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Die Struktur des Flechten-Makrolids (+)-Aspicilin.

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Die Struktur des Flechten-Makrolids ( + )-Aspicilin**
Von Gerhard Quinkert', Nana Heim, Jan W. Bats,
Hartmut Oschkinat und Horst KessJer
Hans Muss0 zum 60. Geburtstag gewidmel
(+)-Aspicilin 1 (Schema 1) wurde 1900 aus einer Krustenflechte isoliert, die der Sammelgattung der Lecanoraceen angehortrZ1.Es dauerte fast 75 Jahre, bis man erkannte, daB es sich bei 1 um ein Makrolid handelt: Die KonstiAbb. 2. Aufsicht auf die Ru-NzH2-Ru-Koordinationsebene
S' . H(NzHL)-Abstinden [pm].
in 1 mit
on
on
h
L i
die Bildung von Diazen begunstigen und die Energie verringern, die fur die Uberfuhrung einer M-N2- in eine
M- NzH2-Einheiterforderlich istI'*I.
-
"I
Eingegangen am 3. Juli 1985 [Z 1373)
[ I ] Vgl. dazu zum Beispiel R. W. F. Hardy, F. Bottomley, R. C. Bums: A
Treatise on Dinifrogen Fixation. Wiley, New York 1979.
[2] S. N. Foner, R. L. Hudson, J. Chem. Phys. 28(1958)719; S. Hiinig, H. R.
Miiller, W. Thier, Angew. Chem. 77 (1965) 368; Angew. Chem. Int. Ed.
Engl. 4 (1965) 271; N. Wiberg, G. Fischer. H. Bachhuber, ibid. 84 (1972)
889 bzw. I 1 (1976) 829.
131 E. 1. Stiefel in W. E. Newton, J. R Postgate, C. Rodriguez-Barmeco
(Hng.): Recenf Developments in Nitrogen Fixation. Academic Press,
London 1977, S. 69.
[4] Vgl. dazu a) G. N. Schrauzer, Angew. Chem. 87 (1975) 579; Angew.
Chem. Inr. Ed. Engl. I4 (1975) 514; b) auf das intermediere Auftreten
von
von N2H2 lBBt sich auch aus den Hydrolyseprodukten N2 und N2H4
Nz-Komplexen wie [((CIH5)ZTilzNz]
oder [((C,HS)2TiPh)zNz]schlieBen:
Y.G. Borodko, 1. N. Ivleva, L. N. Kachapina, S. 1. Salienko, A. K. Shilova, A. E. Shilov, J. Chem. Soc. Chern. Commun. 1972. 1178; F. W. van
der Weij, J. H. Teuben, J. Organornef. Chem. 120 (1976) 223.
[5] D. Sellmann. J . Organomet. Chem. 36 (1972) C27: D. Sellmann, K. J6dden, Angew. Chem. 89 (1977) 480; Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 16 (1977)
464, zit. Lit.
[6] D. Sellmann, E. Bdhlen, Z. Narurforsch. 8 3 7 (1982) 1026.
[7] Im IR-Spektrum von 1 lassen sich keine NH-Banden beobachten, im
FD-Massenspektrum treten nur Fragmentionen auf, und ein RamanSpektrum zur ldentifizierung z. B. der NN-Doppelbindung war wegen
Fluoreszenz und Zersetzung nicht zu erhalten. Im sichtbaren Bereich
des Elektronenspektrums (in CH2C12) lassen sich bei 480 nm
(&mar = 6980 L/mol cm) sowie 610 nm (&ma, = 2860 L/mol cm) zwei Banden beobachten, die bei anderen [Ru(PPh3)dttdj-Komplexen fehlen.
[8] Rontgen-Strukturanalyse
von
1 .2CH2CIz: Pi, a = 1152.7(6),
b = 1256.6(8),c= 1391.2(8)pm, (I- 116.54(4),~=110.41(4),y-98.86(5)";
V,, = 1569.97.10'
pm';
Z= I.
