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Die Struktur des Hauptaglykons aus dem Rokastaniensaponin.

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68%. Die Reinheit von ( 5 ) wurde durch das Massenspektrum
bewiesen:
ME'= 100, (M
15)'. (M
--
29)'. (M --43)'.
Eingegangen am
31. Mai
1968
[Z 7931
[ l ] Substituierte Bernsteinsiiuren. 1. Mitteilung.
[2] H . Brockrmmn j r . , Angew. Chem. 80, 234 (1968); Angew.
Chem. internat. Edit. 7, 222 (1968). Durch ein Versehen wurde
in dieser Arbeit ein falscher [x];:-Wert fiir den Di-p-bromphenacylester der ( )-r/weo-3-Athyl-2-methylbernsteinsPure
angegeben. Die richtigen Drehwerte bei verschiedenen Wellenliingen
sind: [XI:;
-36.5 . 3 ''. [a]:& = -38,5
3
[a]::, = -493 !
3 , [x]:!;, = 87 4 ', c = 1.3 in Chloroform.
131 K . Freiideitherg u. W . Lwoivski. Liebigs Ann. Chem. 587, 213
(1954).
~~
'.
Die Struktur des Hauptaglykons aus dem
Rofikastaniensaponin [ I 1
Von W. Hoppe. A . Gieren und N. Brodherr[*I
sowie R. Tschesche und G . W u l f [ * * l
Die Samen der RoRkastanie (Aescrrlrrs hippocasranum L.)enthalten ein als Aescin bezeichnetes Saponingemisch, dessen
chemischer Aufbau noch nicht vollstandig gekllrt ist. Unklar ist besonders die Stellung der Estergruppen im Aglykon,
da die Sauren leicht abgespalten werden oder Acylwanderungen unterliegen 121. Es ist uns nun gelungen, ein Aglykon mit
unveranderten Estergruppen zu erhalten und dessen Struktur
rontgenanalytisch aufzukllren.
Durch schonende Extraktion von Kastanien rnit lsopropanol
und anschlieBende Trennung a n Sephadex wurde ein moglichst genuines Aescin gewonnen. Aus diesem lieBen sich
durch Hydrolyse rnit Schneckenenzym (aus H e l i x pomnriu)
die Zucker abspalten, und man erhielt eine Mischung von
Estern des Barringtogenols C und des Protoaescigenins.
es uns, 1 5 zusammenhangende Atome zu lokalisieren. Uber
einige gewichtete [3cl Fouriersynthesen wurde die gesamte
Struktur gelost (R = 27 %). Die Verfeinerung nach dem Verfahren der kleinsten Quadrate (volle Matrix) erforderte wegen der groBen Zahl der Parameter uberlappende Zyklen.
Schwierigkeiten bereiteten das stark schwingende Benzol und
die Fehlordnung im Bereich der 21-Acyl-Gruppe. Sie wurden
durch Differenzfouriersynthesen weitgehend behoben, und
die isotrope Verfeinerung rnit R = 18.1 % abgeschlossen. Bci
anisotroper Rechnung sank der R-Wert bis jetzt auf 10,l "<,.
Im letzten Zyklus betrug die Verlnderung der Parameter im
Mittel 0.1 2 von der jeweiligen Standardabweichung. Wir
setzen die Verfeinerung der Struktur fort. In einer Differenzfouriersynthese haben wir die Mehrzahl der zu erwartenden
Wasserstoffe gefunden.
Die Molekiilstruktur zeigt Abbildung 1. Konstitution und
Konfigurdtion des Protoaescigenins stimmen rnit den in
jungster Zeit revidierten Literaturangaben uberein 171. Der
Acetylrest ist an (2-22. der ungesattigte Acylrest (vorwiegend
Tiglinsaure) an C-21 gebunden.
Die Konformation des Ringsystems wird wesentlich von der
Wechselwirkung der axialen Substituenten bestimmt. Ring D
ist durch sp2-Hybridisierung a n C-13 und die einander ausweichenden a-axialen Substituenten a n C-14. C-16 und C-18
abgeflacht. Dadurch wird das cis-Dekalin-System D E merklich eingeebnet. Die Ringe A, B und C haben eine Gestalt, die
R
H
Abb. I . Protoaescigenin-21-tiglat(angelat)-22-acetat.Blickrichtung
entlang der c-Achse. R --- Rest von Tiglinsaure/Angelicasaure
Hieraus wurde die Hauptsubstanz, ein Protoaescigenindiester ( l a ) , durch Chromatographie a n Kieselgel in reiner
Form gewonnen; F p = 241 -252 "C (aus Benzol), [a]: =
+25,6 (Chloroform). ( l a ) geht bei alkalischer Spaltung in
Protoaescigenin und insgesamt 2 mol Sauren iiber (Essigsaure, Tiglinsaure. Angelicaslure, a-Methylbuttersaure und
Isobuttersaure im Verhlltnis ca. 8:6:4: 1 :l). Das Hauptprodukt ( l h ) diirfte 1 mol Essigsaure und 1 mol Tiglinsaure
(Angelicaslure) enthalten.
