen, nicht aber
vermag es die Struktur, die hinter dem Einzeldipol, der immer bestrebt ist, diese Struktur wieder aufzubauen, nachhinkt. I m Gegensatz zu den bei Deby e und R a m m auftretenden Relaxationszeiten
handelt e8 sich hier um die der Dipolstruktur’).
Die hier vorgetragene Ansicht ist ebenso wie die Stmkturvorstellung aus Versuchen entstanden. Die Versuche werden fortgefuhrt in der Hoffnung, naheren Einblick in den Bau der Flussigkeiten, womoglich in das Wesen der inneren Reibung und den
Zusammenhang mit den Zusatzfeldern B oder der Deby eschen
Energie E zu erhalten.
1) Vgl. J. Malsch, Ztschr. f. techn. Phye. 17. S. 424. 1936.
Koln, Institut f. theoretische Physik der Universitat, Januar 1937.
(Eingegangen 5. Februar 1937)
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