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Die Struktur der Kapillarschicht von Dipolflssigkeiten.

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898
D i e Struktur der Kapillarschicht
zcom DipoZfliissigkeiten
Von E.IE H e r t Z e h
(Mit 5 Figuren)
8 1.
Literaturuberaicht
Die Frage nach der Dicke Ton Kapillarschichten und dem
Dichteverlauf in denselben erhebt sich hauptsachlich, seit
v. d. W a a l s 1894 seine thermodynamische T’heorie der Kapillaritat veroffent1ichte.l) I m Gegensatz zu den iilteren statischen
Theorien von L a p l a c e und G a u s s ist die Theorie von
-v. d. W aals auf thermodynamischer Gruudlage aufgebaut. Er
nimmt an, daS sich zwischen der homogenen Fliissigkeit uncl
ihrem gesiittigten Dampf eine Zwischenschicht erstreckt, in
der der fjbergang der Dichte zwischen den Werten in1 fliissigeii
und gasf ormigen Zustande erfolgt. Das System hoinogene
Flussigkeit, Kapillarschicht , homogener Dampf niuB sich im
thermodynamischen Gleichgewicht befinden. Man mird so auf
ein Gleichgewichtsproblem gefiihrt, das sich init Hilfe thermodynamischer Methoden prinzipiell sehr einfach lijsen liiBt.
v. d. W a d s benutzte dazu die Forderung, daJ3 die freie Energie
des Gesamtsystems ein Minimum sein muB. Xnimt man die
Kapillarschicht zur Vereinfachung horizontal an uiid vernachlgssigt man weiterhin den EinfluO der Schwerkraft. so kann
man, wenn man eine z-gchse senkrecht zur Kapillarschicht
annimmt, die Dichte als Funktion von z nllein betrachten.
Man erhalt dann, wenn der Querschnitt senkrecht zur x-Achse
gleich 1 gesetzt wird, als Gleichgewichtsbedingung:
s
S p(Iil - TX,)dz
=0
1) v. d. W a d s , Ztschr. f. phys. Chem. 13. S . ti5ti. 1S9C
Die Struktur der Kapillarschicht
Dipolfliissigkeiten 899
210%
iiiit der Nebenbedingung
S p a a = const.
Diese beiden Integrale sind uber das ganze GefaB zu erstrecken.
Dabei bedeuten e die Dichte, U1 und S, die Energie bzw.
Entropie der Substanz pro Gramm in dem betreffenden Querschnitt. Es ist nun zu beachten, daB in der Kapillarschicht
sowohl Iy1 als auch S, nicht durch die Dichte in dem betreffenden Punkt allein bestimmt sind, sondern auch von der
Dichte in den Nachbarpunkten, d. h. von den Ableitungen der
Dichte nach x abhangen. Diese Rechnung, auf die hier nicht
niiher eingegangen werden soll, wurde von v. d. W a a l s durchgefuhrt, allerdings nur fur F , da er irrigerweise annahm, daB
ein ahnlicher EinfluB fur S nicht bestehe. Zur Berechnung
von I', mu8 ein bestimintes Kraftgesetz zwischen den Moleli,%len zugrunde gelegt werden. v. d. W a a l s lieB diese Frage
zunachst noch offen, und fiihrte das Kraftgesetz in ganz allgemeiner Form in seine Theorie ein, mit der einen Einschrankung, daB die Kraft zwischen zwei Molekulen nur eine Funktion ihrer Entfernung Y sein sollte. Die allgemeine Gultigkeit,
welche die Theorie dadurch bennspruchen konnte, muBte allerdings mit der Unmoglichkeit ihrer numerischen Auswertung
erkauft werden. Nur in der unmittelbarsten Nahe der kritischen Temperatur gelang es, unter Heranziehung der Zustandsgleichung, den Ausdruck fur die Oberflachenspannung, der in
einfacher Weise aus der Gleichgewichtsbedingung hervorgeht,
etwas durchsichtiger zu gestalten.
I n der Folge wurde die Theorie noch weiter ausgebaut.
H u l s h o f l ) zeigte, dal3 die v. d. T57aa1~~chen
Ergebnisse auch
noch auf anderem Wege zu erhalten sind, und zwar, indem
inan die Differenz der Druckkomponenten normal und tangential zur Kapillarschicht uber diese summiert. Dann ergibt
sich also fur die Oberflachenspannung:
i' = J(P,
- P t d dz
?
mo p, und p,, die Druckkomponente in normaler bzw. tangentialer Richtung zur Grenzschicht bedeuten, Die Richtigkeit
1) H. H u l s h o f , Ann. d. Phys. 4. S. 165. 1901.
H. F. Hertlein
900
dieses dusdrucks la& sich in einfacher Weise nachweisen.l)
Die Berechnung der Oberflachenspannung gestaltet sich d a m
folgendermai3en: Bezeichnet P den thermischen oder Expansionsdruck, li‘ den Kohasionsdruck; p den auDeren Druck, so
gilt die Beziehung:
P = I< + p ,
also fiir die normalen bzw. tangentialen Komponenten:
pn = q + 2 L
pt, = &g
+
ptg
Unter der Amahme, dal3 P, und P,, in der Kapillarschicht
denselben Wert besitzen, ist dann p, p,, = ICtg K n ,also
die Oberflachenspannung
-
7’ = J’tp,, - pt,)
-
dx = J ( K t g ]- Xn)
dx.
Die Kohiisionsdrucke Ktg und IT,,lassen sich durch eine rein
statische Betrachtung berechnen. Die Ausfuhrung des Integrals liefert dann dieselben Ergebnisse, zu denen v. d. W a a l s
in seiner drbeit gelangt.
I n einer griii3eren Anzahl von Arbeiten hat weiterhin
B a k k e r die Theorie ausgebaut.2) Beziiglich seiner Arbeiten
sei auf die zusammenfassende Darstellung im Handbuch der
Experimentalphysik verwiesen, wo sich auch die diesbeziiglichen
Literaturangaben finden.
Vor knrzer Zeit hat ferner D e k k e r in einer groBeren
Arbeit noch verschiedene Korrekturen an der v. d. W a a l s scheii
Theorie angebra~ht.~)
Er zeigte, worauf schon v. d. W a a l s jun4)
hinpies, daD die Annahme, dai3 die Entropie in der Eiapillarschicht nur von der Dichte in einem bestimmten Punkt abhangt, nicht richtig ist. Man sieht das unmittelbar ein, wenn
man von der Boltzmannschen Beziehung
X=klnW
ausgeht, 11-0 T V die thermodynamische Wahrscheinlichkeit , k
die Boltzmannsche Konstante bedeutet. W ist aufs engste
1) Vgl. Handbuch
2) Vgl. Handbnch
3) J. W. D e k k e r ,
4) Vgl. Handbnch
W i e n - H a r m s Bd. 6. 20.