Zur dreidimensionalen Rontgenstrukturanalyse haben wir
monokline. aus Benzol gewonnene Kristalle von (la) benutzt. Kristallogrdphische Daten: a = 22.18, A, b = 14,145 A.
c = 6,825 A. y = 69,07", dgem = 1.18 gxm-3. Die Raumgruppe ist P 21. Die asymmetrische Einheit enthalt ein Molekiil C3708HS8 und ein Molekiil C6H6 (dber = 1.18 g a r - ' ) .
Auf unserem Einkristalldiffraktometer wurden mit Cu-K,Strdhlung alle Reflexe mit 9 < 70" vermessen (9/28-scan,
5-Punkt-Messung). Von 4142 unabhangigen Reflexen wurden
nur 562 nicht beobachtet (J < 2 OJ).
Durch Kombination von Faltmolekiilmethode, Gruppenverfeinerung 13aJ und Vorzeichenbestimmung rnit Tripelproduktmethoden in der zentrosymmetrischen Projektion [JbJ gelang
Angew. Chem. 180. Jahrg. 1968 1 Nr. 14
die AbstoRung zwischen C-24, C-25 und C-26 vermindert.
Neben der Klarung der speziellen Probleme a m Aglykon des
Aescins bieten diese Ergebnisse eine Grundlage fur die Stereochemie einiger Triterpene, die in den letzten Jahren chemisch rnit Protoaescigenin korreliert wurden.
Eingegangen am 28. Mai 1968
[Z 7911
[*I Prof. Dr. W. Hoppe, Dipl.-Chern. A. Gieren und
Dipl.-Chem. N. Brodherr
Abteilung fiir Rontgenstrukturforschung
am Max-Planck-Institut fur EiweiB- und Lederforschung
8 Munchen 15, SchillerstraDe 46
[**I Prof. Dr. R. Tschesche und Dr. G. Wulff
Organisch-Chemisches Institut der Universitlt
53 Bonn, Meckenheimer Allee 168
[l] Diese Arbeit wurde von der Deutschen Forschungsgemeinschaft, dem Fonds der Chemischen Industrie und der Badischen
Anilin- und Soda-Fabrik unterstutzt.
[2] I. L ~ wHoppe-Seyler's
,
Z. physiol. Chem. 348, 839 (1967).
[3a] Wir danken Herrn Dr. Ch. Scheringer, Aachen, fur die Uberlassung seiner neuen Programme 141.
563
[3b]Wir danken Herrn Dip].-Phys. S . Hechtfischer, Munchen,
fur die Unterstutzung bei der Anwendung seiner Programme zur
Tripelproduktmethode [5].
[3c] Eigene Programm-Modifikationen nach der Methode von
Sim [a].
(41 Ch. Scheringer, Acta crystallogr., im Druck.
[ 5 ] S . Hechtfischer, Dissertation, TH Munchen, voraussichtlich
1968.
[6]G. A. Sim, Acta crystallogr. 13, 511 (1960).
[l]I. Yosioka, T. Nishimura, A. Matsuda, K . lniai u. I. Kitagawa,
Tetrahedron Letters 1967, 637.
durchgefiihrt. SchlieRlich erzielten wir einen R-Faktor von
7.6 %. Dabei wurden auch anisotrope Temperaturschwingungen fur die Kohlenstoffatome mit beriicksichtigt.
Das Molekiil ist, wie die Rechnungen ergaben, bis auf die
Wasserstoffatome der Methylgruppen vollig eben gebaut.
Bindungsabstande und -winkel sind aus den Abbildungen 1
und 2 zu entnehmen. Die Werte stimmen mit den von Ali und
\
/
Kristall- und Molekiilstruktur von
3,5,8,10-Tetramethyl-aceheptylen
Von E. Carstensen-Oeser und G. Habermehl[*l [**I
3,5,8,10-Tetramethyl-aceheptylen,C18H18 (I), ein Kohlenwasserstoff mit einem 14-x-Elektronensystem, konnte von
Hafner et al. 111 dargestellt werden. Die Verbindung war bereits Gegenstand quantenchemischer Untersuchungen [21.
Zur Uberpriifung der auf quantenchemischem Wege gewonnenen Ergebnisse beziiglich der Molekiilgeometrie haben wir
eine rontgenographische Kristallstrukturanalyse durchgefiihrt.
Abb. 2. Bindungswinkel im 3.5.8,IO-Tetramethyl-aceheptylen;
maximaler Fehler: f 1
'.