T= -35"C, l M o K , , o-Scan
1.6<(i,<29.3" min-', 1 <28<46". Von 4371 unabhingigen Reflexen
sind 3870 mit Iz2a(l). (SHELXTL. direkte Methoden, Rl-0.051,
R 2= 0.057. Die Position simtlicher H-Atome wurde durch DiffercnzFourier-Synthese bestimmt, verfeinert wurde jedoch nur die Lage des
N-standigen H-Atoms.) Wichtige Abstande [pm] und Winkel ["I: NN'
130.1(1.4). NH 66.4(15.5), RUN 202.6(5), RuSl 237.2(3), RuS2 234.4(3),
RuS3 228.2(2), RuS4 237.4(3), RuP 231.8(2). S1C2 174.8(9), S2C1
176.6(1.1). S X 6 1 182.1(7); RUN" 129.3(9), N'NH 113.5(8.5), RuNH
I16.8(8.2), SIRuS4 168.7(1), SlRuS2 86.1(1), S2RuP 176.0(1), S2RuS3
88.4(1), SI RUN 87.3(3), S4RuN 92.2(3). Weitere Einzelheiten zur Kristallstrukturuntersuchungk6nnen beim Fachinformationszentrum Energie. Physik, Mathematik GmbH, D-7514 Eggenstcin-Leopoldshafen 2,
unter Angabe der Hinterlegungsnummer CSD-5 I 487, der Autoren und
des Zeitschriftenzitats angefordert werden.
[9]D. Sellmann. A. Brandl. R. Endell, J. Organomel. Chem. 49(1973) C22:
G.Huttner, W. Gartzke, K. Allinger, Angew. Chem. 86 (1974) 860; Angew. Chem. Inf. Ed. Engl. 13 (1974) 822; J. Organomet. Chem. 91 (1975)
47.
[ 101 D. Sellmann, M.Waeber, G. Huttner, L. Zsolnai, unverilffentlicht.
[ll] Vgl. dam : W. C. Hamilton, J. A. Iben: Hydrogen Bonding in Solids,
Benjamin, New York 1968, S. 168: I. Olovsson. P. G. JBnsson in P.
Schuster, G. Zundel, C. Sandorfy (Hrsg.): The Hydrogen Bond. Yo/. 11.
North Holland, Amsterdam 1976, S. 401.
[I21 Die vier S-H(NzHz)-Brilcken im Titelkomplex wiirden bei einer Bindungscnthalpie von nur 12 W/mol pro H-Briicke die Bildungsenthalpie
des komplexierten NZH2 gegeniiber der des freien NzH2 von
kJ 113) schon um rund 25% erniedrigen.
AHf,2YIO=212
[I31 S. N. Foner, R. L. Hudson, J. Chem. phyr. 68 (1978) 3162.
Angew. Chem. 97 (198s) Nr. I 1
A
1
m3
4
lc
8
Schema I. a) Umwandlung von 1 in die Acetonide 2 und 3: 2.2-Dimethoxypropan, PF'TS, Raumtemperatur, 7 h. b) Abbau von 1 zu 4: NalO,,
MeOH/HzO (9 : I), Raumtemperatur, 5 h; LiAIH,, Ether, Raumtemperatur,
12 h. c) Aufbau von 4 aus 5 und 6 : aq. HBr, Petrolether, 80°C; Dihydropyran, PF'TS, CHzCIz, Raumtemperatur, 4 h; Mg, Tetrahydrofuran; I,5-Cyclooctadien/CuC1[4], 6 191. Analog fiihrt ent-6 [lo] zu ent-4. PPl S bedeutet 4.ridinium-ptoluolsulfonat.
tution ist die eines 4,5,6-Trihydroxy-17-methyl-2-heptadecenolids, und die Ligandenorientierung an der C(2)-C(3)Doppelbindung ist I?[". Wir haben jetzt seine Konfiguration zu 4R,5S,6R,17S bestimmt (Abb. 1).
Die relative Konfiguration wurde durch Einkristallstrukturanalyse a n 1 (in bezug auf C(4), C(5), C(6) sowie
C(17);siehe Abb. 1A)''' sowie durch NMR-Spektroskopie
an 2 und 3 (in bezug auf C(4), C(5) sowie C(6);siehe Abb.
2 und Tabelle 1) ermittelt.
Um eindeutig interpretierbare NMR-Daten zu erhalten,
ist es notwendig, die Konformationsfreiraume von 1 a n
den Zentren C(4), C(5) und C(6) durch Acetonidbildung
einzuschranken. Die Konstitution im Acetonidbereich ist
fur 2 und 3 gegeben, wenn fur beide Substanzen die Signale fiir H-C(2) bis H-C(6) zugeordnet werden konnen.
Dies gelingt durch Bestimmung der homonuclearen Kopp[*I Prof. Dr. G. Quinkert, DipLChem. N. Heim, Dr. J.
['*I
W. Bats,
Dipl.-Chem. H. Oschkinat, Prof. Dr. H. Kessler
Institut fUr Organische Chemie der Universitat
Niederurseler Hang, D-6000 Frankfurt am Main 50
Diese Arbeit wurdc von dcr Deutschen Fo'onchungsgemeinschaft,vom
Fonds der Chemischen lndustric und von der Hoechst AG untentikzt.