W i e n - H a r m s Bd. 6.
Ann. d. Phys. 89. S. 1077. 1937.
G e i g e r - S c h e e l Bd. 10. 216.
Die Struktur der li'apillarschicht won Dipoljlfliissigkeiten 901
verkniipft mit dem fur ein Molekiil an der betreffenden Stelle
verfiigbaren Raum. Dieser Eangt aber auch von den Ableitungen der Dichte nach den raumlichen Koordinaten an der
betreffenden Stelle ab.
Beriicksichtigt man diesen Umstand, so ergibt sich eine
Korrektur der alten Werte, die D e k k e r in verschiedener
Naherung beziiglich der gegenseitigen 'Cjberdeckung der Deckungsspharen der Molekiile berechnet. Was die Hulshofsche Methode anbelangt, so wirkt sich die Korrektur dahin aus, dab
man P,, und Ptg entgegen den Hulshofschen Snnahmen als
verschieden betrachten mu8. Auch diese Werte wurden von
D e k k e r berechnet. Nach Anbringen dieser Korrektur liefern
beide Methoden wieder dieselben Ergebnisse. Doch ist der
EinfluB der Korrektur ziemlich gering.
§ 2.
Die Kriifte ewiachen Dipolmolekulen.
Erate Annahme
Wie die vorstehenden Ausfiihrungen gezeigt haben, ist
die Berechnung des Dichteverlaufs in der Kapillarschicht
sowie der Oberflachenspannung nur dann mijglich, wenn ein
bestimmtes Kraftgesetz zwischen den Molekiilen eingefiihrt
wird. Nun muB man zwei Arten von Kraften zwischen den
Molekiilen unterscheiden: Kohasionskrafte und Expansionskrafte.
Was die ersteren anbelangt, so kann nach unseren heutigen
Erfahrungen wohl kein Zweifel bestehen, da8 sie elektrostatischer Natur sind. Sie sind darauf zuriickzufuhren, daB jedes
Molekiil ein System von elektrischen Ladungen darstellt, und
so in der Lage ist, auf die ebenso gebauten Nachbarmolekule
Krafte auszuiiben. J e nach der Symmetrie der Ladungsanordnung bezeichnet man das Molekiil als Dipol, Quadrupol usf.
Ob ein Molekul als Dipol oder als Quadrupol bezeichnet werden
muB, lafit sich z. B. durch Beststellung der Temperaturabhangigkeit der DEK. entscheiden. Schwieriger ist die physikalische
Deutung der Expansionskrafte. Es ist bis jetzt noch nicht
gelungen, eine befriedigende Deutung dieser Krafte zu geben.l)
Es ist jedoch bekannt, daB die Expansionskrafte sehr vie1
schneller mit der Entfernung abnehmen als die Kohasionskrafte. Daraus hat sich folgende Annahme entwickelt. Man
1) P. Debye, Phys. Ztschr. 2% S. 302. 1921.
902
H . F. Hertlein
kann sich vorstellen , daB bei Annaherung zweier Molekule
Expansionskrafte erst auftreten, wenn sich die Molekule auf
ganz geringe Entfernung genahert haben. Wird diese Entfernung nun noch weiter verkleinert, so wachst die abstoBende
Kraft ungeheuer rasch an, so' daB sich ungefahr dasselbe Bild
wie bei einem elastischen StoB ergibt. R i r 'wollen diese Anschauung, wie es beispielsweise J a g e r l ) getan hat, auf Fliissigkeiten ubertragen, und die Fliissigkeitsmolekule also als starre
Kugeln betraehten, die einander dann abstoBen, wenn sie zum
StoB gelangen. Diese Anschauung ist natiirlich nur in erster
Naherung richtig. Dies erkennt man an den Werten, die man
fur die spezifische Warme von Flussigkeiten erhalt. Diese
Werte lassen sich theoretisch folgendermaBen deuten: Rechnet
man die spezifische Warme cv fur ein Gas oder fur eine
Fliissigkeit aus, so laBt sich zeigen, daB diese GroBe in folgender Weise mit dem mittleren Phasenvolumen, dem ,,Zustandsintegral" zusammenhangt:
a T2- a In 9 .
c v = R __
aT[
t3T
]
Das Zustandsintegral J2 la& sich als Produkt aus den Beitragen der einzelnen unabhangigen ZustandsgriiBen anschreiben.
Die spezifische Warme enthalt also diese Beitrage additiv.
Man kann daher die spezifische Warme zerlegen in einen
Beitrag, der von der kinetischen, und in einen Beitrag, der
von der potentiellen Energie herruhrt. Konnten wir nun bei
Flussigkeiten die Molekule wirklich als starr annehmen , so
muBte der letztere Beitrag gleich 0 sein, d. h. eine Fliissigkeit
mUBte dieselbe spezifische Warme haben wie ihr Dampf. Dies
ist jedoch nicht der
Die spezifische Warme fur die
Fliissigkeit ist ineist betriichtlich hoher. Dies beweist, da5
die Molekule mit xunehmender Temperatur immer weiter ineinander eindringen. Wir wollen jedoch der Einfachheit wegen
an dein Bild der starren Kugeln festhalten.
F u r die Kohasionskrafte m-ollen wir i n den folgenden Abschnitten an der bisher on allen Autoren gemachten Annahme
festhalten, daR sie eine reine Funktion cles Abstandes r der
1) G. J t g e r , Ann. d. Phys. 11. S. 1077. 1903.
2) A. Eucken, Lehrbueh d. physik. Cheinie 1924. S.118.
Die Struktur
der Kapillarschicht von Dipolf2iissigkeiten 903
Nolekiilzentren seien. Um zu einem solchen Kraftgesetz zu
gelangen, wollen wir voraussetzen, daW die Gruppierung der
Molekule eine regellose ist, d. h. daB keine Schwarmbildung
auftritt. Ware die Regellosigkeit vollkommen, so miiBte allerdings bei Dipolmolekiilen, wie eine einfache Uberlegung zeigt,
die durchschnittliche Kraftwirkung zmischen zwei Dipolen, d. h.
die Kohasionskraft, Null sein. Nun erleidet aber jedes Molekiil
im Feld der Nachbarmolekule eine gewisse Polarisation , die
cler E'eldstarke F am Ort des Molekuls proportional ist. Das
dadurch entstandene zusatzliche Moment m ist: m = y F. Der
Faktor y setzt sich nach D e b y e aus zwei Teilen zusammen.