Coulson[21 nach der MO-Methode und von DasGupta und
Alic21 aus der Pople-SCF-Berechnung fur den Grundkarper
Aceheptylen vorausgesagten Bindungslangen gut iiberein. Zur
Umrechnung der Bindungsordnungen auf Bindungslangen
verwendeten wir in beiden Fallen die Beziehung von Coulson 141.
3.5.8.10-Tetramethyl-aceheptylen kristallisiert aus Benzol
monoklin, aus Petrolather dagegen orthorhombisch. Die
Gitterkonstanten der monoklinen Modifikation sind a =
8,43rt 0,03 A. b = 13,24rt 0.03 A. c = 12.44 rt 0.03 A, p =
107,7;t 0.1 '. Die Raumgruppe ist P 21/c; die Elementarzelle
enthalt vier Molekiile. Die orthorhombische Form besitzt die
folgenden kristallographischen Daten: a = 17.27 ~t0.03 A,
b = 10.98 i 0,03 A. c = 7.00 rt 0.03 A; Raumgruppe Pna21,
mit vier Molekiilen je Elementarzelle.
Wir haben zunachst nur die orthorhombische Struktur bestimmt. Eine Analyse der monoklinen Modifikation ist im
Gange.
Die Messung der Intensitaten von 865 symmetrieunabhlngigen Reflexen der Schichten hkO bis hk4 fiihrten wir auf
einem automatischen, lochstreifengesteuerten Weissenbergdiffraktometer, System Stoe-Giittinger, durch. Mit Hilfe der
Methode von Sayre, Cochran und Zachariasen [31 konnten
wir die Vorzeichen von 66 Reflexen ermitteln. Eine FourierSynthese, deren Koeffizienten die E-Werte dieser 66 Reflexe
waren, lieR sich eindeutig interpretieren. Die Verfeinerung
wurde mit Hilfe weiterer Fourier- und Differenzfourier-Synthesen sowie nach der Methode der kleinsten Quadrate
Eingegangen am 28. Mai 1968
[Z 7921
[*]Dipl.-lng. E. Carstensen-Oeser und
Priv.-Doz. Dr. G. Habermehl
Institut fur Organische Chernie und E. Zintl-Institut fur Anorganische und Physikalische Chemie der
Technischen Hochschule
61 Darmstadt, SchloDgartenstr. 2
[ * *I Herrn Dip1.-Ing. 0. Ermer, Organisch-chemisches Laboratorium der ETH Zurich, danken wir fur ein Rechenprogramm zur
Berechnung der E-Werte, der Deutschen Forschungsgerneinschaft fur die Unterstutzung der Arbeit.
[l]K. Hafner u. G. Hafner-Schneider, unveroffentlicht.
121 M. A. Ali u. C. A. Coulson. Molecular Physics 4, 65 (1961);
N. K. DasCupta u. M. A. Ali, Theoret. chim. Acta 4, 101 (1966);
(1. Muller- Westerhoff,unveroffentlicht.
[3] D. Sayre, Acta crystallogr. 5, 60 (1952);W . Cochran, ibid. 5.
65 (1952);W. H. Zachariasen, ibid. 5, 68 (1952).
[4]C. A. Coulson, Proc. Roy. SOC.(London), Ser. A 169, 413
(1939).
Ein Zweikernkomplex des Chroms mit Dioxan als
Bruckenliganden
Von H. Werner und E. Deckelmann[*]
Vor kurzem-berichteten wir iiber die Synthese von Hexaalkylborazol-tricarbonylchrom-Verbindungen,der ersten Vertreter von Borazol-Ubergangsmetall-Komplexen,die am
vortelhaftesten ausgehend von (CH3CN)jCr(CO), oder
analogen Verbindungen des Typs cis-A3Cr(CO)3 (A Amin)
zuganglich sind 21. Bei dieser Darstellungsmethode kommt
der Wahl des Lasungsmittels entscheidende Bedeutung zu;
Dioxan hat sich bisher als a m besten geeignet erwiesen. Absorptionsmessungen im sichtbaren Bereich deuteten bereits
darauf hin, daO das Dioxan bei der Reaktion von Tris(amin)tricarbonylchrom-Verbindungen mit Hexaalkylborazolen
offensichtlich nicht nur als Solvens. sondern intermediar auch
als Koordinationspartner fungiert.
Die Bestatigung dieser Vermutung gelang uns jetzt mit der
lsolierung eines Zweikernkomplexes (C4H&2)3Cr2(C0)6 (I).
-
Abb. 1. Bindungsabstande im 3.S.8,lO-Tetramcthyl-aceheptylen:
maximaler Febler: f 0,008 A.
564
Angew. Chem. 180. Jahrg. 1968 Nr. 14
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