Herrn Dr. V. Wirfh vom Staatlichen Museum f i r Naturkunde, Stuttgart,
verdanken wir nicht nur die Sichtung gesammelten Flechtenmaterials,
sondern vor allem auch die Angabe von Fundstellen fiir Aspicilia caesiocinerea [I] im Siidschwanwald.
0 VCH Verlagsgesellschajr mbH. 0-6940 Weinheim, 1985
~
OO44-8249/8S/llll-O98S 0 02.50/0
985
Tabelle 1. Einige physikalische Daten der Verbindungen 2, 3, 4 und ent-4.
2 : F p = 114-115°C (Ether/n-Pentan): UV (n-Hexan): A2,,,(e)=200nm
(13600); IR (KBr): v=3470 (s, OH), 1710 (s, Estercarbonyl), 1650 (w. C = C ) .
990 (C=C, frans) cm-': 'H-NMR (CDCI,): fi= 1.23-1.59 (m, H-C(7) bis
H-C(I6). CH3-C(17), CH,,,,,,), 3.61-3.77 (m, H-C(5)). 4.02-4.07 (m,
H-C(6)), 4.56-4.61 (m, H-C(4)), 5.07-5.13 (m, H-C(l7)). 5.98 (dd.
H-C(2)), 6.85 (dd, H-C(3)); [al$ (c=0.817 in CHCls) +57 (589). +60
(578). f 6 8 (546), 116 (436). + 184 (365 nm)
3: Fp=30"C (n-Pentan): UV (n-Hexan): Lm..(e)=209 nm (12460): IR
(KBr): v=3410 (s, OH), 1710 (s, Estercarbonyl). 1650 (w, C=C), 985 ( C = C ,
trans) c m - ' : 'H-NMR (CDCI,): fi= 1.21-1.62 (m, H-C(7) bis H-C(16).
CH,-C(l7), CHI,,,,,,). 3.80 (dd, H-C(5)), 3.91 (m. H-C(6)), 4.57 (m,
H-C(4)), 5.03 (m, H-C(I7)). 6.11 (dd. H-C(2)), 6.79 (dd, H-C(3));
[a]?(c= 1.436 in CHCIJ +45 (589), +48 (578). +55 (546). +95 (436). + 152
(365 nm)
4: Fp-55-56°C (Etherln-Pentan); 'H-NMR (CDCI,): 6= 1.18 (d. CH,),
1.28-1.59 (m. H-C(2) bis H-C(II)), 1.69 (5, OH), 3.69 (t. J = 6 . 5 Hz.
H-C(I)), 3.73-3.85 (m, H-C(12)); [a]:" (c=0.911 in CH,OH) +5.8 (589).
17.6 (365nm) (durch Abbau):
f6.2 (578), +7.1 (546), + 11.9 (436),
[a]?"(c- 1.068 in CH,OH) +6.3 (589). +6.7 (578). +7.7 (546). + 12.6 (436).
19.1 (365 nm) (durch Aufbau)
enf-4 (durch AuFbdu): F p = 55-56°C (Etherln-Pentan): 'H-NMR (CDCI,):
wie bei 4 : [a]?"(c=0.939 in CHjOH) -6.2 (589), -6.4 (578). -7.6 (546),
- 12.3 (436). - 17.7 (365 nm)
+
Abb. I. A) Konformation und B) absolute Konfiguration von (+)-Aspicilin 1
(Fischer-Projektion).
lungen (H,H-COSY)['I, wobei jeweils die Kopplung zwischen dem austauschbaren OH-Proton und dem vicinalen
CH-Proton die Unterscheidung der Acetonide erm6glicht.
Das Auftreten dieser Kopplung hangt vom Wassergehalt
und von der Temperatur der Probe ab. Durch NOESYSpektren (mit kiirzerer Mischzeit als bei der Aufnahme des
Spektrums in Abb. 2A) oder durch Differenzspektroskopie
A
A
+
+
wurden die NOE-Aufbaugeschwindigkeiten bei 3 oder 2
gemessen. Die hierbei gewonnenen Ergebnisse - groBer
NOE mit hoher Aufbaugeschwindigkeit fur H-C(4)/
H-C(5), kleiner NOE mit geringer Aufbaugeschwindigkeit
fur H-C(S)/H-C(6) - zeigen, daR der Dioxolanring mit
dern 18gliedrigen Lactonring in 2 cis- und in 3 trans-verkniipft ist.