Erstens wird in den Molekiilen zu dem vorhandenen festen
Dipol rom Moment p noch ein zu F proportionales Moment a F
influenziert. Zweitens bewirkt das Vorhandensein eines inneren
elektrischen Feldes P, daB die Orientierung der Molekiile eine
nnendlich kleine Abweichung von der vollstandigen Regellosigkeit erfiihrt, indem die Einstellung in Richtung des Feldes
ein wenig bevorzugt wird. Der Faktor y der gesamten Polarisation berechnet sich nach C l a u s i u s - M o s o t t i aus der DER.
folgendermaBen:
3 -- M~ .E+2
E. - 1
y = __
4n N e
-
.
Hier bedeuten 21.1 das Molekulargewicht, 4 die Dichte der Substanz, N die L osch m id tsch e Zahl, E die DEK. Xach D e b y e
xerfiillt nun y in die folgenden zaei Summanclen:
y=a+---
P2
3kT
'
mobei
1. a der Faktor der influenzierten Polarisation ist uncl
2. p2
der Faktor der Polarisation durch teilweise Ein3k T
stellung der konstanten Dipole p. Diese Formeln gelten natiirlich nur bei verhiiltnismiiBig hohen Temperatuxen.
Die Assoziation der Molekule ist in diesen Formeln nicht
berucksichtigt, obwohl fast alle Fliissigkeiten mehr oder weniger
stark assoziiert sind. Man kiinnte versuchen, die Assoziation
in der Weise zu beriicksichtigen, daB man anniinmt, daB sich
6fters zwei Dipole zu einem Qnadrupol zusammenlegen. E s
ist kiirzlich von S t e w a r t , S k i n n e r und Morrow in einer
904
H . F. Hertleivb
Reihe von Arbeiten gezeigt worden I), daB die Assoziation tatsachlich in der Weise erfolgen kann, daB sich eine Anzahl
Ton Molekiilen sowohl in der Langs- als auch in der Querrichtung zusammenlegen. Um einfache Grundlagen fiir die
Rechnung zu haben, sehen wir vorlaufig davon ab, die Assoziation zu beriicksichtigen.
3. Allgemeines Verfahren aur Berechnung des Dichteverlaufs
in der KapilfiLrschicht nach der 1. Annahme
fiber die Dicke der Kapillarschicht und den Dichteverlauf
in ihr sind zur Zeit noch keine naheren Angaben bekannt. Zwar
liefert die v. d. Waalssche Theorie unter Benutzung der Znstandsgleichung den Dichteverlauf in qualitativer Weise. Jedoch gestattet sie keine Aussage iiber die Dicke der nbergangsschicht. Andererseits sind schon verschiedentlich auf
voneinander unabhangigen Wegen Schatzungen iiber die Dicke
der Kapillarschicht versucht worden. So hat z. B. B a k k e r
aus der GroBe der Oberflachenspannung fur Kohlensaure die
Dicke der Kapillarschicht abgeschatzt. E r findet, daB der
obergang auf einer Strecke von nur wenigen Molekiildurchmessern vor sich geht. Erst ganz in der Nahe der kritischen
Temperatur findet ein schnelles AnFachsen der Dicke statt.
Ferner hat W i l l i a m s versucht z), von der Verdampfungswarme
auf die Schichtdicke zu schlief3en. Seine Ergebnisse scheinen
sich inhaltlich mit denen von B a k k e r zu decken.
I m folgenden soll nun ein Naherungsverfahren eingeschlagen werden, das eine beliebige Annaherung an die
strenge LGsung gestattet. Der Gang der strengen Lijsung ist
folgender : Wir nehmen die Kapillarschicht in horizontaler
Lage an und fiihren ein Koordinatensystem derart ein, da8
die z-Achse senkrecht zur Kapillarschicht verlauft. Der Einflu8 der Schwerkraft soll vernachlassigt werden. Der gesuchte
Dichteverlauf wird d a m durch eine Funktion von der Form
TL = f ( x ) dargestellt, wenn n die durchschnittliche Zahl der
1) G. W. S t e w a r t u. R. M. Morrow, Phys.Rev.30. S. 232. 1927;
G.W. S t e w a r t u. E.W. S k i n n e r , ebenda 31. S. 1.1928; R. M.Morrow,
ebenda 31. S. 10. 1928; G. W. S t e w a r t , ebenda 31. S. 174. 1928; 32.
S. 153. 1928.
2) Vgl. Handbuch G e i g e r - S c h e e l Bd. 7. S. 401.
Die Struktur der Kapillamchicht von Dipoljlussigkeiten 905
Molekule pro Kubikzentimeter bedeutet. Wenn f (2) bekannt
ist, so ist damit auch die potentielle Energie eines Molekiils
in der Kapillarschicht bestimmt. Wir gehen, - wie schon in
9 2 hervorgehoben wurde, zunachst von der Voraussetzung aus,
daB die Kohasionskraft eine reine Funktion der Entfernung r
der Molekiilzentren ist. Dann ist auch die potentielle Energie
eines Molekiilpaares eine reine Funktion von r, sie heiBe Vp).
Die ganze potentielle Energie eines Molekiils in der Grenzschicht berechnet sich dann als die halbe Summe von V uber
alle Nachbarmolekiile:
T’(r). Der Wert dieser Summe
hangt yon der Dichte der Molekiile und ihren Ableitungen
nach x ab, wir wollen sie deshalb symbolisch mit V(r,n,z’)
bezeichnen. Damit sich die Kapillarschicht im thermodynamischen Gleichgewicht befindet, ist notwendig, daM das Maxwell-B o l t zma n n sche Raumverteilungsgesetz erfiillt ist. Es
ist also :
+c
(3)
Hier bedeuten V , die potentielle Energie eines Xolekuls im
Innern der homogenen Fliissigkeit, nfl die Zahl der Molekiile
pro Kubikzentimeter in der homogenen fliissigen Phase. Im
obigen Ausdruck bedeuten eigentlich sowohl n(z) als auch nfl
genau genommen die Zahl der Molekiile pro Kubikzentimeter
freien Raumes. Wir wollen jedoch annehmen, daB der von
den Molekiilen erfiillte Rauni verhaltnismaflig klein ist, so
daB man den freien Raum einfach gleich dem Gesamtvolumen
setzen kann.
Die oben angeschriebene Gleichung stellt eine Funktionalgleichung fiir die unbekannte Funktion n (2) dar. Um sie losen
zu konnen, kann man sie nach dem Vorbild von v. d. W a a l s
in eine Differentialgleichung unendlich hoher Ordnung uberfuhren, und dann die Differentialquotienten von hoherer als
der zweiten Ordnung vernachliissigen. Dieser Weg gibt jedoch deshalb zu Bedenken AnlaB, weil man iiber das Verhaltnis der einzelnen Differentialquotienten von vornherein
fchts aussagen kann und deshalb auch nicht in der Lage ist,
die Grad der Vernachlassigung angeben zu konnen. Hier sol1
kannaoderer Weg eingeschlagen werden, Die Funktion n (2)
Die oben sie auf beiden Seiten in konstante T e r t e iibergeht,
906
H.F. Hertbin
einerseits in n f l , andererseits in ngasf7ungefahr in der Mitte
der Kapillarschicht einen Wendepunkt haben, und wir konnen
sie daher in der Kapillarschicht in erster Naherung durch eine
lineare Funktion darstellen (vgl. Fig. l), und zwar in folgender
Weise: yon x = - or) bis z = 0: no = n9 = 0; von z = 0 bis
x = h (h die Dicke der Kapillarschicht): n = m f l k , von x = h
h
bis x = 03: no = 120. Wir rechnen mit dieser Funktion, welche
als einzige Unbekannte noch die GroBe h enthalt, die rechte
Seite yon Gleichung (3) aus. Es mu6 sich dann statt n(z) eine
Fig. 1
Funktion n, ( x ) ergeben, welche sich von der eben angenommenen
dadurch unterscheidet, da13 die Knicke an den Stellen z = 0 und
z = h abgerundet sind (vgl. Fig. 1). LaBt sich durch geeignete
Wahl von h im iibrigen nbereinstimmung erreichen, so wiirde eine
zweite Naherung n2 (x), die man dadurch gewanne, daB man die
eben gefundene Funktion n1(z) in die rechte Seite von Gleichung (3)
einsetzte, und cliese nun etwa durch ein numerisches Verfahren
ausrechnete, sich von n, (z) nicht mehr wesentlich unterscheiden.
Ti-ir wiirden also bei der Kaherung n, (2) stehenbleiben diirfen?
d. h. wir koiinten den so gewonnenen Wert A als die Dicke
der Kapillarschicht betrachten, und die Funktion m1 (z) als die
richtige Dichteverteilung. Die Rechnung geht folgendermaBen
vor sich.
1. Die potentielle Energie und das Kraftgesetz werd
nach den in 8 2 gemachten Voraussetzungen f u r eine Dip
fliissigkeit berechnet.
Die Struktur der Kapillarschicht von Dipoljlussigkeiten, 907
2. Das mit V(r,n,n') bezeichnete Integral wird unter Yoraussetzung der eben beschriebenen Funktion n (2) ausgerechnet
und zwar getrennt fiir fiinf verschiedene Gebiete (vgl. Fig. 2).
1) I m Innern der Fliissigkeit,.
2) Im Grenzgebiet Fliissigkeit-Kapillarschicht.
3) Im mittleren Teil der Kapillarschicht.
4) Im Grenzgebiet Kapillarschicht-Gas.
5) Im Gasraum.
Als die Dicke der Grenzgebiete ist der doppelte Wert 2 d des
Molekulardurchmessers zu nehmen.
t'l
7
*
7
5
I
I
I
1
I
1
' d d'
'd'd'
Fig. 2
3. Mit Hilfe der gewonnenen Integrale wird n, (2)berechnet.
4. Durch Vergleich von ?z1 (2) mit no(2) ist die Dicke der
Kapillarschicht zu bestimmen.
5 4. Kraftgeeetz und potentielle Energie
Bringt man ein Teilchen in ein Feld von der Feldstarke B,
und wird in ihm ein Dipol y (E influenziert, so ist die potentielle Energie dieses Dipols: - f y V. Hier sol1 nach Formel 2
y=a+--
YS
3kT
sein. Hat die Feldstarke an dem Ort eines Dipols, menn mart
Mitteldiesen Dipol selbst entfernt denkt, den quadratisc.hen wert @, so ist die mittlere potentielle Energie - + y G 2 und
man bekommt die gesuchte QroBe
(4)
H. F. Hertlein
908
c' sol1
bedeuten, daA die Summe iiber die Beitrage aller
Dipole, ausgenommen des einen, erstreckt wird.
Ehe wir diese Rechnung ausfuhren, wollen wir noch das
Kraftgesetz der zwischen zwei Molekiilen wirkenden Kohasionskrafte ableiten. Die Feldstarke E
.l in der
Umgebung eines Uipols ist (vgl. Fig. 3):
/
( g . - q / - 3C0S28
rs
+ 1.
Die potentielle Energie eines zweiten,
ihm genaherten Dipols, den man sich
P
in regelloser Temperaturbewegung denkt,
Fig. 3
wlihrend der erste noch in seiner Lage
festgehalten wird, ist - y Q2,also die
potentielle Energie T' des Systems der beiden Dipole
[J=-
+
7%' = - rB
y p 2 (3 0082 79 + I).
Die Radialkomponente K,. der anziehenden &aft
beiden ist
K =--=
a - 6 y p * (3 cos2 6 + I).
ar
r7
zwischen
Die zwischen beiden Molekiilen wirkende Kohasionskraft ergibt
sich durch Bildung des Mittels iiber die Feldstkke, indem man
auch den ersten Dipol als in thermischer Rewegung betrachtet.
Man erhalt:
r
- 1 2r77 P e .
Die anziehenden Krafte sind also umgekehrt proportional der
7. Potenz der Entfernung.
8 5.
Durchfuhrung der NZiherungsrechnung
Der Mittelwert des Quadrats der yon einem Dipol erregten Feldstarke sei init A T z bezeichnet:
A T
P2 (
e-
r'
3s2g.
+ 1) =
Urn den gesamten Mittelwert im Gebiet 1 (vgl. Fig. 2) an einer
beliebigen Stelle zI zu berechnen, fuhren wir statt z die
Variable u = x - z1 ein. I n den beiden Bereichen u = - w
bis u = - a und u = + d bis u = + co (d der Molekuldurch-
Die Struktur
der Kapillarschicht von Dipolfliissigkeiten 909
messer) kann man iiber irgendeine Schicht u bis u + d u integrieren, indem man noch beachtet, daB in ihr die Dichte n, (u)
konstant ist. Man erhalt (Fig. 4):
r=m
M
n ( u ) d u J A T 2 n g d e = n ( u ) d u l y2 n r d r
&/T
“--P
_-__-
--+I
Fig. 4
Zwischen u = - d und u =
dagegen :
+ d bekommt man fur eine Schicht
r=OO
7
n ( u ) d u ~ i 2 . 2 n p d p = n ( U ) a u J ya n r d r = %n(u)au.
l/de_3
r=d
Die Integration iiber den ganzen R a m liefert also:
I m ersten Integral ist einzusetzen:
von u = - co bis zc = - x1 :n (u)= 0.
u = - x1 bis u = - (zl- - ) : n ( u ) = nB
h
u = - (zl h) bis u = - d :n (u)= nfl.
&
’.
-
I n den beiden anderen Integralen ist n(u) konstant, gleich nA.
Die Ausfiihrung der Integrale liefert:
Wenn x1 sehr grog gegen d ist, so bekommt man den Wert
ganz im Innern der Fliissigkeit:
__
@,2
Annalen der Phyaik. 5. Folge.
-.