Die absolute Konfiguration wurde sowohl durch Synthese von 4 als auch von ent-4 festgelegt (siehe Schema 1
und Tabelle
Eingegangen am 4. Juli 1985 [ Z 13741
Is
[ I ] V. Wirth: Fkrhlenjlora, Ulmer, Stuttgart 1980.
121 0.Hesse, J. Prakf. Chem. 62 (1900) 430.
[3] S. Huneck, K. Schreiber, W. Steglich. Tetrahedron 29 (1973) 3687.
[4] G. Voss, H. Gerlach, Helu. Chim. Aria 66 (198'3) 2294.
(51 1 : 0=5.512(2), h=8.920(2). C = 19.719(8) A,/j=96.07(3)", V=964(l) A':
monoklin, P2,, Z = 2 : p k , = 1.13 g/cm'. 23°C. Enraf-Nonius-CAD4Diffraktometer, CuK,.-Strahlung, Quadrant (sin BR),,,, = 0.53 I\ ', 1437
unabhhgige Reflexe, mil I>u, R(F)=0.075, R, =O.W8. SDP-Programm-System. Weitere Einzelheiten zur Kristallstrukturuntersuchung
kBnnen beim Fachinformationszentrum Energie, Physik, Mathematik
GmbH, D-75 14 Eggenstein-Leopoldshafen2, unter Angabe der Hinterlegungsnummer CSD-5 1441. der Autoren und des Zeitschriftenzitats angefordert werden.
[6] J. Jeener, B. H. Meier, P. Bachmann, R. R. Ernst, J. Chem. Ph~.v.71
(1979) 4546: D. J. States, R. A. Haberkorn. D. J. Ruben, J. Magn. Reson.
48 (1982) 286.
I71 W. P. Aue, E. Bartholdi, R. R. Ernst, J. Chem. Phys. 64 (1976) 2229: A.
Bax, R. Freeman, J . Magn. Reron. 44 (1981) 542.
[8] 1, 2. 3 , 4 und enf-4 wiesen korrekte Elementaranalysen auf,
191 B. Seurig, D. Seebach, Helu. Chim. Acfa 60 (1977) 1175.
[lo] L. R. Hillis, R. C. Ronald, J . Org. Chem. 46 (1981) 3348.
~
0
rr
c
68
60
64
56
-6
n
52
48
LL
40
I II
Abb. 2. A) Phasensensitives NOESY-Spektrum [6] von 3 (in CDCI,, bei
Raumtemperatur und 300 MHz nach der TPPI-Methode aufgenommen; die
Mischzeit betrug 1.2 s 1.1 T I ) .Die Signale auf der Diagonalen von links unten nach rechts oben haben positive, alle Kreuzsignale haben negative Intensitit. Die Kreuzsignale von H-C(4) und H-C(5) zeigen einen starken NOE
an, wahrend zwischen H-C(5) und H-C(6) nur schwache Artefakte auftreten. B) Querschnitt durch das Kreuzsignal von H-C(3) und H-C(2) entlang
des mit B markierten Pfeils in Abb. 2A: Die Antiphasen-Struktur kommt
durch skalare Kopplung zustande; es ist kein NOE zu erkennen. C ) Querschnitt durch das mil C markierte Kreuzsignal in Abb. 2A: Antiphasen-Magnetisierung aufgrund skalarer Kopplung.
-
986
0 V C H Verlagsgesellschaji mbH, 0-6940 Wernheim, 1985
AslztBue - ein Tricyclo16.4.0.02"ldodecaarsan**
Von Marianne Baudler* und Stefan Wietfeldr-Haltenhoff
Professor Max Schmidt rum 60. Geburtstag gewidmet
Polycyclische Arsane sind im Unterschied zu entsprechenden Phosphanen"' noch kaum bekannt. In den letzten
Jahren konnten als erste Verbindungen das Nortricyclen['I
[**I
Prof. Dr. M. Raudler, Dr. S . Wietfeldt-Haltenhoff
lnstitut fur Anorganische Chemie der Univerritat
Greinstralle 6, D-5000 KBln 41
Beitrage zur Chemie des Arsens, 7. Mitteilung. Diese Arheit wurde vom
Minister fur Wissenschaft und Forschung des Landes Nordrhein-Westfalen und dem Fonds der Chemischen Industrie unterstiitzt. - 6. Mitteilung: [4].
0044-8249/85/1 I II-09X6 S 0 2 . 5 0
Angew. Chum. 97(IW5) Nr. I 1
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