8 % P2”d
=3
d3
4.
60
Q,i
H . F. Hertlein
9 10
Im Gebiet 2 hat man folgenderma.Ben zu rechnen:
u=-m
u=-d
,
u=+d
Im ersten Integral ist:
von u = - or) bis u = - : YL (u) = 0
z1+ 11
u = - x1 bis u = - d : n ( ~=)31fl
-. h
Im zweiten Integral ist:
2, + 76
von u = - d bis u = (h - z,):n (u)
= u f ih
u = (12 - zl)bis u = d :?z(u)=
I m dritten Integral ist: n = konst. = n d .
Man bekommt nach einigen TJmrechnungen:
-
($2
= .8-% P‘%
3
d3
3 (h - ““J?
+ 8d (h- 2,) + 6 d 2
d‘
~
h.d
Rir werden im folgenden die Lage des Punktes, in welcheni
der Wert von @ berechnet ist, statt mit z1 einfach mit x bezeichnen. Ferner fuhren wir als Langeneinheit den Molekiildurchmesser d ein und setzen
_2 -- z ;
_h -- c .
Dann haben wir f u r die beiden ersten Teilschichten gefunden:
~ : = c + lb i s z = c - l ,
Ebenso laBt sich die Rechnung fiir die anderen drei Teilschichten leicht durchfuhren. Man bekommt nun die gesuchten
Werte von v7 wenn man die gefundenen Werte von 62 in die
G1. (4)an Stelle von c’@ einsetzt. Im Innern der homogenen Fliissigkeit (z = or)) bekommt man:
Die Struktur der Kapillarschicht von Dipoljliissigkeiten 9 11
Fur die funf Schichten in und neben der Oberflachenhaut ergibt
sich schliel3lich:
I
1 r+c
2
c
I
van x = c o bis x = c + l ,
1 (3(c-xj2+6--)~
1; 1
16c
von x = G + 1 bis x = c
-1,
(6)
von s = c - l
I
von x = - 1
bis ~ = 1 ,
bis x = - m .
Triigt man V als Funktion von x auf, indem man fur c einen
bestimmten Wert annimmt, so findet man, daB nicht nur V ,
sondern auch der erste Differentialquotient d V / d x in den
obergangsstellen stetig bleibt. Die Kurve verlauft also uberall
glatt.
I n cler Nitte der Kapillarschicht x =
1
C
ist V = - V ,
2
uncl die Kurve verlauft zentrisch symmetrisch zu diesem Punkt.
I n der eigentlichen Oberflachenschicht (z = G 1 bis x = I),
-
weicht die Kurve von einer Geraden: V = V,- X nur sehr
menig ab.
Die GroBen V,, V sind naturlich uberall negativ. Fur
groBe negative MTerte von x wird schlieBlich V unendlich klein.
Setzen wir also in (3) T7 = 0 ein, so bekommen wir die Dichte
des gesattigten Dampfes ng als:
1
,
JO'
9
= n O . e k II'
.
Geben wir dem Wert I
', das positive Vorzeichen und multiplizieren wir ihn sufierdem mit der L o s c hm i d t schen Zahl N
( = 0,606. lo2*),indem wir setzen:
P=-N.V,,
60 *
H.F. Hertlein
912
nennen wir ferner das spezifische Gewicht des Dampfes sg, das
der Fliissigkeit .so, so ist:
___8
s g = = s f l 0Re. T .
(7 1
Hier ist B die gewShnliche Qaskonstante.
Die GroBe ,9 ist nichts anderes als die Energie pro Mol,
welche die F’liissigkeit aufnehmen mu13, um sich in Dampf zu
verwandeln. Bezeichnen wir die latente VerdsinpfungswBrme
pro Mol bei der Temperatur T mit L, so ist
p = L - Rl‘.
(8)
Andererseits liaben wir fiir eine Dipolflussigkeit fiir I’, den
Wert (5) gefunden, also
(9)
p
4n
P2 a,
= N .3.
y . 7-
Diese Formel konnen wir an einigen Dipolfliissigkeiten priifen,
deren Dielektrizitatskonstanten c: bei verschiedenen Temperaturen
bekannt sind. Die Werte yon y und ,u finden wlr nach den
Formeln (1) und (2) aus den Dielektrizitatskonstanteii und ihren
Temperaturkoeffizienten, ferner ist n fl zu berechnen a m der
Loschmidtschen Zahl N = 0,606. lo2* und den1 Volumen J2
von 1 Mol der Substanz im Aiissigeu Zustand: N~ = N / Q .
Die Molekularclurchmesser d, die aus gaskinetischen Daten berechnet sind, entnehmen wir den Tabellen im L a n d ol t B o r n s t e i n . So konnen wir /Inach (9) berechnen und durch
Multiplikation mit einem MaBfaktor in Iialorien angeben.
Andererseits ist die Verdampfungswarme pro Mol L bei verschiedenen Temperaturen direkt gemessen und aus Tabellen
zu entnehmen. Vergleicht man nun den aus (8) sich ergebenden
Wert von
mit dem nach Yormel (9) errechneten, so zeigt
sich, daI3 der errechnete Wert immer vie1 zu klein ist. Er betragt durchweg nur 0,lO bis 0,25 des direkt gemessenen m’ertes.
Das spricht aber keineswegs gegen die Richtigkeit unserer Annahme, daB die Kohasionskriifte in den Dipolflussigkeiten wesentlich durch die elektrostatischen Wirkungen der Dipolmolekule zu erklaren seien. Denn es sind bei der Herleitung
der Formel (9) schwerwiegende Vernachliissigungen gemacht
worden. Es ist angenommen worden, daB die Molekiile auch
in der fliissigen Phase sich vollkommen ungeordnet bewegen,
Die Struktur der Kapillarschicht von Dipol@ssigkeiten
9 13
wie in der gasformigen Phase, daB also keine ,,Assoziationen"
eintreten. Diese Bnnahme ist sicher unzutreffend (vgl. S. 903).
Ferner ist angenommen worden, daB die Abstofiungskrafte
zwischen sehr nahe aneinander befindlichen Molekiilen so ungeheuer schnell mit der Verkleinerung des Abstandes zunehmen,
dab man die Molekiile als ,,elastische Kugelnb6ansehen darf.
Auch diese Annahme ist falsch (vgl. S. 902). Beide Annahmen
mirken in dem Sinne, daR
zu klein herauskommt. Hinzu
tritt noch die Unsicherheit des Wertes d, welche einen groBen
EinfluB auf das Resultat hat, weil d in Formel (9) in der
dritten Potenz eintritt. Wir konnen daraus, dafi mit Formel (9)
immerhin die GroRenordnung von
getroffen wird, Noh1
schliefien, dal3 unsere dnnahme iiber die Ursache der Xohiisionskrafte richtig ist.
Die Gleichung (7) beschreibt die Danipfspannungskurve
der Fliissigkeit. Denn nach den Gasgesetzen berechnet sich
der Dampfdrnck x cles gesattigten Dampfes bei der Temperatur T xls
wo N das Moleknlargewicht der Substanz bedeutet. Also ist
nach (7) die Abhangigkeit des Dampfdruckes m von der Temperatur T gegeben durch die Forniel
;
I=
sll
--
M
L-_
R T_
-_
.W . T e
RT
huch diese Formel kann wegen der Vernachlassigung der Eigenvolumina der Molekule nur als eine grobe Naherung gelten.
5
6. Beweis, daB sich nach unseren bisherigen Annahmen kein
~leichgewichtszustandin der Kapillarschicht ergeben kann
Unsere Bechnurigen fiihren aber, wie wir nun zeigen
wollen, zu keinem Gleichgewicht in der Kapillarschicht. Wie
wir schon erwahnt haben, ergeben sie, dafi die potentielle
Energie T' in der Schicht ungefahr proportional mit x, d. h.
ungefahr proportional cler durchschnittlichen Fliissigkeitcidichte ?z
an der betreffenden Stelle ist. Es liegt dies daran, da6 die
&aft K zwischen zmei Molekiilen wie r-l, also derartig rasch
init der Entfernnng abnimmt, daR nur die allernachsten Mole-
H . F. Hertleiih
914
kule einen Beitrag zu V liefern.
c
Speziell in der Mitte der
1
V =T’, .
3
Rechnet man nun die Dichte TZ nach der Foirnel (3) zuruck.
so ergibt sich in x = -5 der Wert
2
Kapillarschicht x = -
2 ’
MO
9%
n = __ ist, ist genau
2
VO
-
da j a n!, = nee R T . Nehmen wir, wie es der Wirklichkeit entspricht, fiir ?is an, daB es nicht groBer ist, d s etwa der tansendste Teil von nfl, so ergibt sich, daB 11 in deni Querschnitt x =-C nur einige Hundertstel ron nfl hetraigt, jedoch
2
keinesfalls n , sein kann. Es ist ganz unniiiglich. daB wir
auf diese Weise zu einer Naherung fur die Dichte in der
Kapillarschicht kommen.
Man konnte die Ursache des MiBerfolgs znniichst darin
suchen, da6 die Raumerfiillung der Molekiile nicht berficksichtigt wurde, doch kann dies nicht der Grnnd sein. Diese
Korrektur macht sich erst in der Nahe der homogenen dampfformigen Phase bemerkbar, und zwar in der Weise, daB die
Dichte dort durchweg etwas gr6Ber sein wiircle, als sich nach
unseren Formeln ergibt, und man sieht leicht. daB diese Korrektur vie1 zu klein ist! als daB sie zur ErklBrung herheigezogen werden konnte.
Die Ursache liegt in unseren in 8 2 gemachteii Annahmen. Xan kijnnte zunachst vermuten, daA u s e r Kraftgesetz nicht der Wirklichkeit entspricht. Dann miiBte man
versuchen, mit irgendeinem Kraftgesetz Ton der Forin
wo m eine beliebige Zahl > 3 ist, die gewunschte Naherung
zu erhalten. Es la6t sich jedoch verhaltnismiiBig einfach
zeigen, dafi man auch so nicht zum Ziel gelangt. Wir setzen
die potentielle Energie eines Molekulpaares in der Form
V = - 2-an. Den tatsachlichen Verlauf der Dichte in der
rm
Kapillarschicht ersetzen wir, wie schon friiher, durch einen
Die Struktur der Kapillarschicht von Dipolflussigkeiten 9 15
linearea ubergang zwischen fliissiger und dampffiirmiger Phase.
Die potentielle Energie eines Molekiils in der Grenzschicht ist
dann in derselben Weise zu berechnen wie friiher. Fiihrt man
diese Rechnung aus, so ergibt sich im Querschnitt x = +c,
also fur n = +rind, folgender Wert fiir 8: (angenommen c > 2).
Bei geradzahligem m :
Bei ungeradzahligem m :
Im Innern der homogenen Fliissigkeit:
V ist also in diesem Querschnitt in jedem Falle gleich
oder wenigstens nieht sehr verschieden yon $V,. m mu6
inindestens gleich 4 angenommen werden, da sonst die potentielle
Energie eines Molekiils im Innern der Fliissigkeit von der
GroBe des GefaBes abhangig wid.
Unser Ergebnis zeigt also, dn8 sich kein Gleichgewichtszustand in der Kapillarschicht ausbilden kann, wenn die potentielle Energie eines Molekiilpaares auch in der Kapillarschicht nur eine Funktion ihrer Entfernung on der Form
T'=
_It_
rm
ist.
Die Form unseres Kraftgesetzes kann also, jedenfalls f iir
die Kapillarschicht nicht richtig sein. Damit fallt aber auch
unsere Annahme iiber den Bewegungszustand der Molekule,
den wir als vollkommen ungeordnet vorausgesetzt hatten. Es
ist jedoch keineswegs notwendig, unsere urspriinglichen Annahmen vollstandig aufzugeben. Wir miissen sie nur in der
Kapillarschicht in geeigneter Weise erganzen. Wir tun dies
in folgender Weise. Wir betrachten den Bewegungszustand
in der Kapillarschicht nicht mehr als vollig ungeordnet, sondern nehmen an, daB eine gewisse Orientierung der Molekiile
eintritt, sobald sie in die Grenzschicht gelangen. Dies beclentet, daB die Differenz zwischen der potentiellen Energie
916
H.3’.Hertlein
eines Molekiils im Innern der homogenen Fliissigkeit und ini
Innern des Gases dieselbe wie friiher ist. Uenn im Innern
der homogenen Bliissigkeit wollen wir die Bewegung der Molekiile nach wie vor als regellos annehmen, und fiir die Molekiile iiri Gasraum ist dies eine selbstverstandliche Annahme.
Nur der Verlauf der potentiellen Energie in der Eapillarschicht wird ein snderer.
8 7. Zweite Annahme:
Orientierung der Molekule in der Kapillarschicht
Xuf die Orientierung von Molekulen an der Oberflache
einer Fliissigkeit murde schon yon verschiedenen Autoren hingewiesen. Wohl als erster hat L a n g m u i r l ) darauf aufmerksam geniacht. Er untersuchte die Oberflachenspannung diinner,
auf Wasser ausgebreiteter Schichten von organischen Substanzen, deren Molekule aus langen Kohlenstoffketten bestanden. Es gelmg ihm, von diesen molekulare Schichten
herzustellen und nachzuweisen, daA die Molekiile einer solchen
Ychicht mit ihrer Kohlenwasserstoffkette sich meistens senkrecht zur Wasseroberflache einstellten. Seine Messungen
wurden Ton Adam?) mit groBem Erfolg weitergefiihrt. A d a m
konnte alle von L a n g r n u i r aufgesteIlten GesetzmaiBigkeiten
bestatigen.
Die in den eben genannten Arbeiten untersuchten Schichteu
bestanden aus einer dunnen Hant fremder Molekule auf der
Oberflache der homogenen Fliissigkeit. >Ian darf wohl annehmen, dxB die Dinge bei der eigenen Oberfikhenschicht der
Fliissigkeit selbst ahnlich liegen.
Wendet man die von S t e w a r t , Mo rr o w uncl S k i n n e r ? )
gewonnenen Ergebnisse an, so gelangt man zu folgender Vorstellung: Die Molekiile einer Fliissigkeit bewegen sich nicht
vollig ungeordnet, sondern sie bilden durch ,,AssoziationLL
kleine Pakete, die aber allerdings im Innern der Flussigkeit
ganz regellos orientiert sind. In der Kapillarschicht, also in
einem Qebiet plotzlicher Dichteanderung, werden sie jedoch
I) J. L a n g m u i r , Journ. ofthe Amer. Chem. SOC.39. S.1648. 1917.
2) N . K . A d a m , Proc. Roy. S O C .101. S. 452, 516. 1922; 103. S. 676.
(587. 1923; 106. S. 694. 1924.
3) a. a. 0.
Die Xtruktur der I<apiEZnrschicht von Dipolfliissigkeilen 917
eine bevorzugte Richtung einnehmen, ahnlich wie bei den
L a n g m u i r schen Versuchen.
Man konnte allerdings gegen diesen Vergleich den Einwand erheben, daB es sich bei den von L a n g m u i r und A d a m
untersuchten Fallen urn Nolekiile handelt, die an eine bestimmte Ebene gebunden sind, wahrend die Molekiile der
Fliissigkeit selber, auch die der Oberflachenschicht, raumliche
Bewegungen ausfiihren. Nun besteht aber die Oberflachenschicht aus denjenigen Molekiilen, die aus dem Innern der
Fliissigkeit kommen, niit der Tendenz, in den Dampfraum
einzudringen. Da nur ein sehr kleiner Teil die zur nberwindung der Kohasion n6tige kinetische Energie hat, so kommt
die iiberwiegende Zahl in der Kapillarschicht durch die Wirkung der Kohgsionskrafte zur Ruhe und bewegt sich dann
wieder ins Innere der Fliissigkeit zuriick. Die Kapillarschicht
besteht also aus momentan in ihr ruhenden Molekiilen und
gleicht bis zu einem gewissen Grade den von L a n g m u i r
untersuchten Schichten von Fremdmolekiilen, so ad3 mir die
a n diesen gewonnenen Ergebnisse auch auf die Kapillarschicht
iibertragen konnen.
Es liegt auch ein Versuch vor, die Orientierung der Molekiile in der Grenzschicht theoretisch zu begriinden. J u n g
hat in einer, der Langevinschen Theorie der spontanen Magnetisierung nachgebildeten Theorie versucht, das mittlere Moment der Molekiile in Richtung der Normalen zur Oberflache
zu berechnen. Die Annahmen, die der Rechnung zugrunde
gelegt werden, sind jedoch noch sehr millkiirlich, so daB das
Aiiftreten einer f iir die Grenzschicht eigentiimlichen Polarisation wohl noch nicht zwingend bewiesen ist. Auch sagt die
Arbeit nichts dariiber aus, wie weit sich die Orientierung ins
Innere erstreckt.
§ 8. Das Gesets der potentiellen Energie
in der Oberfliichenechicht
Es ist noch nicht gelungen, nach den Methoden der
statistischen Mechanik ZLI berechnen, wie weit sich die Molekiile in der Oberflachenschicht parallel anordnen und \vie stark
1) G. Jung, Ztschr. f. physikal. Chem. 123. S. 281. 1926.
H . F. Hertlein
918
der TTTert der potentiellen Energie dadurch beeinflu& wird.
Immerhin kann man aber schon allein aus der Existenz einer
durch eine Oberflachenhaut begrenzten Flussigkeit gewisse
Schliisse ziehen, wie groB die potentielle Energie in den verschiedenen Schichten der Oberflachenhaut sein mug.
Die Formeln (6) lehren uns, daB die potentielle Energie
in einem Punkt der Fliissigkeit, wenn man sie nach den1
'
Kraftgesetz K =
C
berechnet, auch bei der rascben Xnderung
der Dichte in der Kapillarschicht, ziemlich genau proportional
mit der Dichte der Flussigkeit, also der Zahl n/na geht.
Man kann den Wert von V in dem mittleren Bereich 3 nach
Forniel (6,3) berechnen als:
in der Umgebung x = -,
von x = 1 bis x = c - 1. Wenn c,
2
die Zahl der auf die Kapillarschicht kommenden Molekiilschichten, nicht sehr klein ist, so ist das Korrektionsglied in
G
dem Faktor von
( z - -i)
-
ziemlich klein.
Es betragt in der
2") , wo es am kleinsten ist:
Mitte des Bereiches fur z = -
Gegen die beiden Endwerte x = 1 und z = (c - 1) wird es
groBer. F u r die Endwerte selbst betragt es:
Also selbst fiir den kleinen U'ert c = 3 liegt es zwischen
0,074 und 0,094. Fiir groBere c wird es bedeutend kleiner.
Wir konnen daher in dem wichtigsten, mittleren Teil der
Schicht einigermagen angenahert rechnen :
1;7=j?
5.
o c
Anderseits haben wir aber in dem Bereich der Kapillarschicht
von x = 0 bis x = c gerechnet:
n
x
- =--.
nfl
Die Struktur der Kapillarschicht vorz Dipoljlfliissigkeiten 9 19
Es ist demnach in grober Naherung:
Den Grund fur diese einfache GesetzmaiBigkeit haben wir
schon in 5 6 genannt: die schnelle Abnahme der von einein
3Iolekul ausgehenden Kraftwirkung mit der Entfernung r . Die
Gesetzmakiigkeit bleibt roraussichtlich auch fiir andere Kraftgesetze K = =-,
wo rn
b
> 4, bestehen.
Sol1 nun ein Krafte-
gleichgewicht in der Kapillarschicht moglich sein, so mu8 zu
der potentiellen Energie V noch ein zweiter Teil Y. hinzukommen, der auf die besondere Orientierung der Molekiile in
der Schicht zuriickzufiihren ist , und welcher zu verniinftigen
Werten von n fiihrt:
v+
V’-
v.,
Wir wollen hier V , V’ und I’, pro Mol rechnen, so da8 R
die gewohnliche Gaskonstante bedeutet. Wie wir gesehen
haben, laBt sich V , auS der latenten Verdampfungswarme L
berechnen. 1st L ebenfalls pro Mol gerechnet, so ist
T7,=
- (L - R T ) ,
T die absolute Temperatnr der Flussigkeit bedeutet. T’,
‘v’ und V , sind natiirlich alles negative GroBen. Setzen wir
RO
V
n
vo
nfl
nun - = - ?
so ergibt sich, daR 17‘an einer Stelle, wo n. im
Verhaltnis n / n a kleiner ist als die Dichte in der Fliissigkeit
selbst, die folgende GroBe annehmen muB:
Es ist klar, da8 diese Formel nur dann gelten kann
menn n/ne nicht gar zu klein ist, weil sonst ln - zu sehr
0
T’
91
gegen - 00 geht. I n der Tat gilt die Annahme - = Vo
97,
nicht mehr an der auBersten Grenze der Fliissigkeit, \TO der
H. F. Hertleiit
920
ubergang in die dampfformige Phase beginnt, wie man ohne
meiteres aus Formel (6) sieht. Die Formel gilt also von
T',
Man sieht, daB Ti' ein nicht sehr kleiner Bruchteil von
ist. Der Maximalwert Vkar laBt sich leicht berechneii:
n
RT
Das Maxinium wird erreicht fiir - = --i- uiid betriigt:
I Fa/
92,
Fiir Wasser bei 100° berechnet sich beispielsweise:
- V 0 = 18.538 - 3.373 cal= 8950 cal.
R1' = 2.373 cal = 746 cal.
R
_T
IV,l
- -1
- 12'
0,7 1* T', .
Man knnn allgemeiii annehmen, daB Vkax nicht sehr weit
roil V , / 2 entfernt ist. Es ist um so griifier, je grol3er TT0/RT
ist. In Fig. 5 ist eine Kurve gezeichnet, welche zeigt, wie IT'
als Funktion von x: genau rerlaufen miiBte, wenn die Dichtigkeit
H der Flussigkeit in der Kapillarschicht von z = 0 bis z = c
linear anstiege, wie in den Formeln (6) angenommen worden
ist. Zunachst ist aus (6) I'jl', berechnet unter der Annahme,
da6 die Kapillarschicht aus 5 Molekiilschichten bestehe:
c = 5. Daranf wurde I" berechnet nach den Pormeln:
TL',
=
vonz=cobisx:=c,
T:,v
__
von x = c bis x:=e
I"= 0 von x
=
RT
,
0 bis x: =:-a,
FL- Y
~
Der Wert x = e I 1 . T ist von Null kaum zu unterscheiclen.
Fiir T' ist der T e r t l T ( z = 0) zu nehmen. Der Kurve 5 ist
der Wert
RT
IVO!
1
des Wassers zugrunde gelegt.
12
__ = -
sieht, erreicht I" in der Gegend v o n E
c
=
TVie man
0,l ein Maxiinuni,
Die Struktur der Kapillarschicht won Dipolfliissigkeiten 92 1
dessen Hohe ein wenig unter 0,7.V, lie& Die Abweichungen
von den oben berechneten Werten entsprechen den Abweichungen der nach (6) berechneten Werte von V von der
X
Naherung V,. .;
Gegen x = 0 fallt die Kurve plotzlich sehr
steil ab. Man sieht hieraus, daB die Annahme der linearen
Abhangigkeit der Dichte n von z in der Nahe von x = 0 uninoglich zutreffend sein kann. I n der Nahe der Flussigkeits-
X
x-c
X-Q
x=o
Fig. 5
oberflache beginnt das Gas sicherlich schon in Entfernungen
von inehreren Molekuldurchmessern sich zu verdichten und
geht nun ganz allmahlich zu groBeren Werten fur die Dichte
iiber. Erst dann beginnt ein steilerer, vielleicht nahezu
linearer Anstieg von n his zum Endwert nO. Genauere Angaben kann man bei dem jetzigen Stand der Dinge iiber den
Verlauf von n in der Kapillarschicht nicht machen. Insbesondere ist es gane unmoglich, irgend etwas iiber die Dicke
ll
e =der Schicht zu ermitteln. Bei einer anderen Wahl von
d
G wiirde die Kurve 5 sich fast gar nicht andern. nur hatte
man x in einem anderen MaBstab einzutragen. Die Durchfiihrung der Theorie der Kapillarschicht erfordert also vor
922 H . F. Hertleirt
Die Struktur der Kapillarschicht usw.
allem erst noch, daB es moglich sei, zu berechnen, wie weit sich
die Molekule in der Schicht parallel orientieren und wie sich
ihre potentielle Energie dadurch Bndert. Bei einer bestimmten
Temperatur muB sich ein statistisches Gleichgewicht ausbilden,
in welchem clas zu V hinzutretende Korrektionsglied V' der
potentiellen Energie an jeder Stelle einen bestimmt berecheubaren Wert hat. Und zwar inuB dann V' gerade die Gleichung (11) annrthernd befrieiligen. Erst nach vollstandiger
Durchfiihrung dieser Rechnung konnte man die Dicke der
Rchicht und ihre genauere Struktur theoretisch vorhersagen.
Zusammenfassung
1. Es nare unmoglich, daB sich eine Oberflachenschicht
bildete, wenn die Molekiile in ihr ebenso ungeordnet orientiert waren, und sich ebenso ungeordnet bewegten, wie in der
zusammenhiingenden Fliissigkeit.
2. Man muD annehmen, daB die Molekule in der Oberflachenschicht sich mehr oder meniger parallel orientieren und
daB dadurch die negative potentielle Energie des einzelnen
Molekuls gegeniiber dein Wert, der sich bei volliger Unorclnung der Teilchen berechnen wiirde, betrachtlich vergroBert miril.
3. Die VergrBBerung der potentiellen Energie laBt sich
schatzungsmeise angeben. 1st T70 die potentielle Energie eines
einzelnen Molekiils in der homogenen Fliissigkeit, so liegt der
Zuwachs der Energie infolge der Parallelorientierung der
Molekule in der Grenzscliicht fur ein Molekiil im Naximum
in der Gegend yon etwa +Vo.
4. Es ist unmoglich, daS die Dichte in der Kapillarschicht von der Dichte der Fliissigkeit z u der des Gases linear
abnimmt. Vielmehr mu8 auf einen verhaltnismgfiig raschen
Abfall auf der Seite der Plussigkeit ein sehr langsamer Abfall
gegen den Dampf hin folgen.
E s ist mir zum Schl-LtR ein Bediirfnis, Hrn. Geheimrat
Mie fur die Anregung zu dieser Arbeit sowie fur sein stets
gleichbleibendes Interesse bei der Durchfiihrung derselben
meinen herzlichen Dank auszusprechen.
F r e i b u r g i. Br., Physikalisches Institut der Universit'at.
(Eingegangen 17. Februar 1930)
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